二氧化碳课程报告

1、CO2 矿物碳酸化固定小组成员：段大理，刘明远，南海炜，谢坤小组成员：段大理，刘明远，南海炜，谢坤, 吴光财，毛燕敏吴光财，毛燕敏 世界首个温室气体分布动画世界首个温室气体分布动画从从2003年到年到2012年全球年全球二氧化碳的二氧化碳的浓度增长变浓度增长变化图可以看化图可以看出二氧化碳出二氧化碳浓度增长迅浓度增长迅速，因此二速，因此二氧化碳的捕氧化碳的捕集与储存已集与储存已成为一个不成为一个不可避免的问可避免的问题提上日程题提上日程CO2 大规模储存与固定是 CO2 减排的主要途径 ,主要包括地质储存、海洋储存以及矿物碳酸化固定，CO2 的矿物碳酸化固定是模仿了自然界中 CO2 的矿物吸收

2、过程 ,即 CO2 与含有碱性或碱土金属氧化物的矿石反应 ,生成永久的、更为稳定的碳酸盐这样一系列过程。但在自然界 ,矿石碳酸化过程是自然发生的 ,过程非常缓慢。矿物碳酸化应用于 CO2 固定需要通过过程强化 ,加速 CO2 气体与被采掘矿石之间的化学反应 ,到工业上可行的反应速率并使工艺流程更节能。CO2 矿物碳酸化固定：将温室气体 CO2 以碳酸盐(CaCO3 、MgCO3)的固体形式永久储存起来 , 此法是减少大气中 CO2 含量 ,解除温室效应的一种全新方法。CO2 以及所有的碳酸盐化合物中 , 碳元素都是处于最高价态形式。一般情况下 , 处于最高价态形式的含碳化合物是比较稳定的 ,

3、然而 CO2 并非是最稳定的。如图 1中所示 , 碳酸盐的标准自由能要比 CO2 的标准 自由能低60180 kJ mol- 1, 因此碳元素的最稳定形式应该是碳酸盐而不是 CO2 。CO2 与钙镁硅酸盐反应的一般形式为与钙镁硅酸盐反应的一般形式为：Mx SiyOx+2y+z H2z(s) + xCO2( g)xMCO3(s) + ySiO2(s) + z H2 O(l/ g)M = Mg , Ca研究表明: 含钙镁硅酸盐矿石与CO2 之间的反应焓变都是负值 , 从而说明这类反应过程都是放热的, 因此含钙镁硅酸盐矿石与 CO2 之间的反应在常温、常压下可以自发进行。但是， CO2 与钙镁硅酸盐

4、矿石之间的反应是一个极其缓慢的过程。碳酸化体系的反应动力学与机理碳酸化体系的反应动力学与机理 矿物碳酸化过程有干法和湿法之分。 干法过程： CO2 气体直接与矿石原料发生气固反应; 湿法过程：碳酸化反应在溶液介质中进行。 研究发现 , 含钙化合物具有较高的反应活性 , 其反应速率一般大于含镁化合物 , 因而更多的机理研究在于含镁化合物 , 特别是含镁硅酸盐矿石的湿法碳酸化过程的研究。矿物碳酸化固定工艺路线 两种直接路线，即直接干法气固碳酸化和直接湿法碳酸化 四种间接路线 , 即直接干法碳酸化、直接湿法碳酸化过程 , 以及以盐酸、氯化镁熔盐、乙酸、氢氧化钠为反应媒质的间接过程。 直接湿法碳酸化

5、直接湿法碳酸化过程直接湿法碳酸化过程中中 , 为提高反应速率为提高反应速率 , 一般向一般向溶液中添加矿物溶液中添加矿物催化剂催化剂 , 如如 NaHCO3 和和 NaCl 混合物。混合物。这是这是由于由于 NaHCO3 的加入的加入 , 增加了溶液中碳酸氢根增加了溶液中碳酸氢根离子的浓度离子的浓度 , 从而增大从而增大了碳酸化反应速率了碳酸化反应速率 ,而而 NaCl 的加入的加入 , 使得使得溶液组成复杂溶液组成复杂 , 降低了降低了溶液中镁离子的活度溶液中镁离子的活度 , 从而加速矿石中镁离子从而加速矿石中镁离子的浸出。的浸出。蛇纹蛇纹石石粉粉碎碎机机磨屑磨屑筛选筛选磁化磁化分离分离热处

6、热处理理橄榄石橄榄石重力分重力分离离压缩压缩CO2碳酸碳酸氢盐氢盐反反应应器器菱镁矿菱镁矿直接湿法矿物碳酸化固定直接湿法矿物碳酸化固定 CO2 工艺过程被看成是最有希望的工艺过程被看成是最有希望的 , 有许多研究者进行了研究有许多研究者进行了研究 , 并取并取得了巨大的进展得了巨大的进展 , CO2 矿物碳矿物碳酸化反应接近完全转化所需的酸化反应接近完全转化所需的反应时间已经由长达几十小时反应时间已经由长达几十小时缩短到缩短到 1 h 以内。然而该工艺以内。然而该工艺路线需要采掘大量的矿石路线需要采掘大量的矿石 , 矿石矿石预处理过程能耗高预处理过程能耗高 , 并且引起的并且引起的环境问题很难

7、解决。环境问题很难解决。2005 年年 , OConnor（哥伦比亚大学教授）（哥伦比亚大学教授） 等的研究表明等的研究表明 , 湿法湿法CO2 矿物矿物碳酸化固定过程的经济成本为碳酸化固定过程的经济成本为 50100 美元美元/ 吨吨 CO2 , 这比其这比其他固定方式的成本要高。也有他固定方式的成本要高。也有研究者选择利用一些固体废弃研究者选择利用一些固体废弃物代替矿石的湿法碳酸化路线物代替矿石的湿法碳酸化路线 , 减少了能耗减少了能耗 , 减轻了环境影响减轻了环境影响 , 具一定的应用前景具一定的应用前景间接路线间接路线以乙酸为媒质的间接路线以乙酸为媒质的间接路线 Kakizawa（宾夕

8、法尼亚大学教授）（宾夕法尼亚大学教授） 等估算了分等估算了分别以硅灰石和废弃建筑材料为原料、乙酸为媒质别以硅灰石和废弃建筑材料为原料、乙酸为媒质的间接工艺过程处理的间接工艺过程处理 100 MW 火电厂排放出的火电厂排放出的 CO2 , 所需能耗分别为所需能耗分别为 2014、13189 MW , 其中其中在在 CO2 气体分离和压缩方面的能耗约占总能耗气体分离和压缩方面的能耗约占总能耗的一半。的一半。Process scheme of acetic acid route （乙酸媒质的间接路线）实验研究：若能够强实验研究：若能够强化碳酸盐产物与乙酸化碳酸盐产物与乙酸媒质分离过程媒质分离过程 ,

9、 同时同时减少原料成本及预处减少原料成本及预处理能耗理能耗 , 并且将并且将 CO2 的分离和压缩集成到的分离和压缩集成到矿物碳酸化固定工艺矿物碳酸化固定工艺过程当中过程当中 , 乙酸为媒乙酸为媒质的间接工艺过程将质的间接工艺过程将会有较好的工业应用会有较好的工业应用前景。前景。含钙矿含钙矿物物乙酸乙酸萃取柱萃取柱浓缩机浓缩机结晶器结晶器过滤过滤器器压缩机压缩机分离器分离器火电厂火电厂国外 CO2 矿物碳酸化固定研究进展 (1) 关于 MSWG（美国能源部 DOE）的研究状况该研究小组致力于湿法该研究小组致力于湿法 CO2 矿物碳酸矿物碳酸化固定过程的研究化固定过程的研究 ,并计划到并计划到

10、2008 年年建成建成 10 MW 当量的示范工厂。当量的示范工厂。(2) 关于煤 炭 零 排 放 联 盟（ZECA ）的研究状况提出了基于化石能源清洁利用新概提出了基于化石能源清洁利用新概念的集成过程念的集成过程 , 将煤炭能源的高效利用、制将煤炭能源的高效利用、制氢、发电以及氢、发电以及 CO2 的矿物碳酸化固定相结的矿物碳酸化固定相结合。合。 (3) 干法二步过程干法二步过程其原理是其原理是: 首先将蛇纹石加热分解首先将蛇纹石加热分解 , 生成反应活性高的生成反应活性高的氧化镁氧化镁; 然后是氧化镁与然后是氧化镁与CO2 发生碳酸化反应发生碳酸化反应(4) 固体废弃物与固体废弃物与 CO

11、2 固定集成固定集成2005 年年 , Katsuyama（布朗大学教授）（布朗大学教授） 等等提出以废弃的建筑材料为原料提出以废弃的建筑材料为原料 , 利用直接湿利用直接湿法碳酸化固定过程生产高纯碳酸钙产品法碳酸化固定过程生产高纯碳酸钙产品 , 同同时用于尾气脱硫的集成工艺过程时用于尾气脱硫的集成工艺过程 Recycling process for waste cement（废水泥循环利用集成工艺路线）（废水泥循环利用集成工艺路线）粉碎机粉碎机混凝土混凝土分类器分类器再生再生集合集合建筑拆除建筑拆除废弃物废弃物水泥水泥颗粒颗粒压缩机压缩机分离分离机机脱硫装置脱硫装置提提取取器器沉积反应沉积反

12、应器器将温室气体 CO2 以固体碳酸 盐形式储存起来具有许多优点: 一是由于碳酸盐的热稳定性及其对环境无任何影响 , 因此 CO2 矿物碳酸化固定是一种最安全的固定方式; 二是 CO2 矿物碳酸化固定的原料来源丰富、储量巨大、价格低廉 , 因此具有大规模固定的潜力和经济效益。研究认为地球上可以用于 CO2 矿物碳酸化固定的矿石原料的储量远远超过化石能源的储量 , 因而人类排放的 CO2 可以完全被矿物吸收掉建议方向(1) 从原材料的选择方面从原材料的选择方面 , 应考虑使用一些含应考虑使用一些含有钙镁的固体废弃物有钙镁的固体废弃物。这些固体废弃物便宜易得。这些固体废弃物便宜易得 ,最主要的是原料具有较高的反应活性最主要的是原料具有较高的反应活性 , 不需要预处不需要预处理理 , 而且有利于改善环境。而且有利于改善环境。(2) 从工艺路线方面从工艺路线方面 , 选择间接工艺过程选择间接工艺过程 , 同同时考虑间接过程所用反应媒质要易于再生循环利用。时考虑间接过程所用反应媒质要易于再生循环利用。间接工艺过程可以获得高附加值的副产物间接工艺过程可以获得高附加值的副产物 , 如钙镁如钙镁碳酸盐碳酸盐 , 以及回收贵重金属等以及回收贵重金属等 , 可以降低经济成本。可以降低经济成本。(3) 优化工艺过程优化工艺过程 , 研究过程集成技术