无机化学第5章 原子结构与元素周期率

1、5.1 核外电子的运动状态核外电子的运动状态5.2 多电子原子结构多电子原子结构5.3 元素周期表元素周期表第第5章章 原子结构与元素周期律原子结构与元素周期律5.4 元素基本性质的周期性元素基本性质的周期性历史的回顾历史的回顾 Dalton原子学说 (1803年) Thomson“西瓜式”模型 (1904年) Rutherford核式模型 (1911年)Bohr电子分层排布模型 (1913年)量子力学模型(1926年)5.1.1、微观粒子的波粒二象性1.光的波粒二象性2.2.电子的波粒二象性电子的波粒二象性 1924年德布罗意预言：一些实物粒子年德布罗意预言：一些实物粒子 ( (如电子、中子

2、、质子等如电子、中子、质子等) )也具有波粒二象性，也具有波粒二象性，其波长为其波长为 = h/m h/p hmcpmcchmchE22衍射和干涉衍射和干涉- -波动性波动性光电效应光电效应- -粒子性粒子性 电子衍射实验证明了电子具有粒子性和波动电子衍射实验证明了电子具有粒子性和波动性。波粒二象性是微观粒子的基本属性之一。性。波粒二象性是微观粒子的基本属性之一。电子衍射电子衍射问题：为什么宏观物体不具有波粒二象性？问题：为什么宏观物体不具有波粒二象性？ 如：如：1克运动速度为克运动速度为300米米/ /秒的子弹秒的子弹 表表现波动性时波长约为现波动性时波长约为 10-26 nm。不确定原理与

3、微观粒子运动的统计规律不确定原理与微观粒子运动的统计规律不确定原理 德国物理学家海森保提出:对运动中的微观粒子的位置与动量之间存在着测不准关系，即xp h/2 ，x h/2m (h为普朗克常数：6.62610-34，x和p分别为位置和动量不确定量)。根据不确定原理，粒子位置的测量准确度越大（x越小） ，其动量的准确度就会愈小（p越大） ，反之亦然。 对于宏观物体对于宏观物体m=10克克的物体，的物体， x = 0.1mm（已相当准确），（已相当准确）， 10-28 m.s-1，远远小于可测，远远小于可测量的限度范围，量的限度范围，表明不确定原理对于宏观物体实表明不确定原理对于宏观物体实际上不起

4、作用。际上不起作用。 对于电子对于电子, ,m=9.1110-31Kg,Kg,其大小数量级为其大小数量级为10-10 m，则其位置的合理准确度至少要达到，则其位置的合理准确度至少要达到 x10-11 m，根据测不准原理，电子速度的不准确根据测不准原理，电子速度的不准确度为度为 6 106 m.s-1，这已与电子的本身速度相，这已与电子的本身速度相当。当。 确定电子位置的同时，其速度就测不准，确定电子位置的同时，其速度就测不准，要同时测准其位置和速度是不可能的要同时测准其位置和速度是不可能的表明表明电子运动的固定轨道已不复存在。电子运动的固定轨道已不复存在。 否定了玻尔理论中核外电子运动有固定否

5、定了玻尔理论中核外电子运动有固定轨道的观点。轨道的观点。 不确定原理恰好反映了微观粒子的波粒不确定原理恰好反映了微观粒子的波粒二象性。二象性。5.3.2 量子数量子数5.3 氢原子结构的量子力学描述氢原子结构的量子力学描述5.3.3 概率密度与电子云概率密度与电子云5.3.4 原子轨道与电子云的空间图像原子轨道与电子云的空间图像5.3.1 Schrodinger方程与波函数方程与波函数1 Schrodinger方程与波函数方程与波函数 （波塞）（波塞）- -波函数：不是具体的数，而是波函数：不是具体的数，而是描述微描述微观粒子运动状态的数学表达式观粒子运动状态的数学表达式。是空间坐标。是空间坐

6、标x x、y y、z z的函数。的函数。（x x、y y、z)z)。m m：粒子的质量：粒子的质量;E;E：体系的总能量；：体系的总能量；V V：势能：势能m m、E E、V-V-体现微粒性；体现微粒性；-体现波动性体现波动性0V)(Ehm8zyx222222225.1.2 核外电子运动状态的描述核外电子运动状态的描述 解方程就是要解出微观粒子（如电子）每解方程就是要解出微观粒子（如电子）每一种可能的运动状态所对应的波函数一种可能的运动状态所对应的波函数和能量和能量E E，方程的每一个合理的解方程的每一个合理的解就代表体系中电就代表体系中电子的一种可能的运动状态。子的一种可能的运动状态。 为解

7、方程，将直角坐标为解方程，将直角坐标（x x、y y、z)z)转化转化为球坐标为球坐标（r r、)222zyxrcosrzsinsinrycossinrx (x(x、y y、z)z)（r r、） =R=R（r) r) Y Y（ 、)波函数径波函数径向部分向部分波函数角波函数角度部分度部分 波函数波函数的空间图象为原子轨道，它指的是的空间图象为原子轨道，它指的是电子在原子核外运动的某个空间范围。或者说电子在原子核外运动的某个空间范围。或者说原子轨道的数学表达式是波函数。原子轨道的数学表达式是波函数。 为了得到电子运动状态的合理解，必需引进几个为了得到电子运动状态的合理解，必需引进几个参数参数n

8、n、l l、m,m,称它们为量子数称它们为量子数（表征微观粒子运动状（表征微观粒子运动状态的一些特定的数字），态的一些特定的数字），每个量子数都有其确定的取每个量子数都有其确定的取值范围。值范围。 对应于对应于一组合理的一组合理的n n、l l、m m取值取值，必有一个确定的，必有一个确定的波函数波函数(r(r、)n n、l l、m m对应，也就是有对应，也就是有一个确定的一个确定的原子轨道。原子轨道。1 1、0 0、0 0 代表代表1s1s原子轨道原子轨道,1s1s2 2、1 1、0 0 代表代表2p2pz z原子轨道原子轨道,2pz2pz确定确定一个电子的运动状态一个电子的运动状态还需加一

9、个还需加一个m mS S量子数。量子数。2 四个量子数四个量子数（1） 主量子数主量子数 n n =1, 2, 3, 4, 5, 6 正整数对应 K, L, M, N, O, P 电子层与电子能量有关，对于氢原子而言，电子能量唯一决定于n。J10179.2218nEn愈大，电子离核平均距离愈远，能量愈高。（2） 角量子数角量子数 l 意义：表示同一电子层中有不同的分层（亚层）；意义：表示同一电子层中有不同的分层（亚层）；确定原子轨道的形状并在多电子原子中和主量子数一确定原子轨道的形状并在多电子原子中和主量子数一起决定原子轨道的能量。起决定原子轨道的能量。取值：取值：0 1 2 3 4 0 1

10、2 3 4 （n n1 1）正整数）正整数 符号：符号：s p d f g s p d f g n n取值取值: 1 : 1 2 2 3 3 4 4l l取值取值: 0 : 0 0 10 1 0 1 2 0 1 2 0 1 2 30 1 2 3轨轨 道道: 1s : 1s 2s 2p2s 2p 3s 3p 3d 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f4s 4p 4d 4f 每个n值最多对应n个不相同的角量子数l，即每个电子层最多有n个亚层。 l的每个值还可表示一种形状的原子轨道 l=0，s轨道，球形；l=1，p轨道，哑铃形； l=2，d轨道，花瓣形 单电子体系（氢原子或类氢离子），各种状态的

11、电子能量只与n有关. n不同，l相同 E1sE2sE3sE4s n相同，l不同 E4S=E4p=E4d=E4fm = 0，1, 2， 3 l ； m决定原子轨道在核外的空间取向。l=0， m =0，s轨道为球形，只一个取向；l=1， m =0,1，代表pz , px和py3个轨道；l=2， m =0,1, 2，代表d亚层有5个取向的轨道：（3） 磁量子数磁量子数m d ,d ,d ,d , d222y -xxy yz xzz。n主层l亚层m原子轨道1 K 0 1s 01s2 L012s2p00,12s2pz,2px,2py3 M 0123s3p3d00,10,1, 23s3pz,3px,3py

12、4 N 01234s4p4d4f00,10,1, 20,1, 2, 34s4pz,4px,4py d3 ,d3 ,d3 ,d3 ,3d222y -xxyyzxzz222xzyzxyzx - y4d ,4d ,4d ,4d ,4d （4）自旋量子数）自旋量子数 ms,21sm21sm电子自旋现象的实验装置mln ,原子的单电子波函数，又称原子轨道波函数，例如：n=1，l=0，m=0, s10, 0, 1即1s轨道；, s20, 0, 22s 轨道；, zp20, 1 , 22pz 轨道；2z3,2,03d ,轨道；2zd3电子云是电子出现概率密度的形象化描述。3 概率密度与电子云概率密度与电子云

13、：原子核外电子出现的概率密度。2节面数=n11s2sD(r)径向分布函数。d 2体积概率密度概率rr d 4d2rr d 422概率d空间微体积224)(rrD令：1s态的 最大值出现在近核处，21s态的D(r)最大值出现在52.9pm处。氢原子的各种状态的径向分布图N峰=nl1s2s3s2p3p3dcosAcos 43),(Y 1 0.866 0.5 0 -0.5 -1 A 0.866A 0.5A 0 -0.5A -A o0o30o60o90o120coso180 zY2p为例：以zp24 原子轨道与电子云的空间图像原子轨道与电子云的空间图像sY2sYxpYx2pYypYy2pYzpYz2p

14、Y 原子轨道和电子云的角度分布图：原子轨道和电子云的角度分布图：xydYyzdYxzdYxy2dYyz2dYxz2dY原子轨道和电子云的角度分布图：22x - ydY2zdY2z2dY22x -y2dY小结： n：决定电子云的大小 l：决定电子云的形状 m：决定电子云的伸展方向 一个原子轨道可由n,l,m 3个量子数确定。 一个电子的运动状态必须用n,l,m,ms 4个量子数描述。1.Pauling近似能级图5.2 多电子原子结构多电子原子结构 E1s E2s E3s E4s Ens Enp End Enf “能级分裂” E4s E3d E4p “能级交错”。 l 相同的能级的能量随 n 增大

15、而升高。 n 相同的能级的能量随 l 增大而升高。 徐光宪的能级高低的近似原则： n + 0.7l 例如：第四能级组 4s 3d 4pn + 0.7l 4.0 4.4 4.7 第六能级组 6s 4f 5d 6pn + 0.7l 6.0 6.1 6.4 6.72.屏蔽效应+2e-e-He+2e-He+2-e-假想He由核外电子云抵消一些核电荷的作用。屏蔽效应：J)(10179.22218nZE为屏蔽常数，可用 Slater 经验规则算得。Z= Z*，Z* 有效核电荷数有效核电荷Z* H He1s 1 1.70 Li Be B C N O F Ne1s 2.70 3.70 4.70 5.70 6.

16、70 7.70 8.70 9.702s,2p 1.30 1.95 2.60 3.25 3.90 4.55 5.20 5.85 Na Mg Al Si P S Cl Ar1s 10.70 11.70 12.70 13.70 14.70 15.70 16.70 17.702s,2p 6.85 7.85 8.85 9.85 10.85 11.85 12.85 13.853s,3p 2.20 2.85 3.50 4.15 4.80 5.45 6.10 6.75 电子进入原子内部空间，受到核的较强的吸引作用。3.钻穿效应n相同时，l愈小的电子，钻穿效应愈明显：nsnpndnf，EnsEnpEnd Enf

17、 。钠原子的电子云径向分布图8Z20：4s对K，L内层原子芯钻穿大， E4sE3d Z21 ：4s对原子芯钻穿效应相对变小， E4sE3d3d和4s对1s2s2p原子芯的钻穿3d和4s对1s2s2p3s3p原子芯的钻穿1. 基态原子的核外电子排布原则 最低能量原理 电子在核外排列应尽先分布在低能级轨道上, 使整个原子系统能量最 低。 Pauli不相容原理 每个原子轨道中最多容纳两个自旋方式相反的电子。 Hund 规则 在 n 和 l 相同的轨道上分布的电子,将尽可能分占 m 值不同的轨道, 且自旋平行。5.2.2 核外电子的排布核外电子的排布2262651Cr 1s 2s 2p 3s 3p 3

18、d 4s：半满全满规则：C：1s2 2s2 2p2154s3dArHe、Ar原子芯101Ar 3d 4s N：He 2s2 2p31s2s2pZ=24Z=29Cu：全满：p6，d10，f14；半满：p3，d5，f7；全空：p0，d0，f0。2. 基态原子的核外电子排布 基态原子的核外电子在各原子轨道上排布顺序：1s,2s,2p,3s,3p,4s,3d,4p,5s,4d,5p,6s,4f,5d,6p,7s,5f,6d,7p出现d轨道时，依照ns,(n-1)d,np顺序排布；d,f轨道均出现时，依照ns, (n-2)f,(n-1)d,np顺序排布。帮助记忆图Z=11，Na：1s22s22p63s1

19、或Ne 3s1 ，Z=20，Ca：1s22s22p63s23p64s2或Ar 4s2 ，Z=50，Sn： Kr 5s2 5p2，Z=56，Ba： Xe 6s2 。价电子：例如：Sn的价电子排布式为： 5s2 5p2 。5.3.1 元素的周期元素的周期5.3.2 元素的族元素的族5.3 元素周期表元素周期表5.3.3 元素的分区元素的分区5.3.1 元素的周期元素的周期图5-9 元素周期表（长式）A AA AA A A A AA A A A AA(0)A(0)B B B B B B() B BB B B B B B() B B元素周期表中的七个周期分别对应7个能级组周期特点能级组对应的能级原子轨

20、道数元素数一二三四五六七特短周期短周期短周期长周期长周期特长周期不完全周期12345671s2s2p3s3p4s3d4p5s4d5p6s4f5d6p7s5f6d7p144991616288181832应有325.3.2 元素的族元素的族 第1，2，13，14，15，16和17列为主族，即,A,A,A,A,A,A,A。 主族：族序数=价电子总数 稀有气体(He除外)8e为A,通常称为零族， 第37，11和12列为副族。即, B,B,B,B,B,B和B。 前5个副族的价电子数=族序数。 B,B根据ns轨道上电子数划分。 第8,9,10列元素称为族，价电子排布（n-1)d6-8ns2。5.3.3 元

21、素的分区元素的分区 元素周期表中价电子排布类似的元素集中在一起，分为5个区，并以最后填入的电子的能级代号作为区号。s 区：ns12 p 区：ns2np16d 区：(n1)d110ns12 (Pd无 s 电子)(ds区： (n1)d10ns12 )f 区：(n2)f014(n1)d02ns25.4.1 原子半径原子半径5.4.2 电离能电离能5.4.3 电子亲和能电子亲和能5.4 元素基本性质的周期性元素基本性质的周期性5.4.4 电负性电负性共价半径 van der Waals 半径 主族元素：从左到右 r 减小； 从上到下 r 增大。过渡元素：从左到右r 缓慢减小； 从上到下r略有增大。 金

22、属半径5.4.1 原子半径原子半径rrr主族元素半径变化主族元素半径变化 元素的原子半径变化趋势 r变化受两因素的制约： 核电荷数增加，引力增强， r变小； 核外电子数增加，斥力增强， r变大； 增加的电子不足以完全屏蔽核电荷； 左右，有效核电荷Z*增加， r变小。同一周期： 长周期：电子填入(n-1)d层，屏蔽作用大， Z*增加不多， r减小缓慢。 B,B ：d10构型,屏蔽显著, r略有增大。 镧、锕系：电子填入(n-2)f亚层，屏蔽作用更大， Z*增加更小， r减小更不显著。 镧系收缩：镧系元素从镧(La)到镥(Lu)原子半径依次更缓慢减小的事实。125 132 145 161 r/pm

23、 Cr V Ti Sc 第四周期元素137 143 159 173 r/pm WTa Hf Lu 第六周期元素146 143 160 181 r/pm Mo Nb Zr Y 第五周期元素同一族： 主族：从上到下，外层电子构型相同， 电子层增加的因素占主导，r增加。 副族：第四周期到第五周期， r增大， 第五周期到第六周期， r接近。11molkJ2 .520 )g(LieLi(g)I 基态气体原子失去电子成为带一个正电荷的气态正离子所需要的能量称为第一电离能，用 I 1表示。 由+1价气态正离子失去电子成为带+2价气态正离子所需要的能量称为第二电离能，用 I 2表示。E+ (g) E 2+ (g) + e- I 2E (g) E+ (g) + e- I 1例如：1332molkJ11815 )g(Lie(g)LiI122molkJ1 .7298 )g(Lie(g)LiI5.4.2 电离能电离能:加呈现出周期性变化电离能