第4章核磁共振碳谱ppt课件

1、第4章核磁共振碳谱有机波谱分析有机波谱分析主讲教师：徐洪伍主讲教师：徐洪伍 13C核磁共振谱的信号是1957年由P. C. Lauterbur首先察看到的。碳是组成有机物分子骨架的元素，人们清楚认识到13C NMR对于化学研讨的重要性。由于13C的信号很弱，加之1H核的巧合干扰，使13C NMR信号变得很复杂，难以测得有适用价值的谱图。20世纪70年代后期，质子去偶和傅里叶变换技术的开展和运用，才使13C NMR的测定变成简单易得。20多年来，核磁共振技术获得宏大开展，目前，13C NMR已广泛运用于有机化合物的分子构造测定、反响机理研讨、异构体判别、生物大分子研讨等方面，成为化学、生物化学、

2、药物化学及其他相关领域的科学研讨和消费部门不可短少的分析测试手段，对有关学科的开展起了极大的促进作用。4.1核磁共振碳谱的特点核磁共振碳谱的特点4.2核磁共振碳谱的测定方法核磁共振碳谱的测定方法1灵敏度低灵敏度低 13C核的天然丰度很低，只需1.108%，而1H的天然丰度为99.98。13C核的旋磁比C也很小，只需H核翔的1/4。信号灵敏度与核的旋磁比C的立方成正比，因此，一样数目的1H核和13C核，在同样的外磁场中，一样的温度下测定时，其信噪比为11.59 10-4，即13C NMR的灵敏度大约只需1H NMR的1/6000。所以，在延续波谱仪上是很难得到13C NMR谱的，这也是13C N

3、MR在很长时间内未能得到广泛运用的主要缘由。2分辫才干高分辫才干高 1H NMR的化学位移通常在0-15ppm，而13C NMR的常用范围为0-300ppm，约为1H谱的20倍。同时13C本身的自旋-自旋裂分实践上不存在，虽然，13C-1H之间有巧合，但可以用质子去偶技术进展控制。因此13C谱的分辨才干比1H谱高得多，构造不对称的化合物、每种化学环境不同的碳原子通常可以得到特征的谱线。3能给出不连氢碳的吸收峰能给出不连氢碳的吸收峰4不能用积分高度来计算碳的数目不能用积分高度来计算碳的数目 在1H NMR中不能直接察看到C=O、C=C、CC、C=N、季碳等不连氢基团的吸收信号，只能经过相应基团的

4、化学位移值、分子式不饱和度等来判别这些基团能否存在。而13C NMR谱可直接给出这些基团的特征吸收峰。由于碳原子是构成有机化合物的根本元素，因此从13C NMR谱可以得到有关分子骨架构造的信息。 13C NMR的常规谱是质子全去偶谱。对于大多数碳，尤其是质子化碳，它们的信号强度都会由于去偶的同时产生的NOE效应而大大加强，如甲酸的去偶谱与巧合谱相比，信号强度净增近2倍。季碳因不与质子相连，它不能得到完全的NOE效应，故碳谱中季碳的信号强度都比较弱。由于碳核所处的环境和弛豫机制不同，NOE效应对不同碳原子的信号强度影响差别很大，因此不等价碳原子的数目不能经过常规共振谱的谱线强度来确定。5弛豫时间

5、弛豫时间1可作为化合物构造鉴定的波谱参数可作为化合物构造鉴定的波谱参数 在化合物中，处于不同环境的13C核，它们的弛豫时间1数值相差较大，可达23个数量级，经过1可以指认构造归属，窥测体系运动情况等。4.2.1脉冲傅里叶变换法脉冲傅里叶变换法原理同原理同1H NMR。4.2.2核磁共振碳谱中几种去偶技术核磁共振碳谱中几种去偶技术 在有机化合物的13C NMR中，13C-13C之间的巧合由于13C的天然丰度很低，可以不予思索。但13C-1H核之间的巧合常数很大，如1JCH高达120-320Hz,13C的谱线会被与之巧合的氢按n+1规律裂分成多重峰，这种峰的裂分对信号的归属是有用的，但当谱图复杂时

6、，加上2JCCH、3JCCCH也有一定的表现，使各种谱峰交叉重叠，谱图难以解析。为了提高灵敏度和简化谱图，人们研讨了多种质子去偶测定方法，以最大限制地获取，13C NMR信息。1质子宽带去偶法2偏共振去偶法3门控去偶法4反转门控去偶法5选择质子去偶谱图去偶作用对比谱图去偶作用对比13C NMR spectrum with the protons coupled12345612345613C NMR spectrum with the protons decoupled by the broadband decoupler123456123456谱图去偶作用对比谱图去偶作用对比6.INEPT谱和

7、谱和DEPT谱谱 常规的13C NMR谱是指宽带质子去偶谱。在去偶的条件下，失去了全部CH巧合的信息，质子巧合引起的多重谱线合并，每种碳原子只给出一条谱线。虽然用偏共振去偶技术可以分辨CH3、CH2、CH及季C的归属，但由于偏共振去偶谱中巧合常数分布不均匀，多重谱线变形和重叠，在复杂分子的研讨中依然遭到限制。随着现代脉冲技术的开展，产生了一些新的能确定碳原子级数的新方法，如J调制法、APT法、INEPT法和DEPT法等，其中INEPT法和DEPT法已被广泛运用。1) INEPT法法 由于核磁共振本身信号灵敏度很低，尤其是低天然丰度的核如13C、15N等更为突出。INEPT法是在具有两种核自旋的

8、系统中，以CH为例，经过脉冲技术，把高灵敏1H核的自旋极化传送到低灵敏的13C核上去，这样由1H到与其巧合的13C的完全极化传送可使，13C信号强度加强4倍。INEPT谱中不出现季碳的信号CH3、CH2、CH为正值只出现CH的正峰CH3和CH为正峰，而CH2为负峰2)DEPT法法DEPT谱，CH3和CH为正峰，而CH2的峰为负DEPT90谱，只出现CH的正峰DEP45谱，CH3、CH2和CH的峰均为正峰常规宽带质子去偶13C谱DEPT谱中也不出现季碳的信号 化学位移范围：0250ppm；核对周围化学环境敏感，重叠少氢谱与碳谱有较多共同点；碳谱化学位移规律：(1) 高场低场碳谱：饱和烃碳原子、炔

9、烃碳原子、烯烃碳原子、羧基碳原子氢谱：饱和烃氢、炔氢、烯氢、醛基氢；(2) 与电负性基团，化学位移向低场挪动；4.313C的化学位移的化学位移4.3.1屏蔽常数屏蔽常数 不同环境的碳，遭到的屏蔽作用不同，值不同，其共振频率C也不同。4.3.2影响影响13C化学位移的要素化学位移的要素1碳杂化轨道碳杂化轨道 碳原子的杂化轨道形状sp3、sp2、sp很大程度上决议13C化学位移。sp3杂化碳的共振信号在高场，sp2杂化碳的共振信号在低场，sp杂化碳的共振信号介于前二者之间。以TMS为规范，对于烃类化合物来说，sp3碳的值范围在060ppm；sp2杂化碳的值范围在100150ppm，sp杂化碳的值范

10、围在6095ppm。2诱导效应诱导效应 当电负性大的元素或基团与碳相连时，诱导效应使碳的核外电子云密度降低，故具有去屏蔽作用。随着取代基电负性加强，或取代基数目增大，去屏蔽作用也加强， 值愈向低场位移。3共轭效应共轭效应 共轭作用会引起电子云分布的变化，导致不同位置碳的共振吸收峰向高场或低场挪动。比乙醛199.6ppm处较高场值比苯 (128.5ppm大 4立体效应立体效应 13C化学位移对分子的立体构型非常敏感。只需碳核间空间比较接近，即使间隔几个化学键，彼此还会有剧烈的影响。如在Van der Waals效应中，通常1H是处于化合物的边缘或外围，当2个氢原子接近时，由于电子云的相互排斥，使

11、1H核周围的电子云密度下降，这些电子云将沿着CH键移向碳原子，使碳的屏蔽作用添加，化学位移向高场挪动。取代基处于直立键比处平伏键时位碳的占值小约5ppm。 分子中存在空间位阻，常会影响共轭效应的效果，导致化学位移的变化，如邻位烷基取代的苯乙酮，随着烷基取代基数目添加，烷基的空间位阻使羰基与苯环的共轭效应减弱，羰基碳值向低场位移。5测定条件测定条件 测定条件对13C的化学位移有一定的影响，如溶解样品的溶剂、溶液的浓度、测定时的温度等。Chemical Shift Table4.3.3各类化合物的各类化合物的13C化学位移化学位移1饱和碳的化学位移值饱和碳的化学位移值饱和烷烃：饱和烷烃的碳为sp3

12、杂化，其化学位移值普通在2.555ppm。与1H NMR类似，也可进展阅历计算，这里不做详细引见。2烯碳的化学位移值烯碳的化学位移值烯碳为sp2杂化，其化学位移为100165ppm。3炔烃的化学位移值炔烃的化学位移值 炔基碳为sp杂化，其化学位移介于sp3与sp2杂化碳之间，为6792ppm。4芳环碳和杂芳环碳的芳环碳和杂芳环碳的C值值 芳环碳的化学位移值普通在120160ppm范围内，峰往往出如今较低场，这点与脂肪族季碳峰在较低场是类似的。 稠环芳烃和杂环芳烃中芳环碳的化学位移值也在苯及衍生物的C值范围内。与1H NMR类似，也可进展阅历计算，这里不做详细引见。5羰基碳的羰基碳的C值值 羰基

13、在1H NMR谱中没有相应的信号，而在13C NMR谱中却有特征的吸收峰。羰基化合物中，由于CO中键易极化使羰基碳上的电子云密度变小，化学位移值比烯碳更趋于低场，普通为160220ppm。除醛基外，其他羰基碳的质子偏共振去偶谱中表现为单峰，而且没有NOE效应，峰的强度较小，因此在碳谱中羰基是容易识别的。13C-13C巧合的几率很小13C天然丰度1.1%；13C- 1H巧合；巧合常数1JCH：100-250 Hz；峰裂分；谱图复杂；4.413C NMR的自旋巧合及巧合常数的自旋巧合及巧合常数4.4.113C1H的自旋巧合的自旋巧合去偶！去偶！4.4.213CX的自旋巧合的自旋巧合1.13C19F

14、的巧合常数的巧合常数 19F对13C的巧合也符合n1规律，其巧合常数1JCF的数值很大，并为负值，1JCF为150360Hz在谱图上以绝对值存在、2JCF为2060Hz、3JCF为420Hz、4JCF为05Hz。2.13C31P的巧合常数的巧合常数 13C与31P的巧合也符合n+1规律，其巧合常数与磷的价数有关，普通五价磷与碳的1JCP为50180Hz，2JCP、3JCP在515Hz，三价磷的1JCP 50Hz，2JCP、3JCP为320Hz。3.13CD的巧合常数的巧合常数 在13C NMR中常运用氘代溶剂，因此常遇到碳与氘的自旋巧合。13CD的巧合常数比13C1H的巧合常数小得多，1JCH

15、/1JCD与两种核旋磁比的比值相近，即1JCD只需1JCH的1/6左右。 氘的自旋量子数为1，所以CD3、CD2、CD的共振峰按2nI+1规律分别显示七、五、三重峰，峰的裂距即为其巧合常数。氘代溶剂的1JCD值约为18一34Hz。4.13C金属原子的巧合常数金属原子的巧合常数 13C与金属原子核的巧合有时产生很大的巧合常数，如1JC-Hg可大于100Hz，在进展有机金属化合物的NMR研讨时应给予留意。5.13C15N的巧合常数的巧合常数 由于15N的天然丰度很小，只需14N的0.37，因此13C与15N直接相连的概率很低，巧合常数也很小。普通13C与15N的巧合常数在115Hz。4.5.1核磁

16、共振碳谱谱图解析程序核磁共振碳谱谱图解析程序4.5核磁共振碳谱解析及运用核磁共振碳谱解析及运用 13C NMR谱的解析并没有一个成熟、一致的程序，应该根据详细情况，结合其他物理方法和化学方法测定的数据，综合分析才干得到正确的结论。 通常解析按以下步骤进展：(1)确定分子式并根据分子式计算不饱和度。(2)从13C NMR的质子宽带去偶谱，了解分子中含C的数目、类型和分子的对称性。假设13C的谱线数目与分子式的C数一样，阐明分子中不存在环境一样的含C基团，假设13C的谱线数小于分子式中的C数，阐明分子式中存在某种对称要素，假设谱线数大于分子中C数，那么阐明样品中能够有杂质或有异构体共存。(3)分析

17、谱线的化学位移，可以识别sp3、sp2、sp杂化碳和季碳，假设从高场到低场进展判别，0-40ppm为饱和烃碳，40-90ppm为与O、N相连的饱和碳，100-150ppm为芳环碳和烯碳，大于150ppm为羰基碳及叠烯碳。(4)分析偏共振去偶谱和DEPT谱，了解与各种不同化学环境的碳直接相连的质子数，确定分子中有多少个CH3、CH2、CH和季碳及其能够的衔接方式。比较各基团含H总数和分子式中H的数目，判别能否存在一OH、一NH2、一C(X)H、一NH一等含活泼氢的基团。(5)假设样品中不含F、P等原子，宽带质子去偶谱图中的每一条谱线对应于一种化学环境的碳，对比偏共振去偶谱，全部巧协作用产生的峰的

18、裂分应全部去除。假设还有谱线的裂分不能去除，应思索分子中能否含F或P等元素。 (6)从分子式和能够的构造单元，推出能够的构造式。利用化学位移规律和阅历计算式，估算各碳的化学位移，与实测值比较。(7)综合思索1H NMR、IR、MS和UV的分析结果，必要时进展其他的双共振技术及1测定，排除不合理者，得到正确的构造式。4.5.2核磁共振碳谱解析例如核磁共振碳谱解析例如【例4.7】未知物的分子式为C6H12O2，13C NMR质子偏共振去偶谱和宽带质子去偶谱图如下图，求其构造式。解：解：不饱和度不饱和度U=1+6-12/2=1，阐明化合物含有一个，阐明化合物含有一个C=O或或C=C双键。双键。13 C NMR谱中占谱中占209.7ppm单峰阐明分子中含有一个酮羰基。单峰阐明分子中含有一个酮羰基。谱图中谱图中100150ppm没有吸收峰，阐明不存在其他没有吸收峰，阐明不存在其他sp2杂化碳。杂化碳。69.5ppm、64.5ppm、31.5ppm、29.4ppm为为sp3杂化碳，其中占杂化碳，其中占29.4ppm峰的强度大，相当于峰的强度大，相当于2个化学环境一样的等价碳，因此化个化学环境一样的等价碳，因此化合物含有合物含有5个饱和个饱和C原子和一个酮羰基，与分子式的碳数相符。原子和一个酮羰基，与分子式的碳数相符。(5)但氧原子数与分子式不符，少一个氧原子，分子中