第三章 水化学基础

1、第三章 水化学基础 第一节 天然水的物理性质及化学成分 天然水是大气水、地表水和地下水的总称。 油气田水实质是天然水系中一种特殊类型的地下水一、天然水的物理性质 天然水的物理性质有：相对重度、粘度、温度、颜色、透明度、嗅、味、导电性和放射性以及氧化还原电位等。 单位体积物体的重量叫重度()，也有人称为容重。表达式为 g 相对重度为某物体的重度与4度纯水重度之比，以r表示，是一个无因次量。 深部地下水、卤水以及油气田水的相对重度往往大于1，有时甚至达到1.21.3。 水的粘度取决于其中溶解盐分的多少。 油田水中含有大量的盐，因此油田水的粘度较大，一般也是大于0.00lPas。 温度和压力对水粘度

2、的影响各不相同。 粘度随温度的升高而减少。 压力对水的粘度影响不大，压力由1atm增大到500atm时，水的粘度变化甚微。 天然水一般是无色的，但是当水中含有杂质或某种特殊的化学成分时，则水带有颜色。 油田水通常是带色的，这是由于水中含有带色的溶解状或胶体状有机物、矿物以及微生物所致。 天然水的嗅味(或气味)与所含气体成分和有机物质有关。出于油田水中或多或少的含有一些有机物或一些气体化合物，所以它总带有一点气味。 天然水的水味(俗称水味道)取决于它的化学成分，一般盐分含量极微的水淡而无味。 总之，一般各种盐类成分浓度越大，味越强 天然水的氧化还原电位(Eh)是对化学系统中氧化或还原条件相对强度

3、的度量；是天然水的一个重要物理性质，它可以表明水的氧化或还原条件。氧化还原电位常用伏特(v)或毫伏(mv)表示。 在电位平衡中，它取决于水中出现的被氧化物质和被还原物质之间的比例。 Eh值大小取决于许多因素，如温度、压力、水中所含铁或亚铁离子、各种有机的氧化还原物系以及硫化物或硫酸盐的含量、水介质和沉积环境等。 天然水的物理性质较为复杂，它决定于化学成分，不同的化学成分，反映出不同的物理性质。 实际意义： 利用水温变化曲线进行地层对比，用流体电阻率曲线可确定含水层在井下出水位置； 研究氧化还原电位对了解水中某些元素(如铀、铁、硫等)的化合物在含水层内如何迁移和分析水介质沉积环境的氧化或还原条件

4、与某些元素、化合物的溶解度之间的关系极为有用。 在油气田开采的注水工艺过程中，确定在回注之前进行水质处理，判断铁离子是否会产生沉淀等都需了解Eh值的大小，才便于采取相应的措施； 利用物性上的差别，初步区分油田水与非油田水等。 二、天然水的化学成分 天然水化学成分的形成，甚至在大气圈中就已经开始了，但水成为溶液的根本过程，还是在它降落到地表以后才开始的。水与土壤、岩石相互作用的结果，富集了各种盐类和矿物质，并改变本身的气体成分。 天然水中溶有各种不同的离子、分子、化合物以及气体等。水中可溶组分通常以离子状态、分子状态以及气体状态存在。 到目前为止，天然水中已经发现有六十多种元素，其中O、H、N

5、Ca、Fe、Na、Mg、AI、Cu等27种最为常见。 气体成分在水中的含量极不均匀 水中除了化学成分较简单的无机组分外，还经常含有有机质。 有机质成分极为复杂，大部分呈胶体状态，部分呈真溶液或悬浮状态 与一般天然水比较，油田水也含有与之大体相同的无机组分，但油田水中还含有一些特殊的化学成分，虽然它们含量不高，但意义很大，根据这些特殊的化学成分，可以与非油田水相区别。1、 离子组分 1)阳离子 (1)碱金属离子 碱金属离子中的钠和钾钠和钾在地壳中的含量分别为278和258。水中碱金属以钠含量最丰。钾离子的含量很少，约为钠离子的410，其它碱金属离子的含量甚微。铷离子在海水中约为0.2mg1，锂离

6、子在海水中约为0.1mg1。 水中钠离子主要来源于各种海相沉积和干旱气候条件下陆相沉积中的钠盐矿体， 此外，火成岩风化产物也是水中钠的来源之一，火成岩中铝硅酸盐(钠长石、斜长石、霞石等)经水解作用，使水中富集钠离子。 水中钾离子大部分来自硅酸盐(正长石、微斜长石、白云母等)，钾和钠一样与主要阴离子(如CL-、SO2-4等)形成易溶化合物(2)碱土金属离子 钙钙在地壳中的含量高达365，是碱土金属中最丰富的元素，它是石灰岩、泥灰岩、白云岩、石膏等岩石的重要组分，在这些岩石中钙的含量超过l0，甚至可到40，在岩石和土壤的吸附综合体中大部分是钙。 油田水中钙的含量在130 g1之间。 镁镁在地壳中的

7、含量为206，由于镁的硫酸盐和碳酸盐溶解度比钙大，几乎所有的天然水中都含有镁离子。 油田水中镁的含量在0.1 0g1之间。 天然水中钙、镁离子主要来源于石灰岩和白云岩等岩石的溶解 钙及镁离子的另一主要来源与铝硅酸盐类岩石的破坏有关，此外，当石膏溶解时，也有相当数量的钙进入水中，成为钙离子的主要来源之一。2)阴离子(1) 氯离子 在地壳中氯离子的含量为0.017。它具有很强的迁移性能，可以在水中自由迁移，成为地下水中分布最广的离子。 油田卤水中氯离子含量在19200g1之间变化。 氯离子主要来源于盐矿床和海相含盐沉积层，它也来自火成岩的风化产物，火山喷发也常有氯被带到地表。(2)硫酸根离子 硫酸

8、根离子是天然水的重要离子，其迁移性能仅次于氯离子。 油田卤水中其含量从零到每升几千毫克。 卤水中硫酸根离子含量受细菌活动和水中钙、锶、钡离子含量以及ph值的影响。 硫酸根离子来源于天然硫和硫化物的氧化；还有，火山喷发时，喷出的硫化物和H2S在空气中被氧化。(3)重碳酸根和碳酸根离子 重碳酸根和碳酸根离子是低矿化水化学成分中的主要组成部分。 油田卤水中含有重碳酸根离子，数量变化范围大。 重碳酸根和碳酸根离子来源于各种碳酸盐岩，如石灰岩、泥灰岩、白云岩等的溶解。2微量组分 按水文地球化学观点，把水中含量少于10mgl的元素称为微量元素。 研究水中微量元素对寻找石油和天然气、盐矿以及多种金属矿有重要

9、的意义。 水中有的微量元素可以预测含油性。作为间接标志，可以指示油气藏保存的环境。3气体组分 气体在水中呈溶解的分子状态，油田水中含有大量的溶解气体，其组成非常复杂，甲烷、重烃类气体、二氧化碳、氦气、氮气、硫化氢等。 4稳定同位素组分 对稳定同位素组分的研究，现在越来越显得重要。对于油田水而言，测定其中稳定同位素组分，可以解释有关油田水的起源问题。 同位素组分通常是通过质谱仅和中于照相进行分析和测定的。 5有机组分 有机组分是天然水(尤其是地下水和油田水)的重要组成。因为有机组分与石油的生成和运移，石油的聚集、破坏或降解作用等有关。 第2节 地下水化学成分的形成作用 地下水的化学成分非常复杂，

10、其形成过程取决于它们所处的环境。 目前认为，地下水化学成份形成作用主要有溶解作用、阳离子交替吸附作用、生物化学作用、扩散作用、浓缩作用以及混合作用等。一、溶解作用 当水与岩石相互作用时，组成岩石的矿物晶格被水破坏的作用称为溶解作用。 当水同时与含有氯化物、硫酸盐及碳酸盐和重碳酸盐的岩石接触时，溶解度最大的氯化物溶解速度最快，其次是硫酸盐，而碳酸盐及重碳酸盐的溶解度最小，溶解速度最慢。 溶解度大小还与水中存在的其它物质有关。任何一种盐类当有另外一种含相同离子的盐类存在时，则其溶解度会降低，如果另种盐类所含离子不相同时，则其溶解度增高(这种现象在化学上分别称为同离子效应和盐效应)。 当地下水在渗透

11、过程中溶解并带走土壤或岩层中某些组分的作用又称为溶滤作用。二、阳离子交替吸附作用 1、基本概念 当水与岩石接触时，水中某些阳离子替换了岩石颗粒表面吸附的某些阳离子，改变了地下水的化学成分，这种作用称为阳离子交替吸附作用。 假如岩石颗粒表面有吸附状态的Ca2+、Mg2+，当它们与含有NaCl的水溶液接触时，Na+与Ca2+、Mg2+发生了交替吸附作用，而使水的化学成分发生变化 粘土岩颗粒表面吸附的阳离子的性质，与形成粘土岩的沉积环境有关。 海相环境中形成的粘土其颗粒表面多吸附有Na+，而陆相环境中形成的粘土，多吸附Ca2+及Mg2+。2、阳离子交替吸附强度 阳离子交替吸附强度取决于许多因素，如阳

12、离子的交替吸附能量、岩石的粒度、水中阳离于的浓度以及介质的pH值等。 不同的阳离子其交替吸附能量不同。 实验证明：浓度相同的各种盐溶液从岩石中交替出吸附阳离子的数量各不相同，溶液中某种离子的交替吸附能量越大，替换出的目标离子数量越多。 阳离子的交替吸附能量是决定交替吸附作用强度的主要因素，各种阳离子的交替吸附能量在很大程度上取决于阳离子的化合价及原子量。 此外，在交替吸附过程中，阳离子在水中的浓度也起着较重要的作用。浓度大的离子比浓度小的离子更易被岩石吸附。 水介质的pH值也会影响阳离子的吸附能量。 岩石的粒度越小，比表面积越大，交替吸附作用的规模也就越大。 三、生物地球化学作用 指在有机质和

13、细菌参与下，改变地下水化学成分的一种生物化学作用。生物地球化学作用中的脱硫作用有重要的石油地质意义。 脱硫作用是在还原条件下，当有机质存在时，经过脱硫细菌(一种厌氧细菌)作用，碳氢化合物可以与硫酸盐发生作用，使水中硫酸盐还原的过程。 除脱硫作用外，还有脱硝酸作用，在还原条件下，经过脱硝酸细菌作用，使水中的硝酸盐还原，生成游离氮气，也会影响到水的化学成分。四、扩散作用 使物质各处的离子、分于或分于团均达到平衡状态的一种作用叫做扩散作用。 扩散作用在地下水中广泛地进行着。由于地下水特别是深部层间水、油田水，各处矿化度差异甚大，因而在扩散作用下，引起水中盐类离子发迁移。五、浓缩作用 使地下水中各种物

14、质的浓度不断增加的作用叫做浓缩作用。地下水的蒸发、植物的蒸腾、冻结和重力作用等是产生浓缩作用的原因。 随着水浓度的不断增加，水中各种成分的比例就会发生变化。如往往以HCO3-为主要成分的低矿化水，浓缩后就会变成以SO2-4或 CL-+SO2-4为主的中等矿化水，并且在地下水高度浓缩的地区常形成氯化物水，其矿化度很高。 并且，油田水中含有放射性元素，由于放射性元素衰变可以引起油田水的蒸发浓缩。说明油田水存在蒸发浓缩作用，并且它是导致油田水矿化极度增高的一种重要作用。 重力作用对于水的浓缩也有影响。在运动速度比较缓慢的深部地下水中，在地球重力影响下明显地进行着组分分导。密度小的离子位于较浅处，而密

15、度大的则位于最深部位。 六、混合作用 两种或两种以上不同学成分或矿化度的地下水混合而使水的化学成分发生改变的作用称为混合作用。 水的混合作用在自然界中是很普遍的现象。常见的有两种混合作用：一是大气降水与地下水的混合；另一种是地下水彼此之间的混合。 除以上主要的几种作用外，其它还有薄膜渗滤作用、沉淀作用、脱碳酸作用、气候和水文因素作用及人类活动等，对水化学成分的形成都有一定的影响。 第3节 水的化学分类 由于天然水的化学成分很复杂，故有必要进行水的分类，以便对天然水作出全面系统的评价。还可利用不同类型的水在水化学成分上的特征，寻找有用矿产(如油、气藏等)。 一、帕勒梅尔(Palmer)分类法 这

16、种方法在油田水研究方面应用较广。帕勒梅尔按水中各离子的相对含量大小进行分类。 首先他将水中化学性质相近的离子划为组，共分五组。其中，阳离子分三组，阴离子分两组。 以上五组离子按化合能力大小顺序，先后化合生成不同的盐类，按离子亲和力大小，由强酸首先与强碱进行化合生成的盐类称为第一盐性（S1），如NaCL，Na2SO4等；剩下的强酸与弱碱化合，生成的盐类称为第二盐性(S2)，如CaCL2，CaSO4等； 假如水中还有剩余的强酸，则还可与极弱碱进行化合，生成的盐类称为第三盐性(S3)，如FeCL3，ALCL3， Fe2(SO4)3等。此外，当强碱与强酸组成第一盐性后，多余的强碱就与弱酸化合形成第一碱

17、性(A1)，依此类推，出现第二、第三碱性(A2、A3)。 帕勒梅尔把S1、S2、S3，和A1、A2、A3称为帕勒梅尔特性数值，在以上五类水中，每类水至多能出现四种特性数值。每种特性数值表示了水的一定性质。 例如第一盐性与高含盐水的总矿化度一致；第二盐性表示水的永久硬度；第三盐性代表水的酸度；第一碱性与水的总碱度相符合；第二碱性为水的暂时硬度；第三碱性一般不存在。 总之，帕勒梅尔分类法是以水种主要阴阳离子为基础，它反映了水中盐、碱度特性，并且在一定程度上反映了地下水的地质环境。 此外，帕勒梅尔特性数值广泛用于苏林成因分类中，表明油田水中存在的盐类情况。 但是该分类忽略了离子浓度大小，结果造成矿化

18、度和各种组分的含量完全不同的两种水均归属同一类中，无法区分。 并且他将某些形成条件不同、化学反应表现不相同的组分，如把碱土金属的氯化物和硫酸盐混为一谈也是不恰当的。 二、苏林分类 苏林分类在油田水的研究上应用非常广泛。 苏林1946年在对比和分析了现代大陆水和海水化学成分特性的基础上，提出了他的分类，他认为，水化学成分的形成主要取决于它所处的环境。 在不同的环境下，可以形成各种不同性质的水，其中含有不同的盐类(苏林称之为典型盐类)。 反之，某些典型盐类或特有组分的出现，可以反映水所形成的环境，这就是苏林分类的依据。 该分类法不仅考虑了水的化学成分(即水中几种主要离子之间的当量比例)，还结合了水

19、形成的环境。因此，苏林把他的分类叫做成因分类。1、水型 根据水中Na+、Cl-、Mg2+、SO42-、四种离子之间的当量比例，苏林将水划分为硫酸钠(Na2SO4)型、重碳酸钠(NaHCO3)型、氯化镁(MgCl2)型及氯化钙(Ca Cl2)型四种水型。 水型的定义：根据水中Na+或Cl- 最后和其它离子化合生成的盐类来定名。 按化学亲和力的大小，各离子之间的化合顺序不同。 如果rNa/rCll时，即rNarCl，则多余的Na+就会与SO42-或HCO3-结合，则可能出现Na2SO4水型和NaHCO3水型。 如果rNa/rCll时，即rNarCl，则多余的Cl-就会与Mg2+或Ca2+结合，则可

20、能出现MgCl2水型和Ca Cl2水型。 根据大量实际资料研究，Na2SO4水型通常表示地壳的水文地质封闭性差； CaCl2水型则常出现在水文地质封闭性良好的地壳内部； NaHCO3和MgCl2水型则常以过渡型的形式分布在油田垂直剖面上。2、水组和水亚组 根据水中占优势的阴离子，每种水型可划分出三个水组，即氯化物水组、硫酸盐水组和重碳酸盐水组。所谓占优势是指水中某种阴离子的百分数较大。 根据水中占优势的阳离子，每种水型又可划分为三个水亚组，即钠水亚组、镁水亚组以及钙水亚组。3、水类和水亚类 根据水中包含的主要盐类来划分水类，常用帕勒梅尔特性数值来表示如A2水类，表示在水的成分中以碱土金属的碳酸盐和重碳酸盐占优势；S2水类，表示在水成分中碱土金属的硫酸盐和氯化物占优势，其它还有S1、S3，和A1、A3水类。 每类水成分用帕勒梅尔特性数值递减的次序排列，