第2章电解及库仑分析1

1、第第2 2章章 电解与库仑分析法电解与库仑分析法（书第十章）（书第十章） 应用外加电源电解试液，使混合样品中的应用外加电源电解试液，使混合样品中的组分分离的方法，称为组分分离的方法，称为电解分离法电解分离法（ electrolytic separation ）。 将物质电解后，通过称量在电极上析出的将物质电解后，通过称量在电极上析出的被测组分的质量来进行分析的方法，称为被测组分的质量来进行分析的方法，称为电重量法（电重量法（electrolytic gravimetry ）。 库仑分析（库仑分析（coulometry ）是根据电解过程是根据电解过程中所消耗的电量来求得被测物质的含量。中所消耗的

2、电量来求得被测物质的含量。这时被测定物质不一定在电极表面沉积。这时被测定物质不一定在电极表面沉积。 2-1 2-1 电解分析的基本原理电解分析的基本原理一、电解的基本概念一、电解的基本概念1.1.电解反应电解反应 两类电池：两类电池： 电解池：电解池：正极正极( (阳极阳极) )、负极、负极( (阴极阴极) )原电池：原电池：正极正极(阴极阴极)、负极、负极(阳极阳极) 例如，例如， 电解硫酸铜溶液电解硫酸铜溶液, , 当逐渐增加电压，达到一定值后，当逐渐增加电压，达到一定值后，电解池内与电源电解池内与电源 “- -” 极相连的极相连的阴极上开始有阴极上开始有CuCu生成，同时在与生成，同时在

3、与电源电源 “+ +” 极相连的阳极上有气极相连的阳极上有气体放出，电解池中发生了如下反体放出，电解池中发生了如下反应：应： 阴极反应：阴极反应：Cu2+ + 2e Cu 阳极反应：阳极反应：2H2O O2 + 4H+ +4e- 电池反应：电池反应： 2Cu2+ + 2H2O = 2Cu + O2 + 4H+ 如将电源切断，这时外加电压虽已经除去，但伏如将电源切断，这时外加电压虽已经除去，但伏特计上的指针并不回到零，而向相反的方向偏转特计上的指针并不回到零，而向相反的方向偏转，表示在两电极间仍保持一定的电位差。，表示在两电极间仍保持一定的电位差。 这是由于在电解过程中，阴极上镀上了金属铜，这是

4、由于在电解过程中，阴极上镀上了金属铜，另一电极则逸出氧。金属铜和溶液中的另一电极则逸出氧。金属铜和溶液中的Cu2+组成组成一电对，另一电极则为氧的电极。一电对，另一电极则为氧的电极。 当这两电对联接时，形成一原电池。此原电池的当这两电对联接时，形成一原电池。此原电池的反应方向是由两电对的电极电位的大小决定的。反应方向是由两电对的电极电位的大小决定的。原电池发生的反应为原电池发生的反应为负极负极 Cu2eCu2+正极正极 O24H+4e2H2O 反应方向刚好与电解反应相反。反应方向刚好与电解反应相反。2 2、分解电压与析出电位、分解电压与析出电位分解电压分解电压U U分分：使被电解物质使被电解物

5、质在两电极上产生迅速的、连在两电极上产生迅速的、连续不断的电极反应时所需的续不断的电极反应时所需的最小的外加电压最小的外加电压（D1D1点）点） 。对于可逆过程来说，在数值对于可逆过程来说，在数值上等于它本身所构成的上等于它本身所构成的自发自发电池的电动势电池的电动势，在电解池中，在电解池中，此电动势被称为反电动势。此电动势被称为反电动势。 式中：式中：i 为电解电流，为电解电流， R 为回路中的总电阻。为回路中的总电阻。 反电动势的方向与外加电反电动势的方向与外加电压的方向相反，它阻止电压的方向相反，它阻止电解作用的进行。解作用的进行。外加电压外加电压U外外与与U分分 的关系：的关系：U外外

6、 U分分 = iR（10-2）U分分= E反反 （10-1）因比，要使电解顺利进行，因比，要使电解顺利进行，首先要克服这个反电动势。首先要克服这个反电动势。析出电位：析出电位： 使物质在阴极上产生迅速的、连续不断的电极使物质在阴极上产生迅速的、连续不断的电极反应而被还原析出时所需最正的阴极电位，或反应而被还原析出时所需最正的阴极电位，或在阳极上被氧化析出时所需的最负的阳极电位。在阳极上被氧化析出时所需的最负的阳极电位。对于可逆过程来说，对于可逆过程来说，某一物质的析出电位，等于其等于其平衡时的平衡时的电极电位电极电位。 如果在改变外加电压的如果在改变外加电压的同时，测量通过电解池的电同时，测量

7、通过电解池的电流与阴极电极电位的关系，流与阴极电极电位的关系，所得到的结果见图所得到的结果见图 10 -2。图中图中 D1点所对应的点所对应的E1为理论为理论析出电位，析出电位，D2点所对应的点所对应的E2为实际析出电位。为实际析出电位。 要使某一物质在阴极上析出，发生电极反应，阴极电阴极电位必须比析出电位更负位必须比析出电位更负（即使是很微小的数值）。同样，如果某一物质在阳极上氧化析出，则阳极电位必阳极电位必须比析出电位更正。须比析出电位更正。 在阴极上，析出电位愈正者，愈易还原；在阳极上，在阴极上，析出电位愈正者，愈易还原；在阳极上，析出电位愈负者，愈易氧化。析出电位愈负者，愈易氧化。 式

8、（10-1）为： U分分= E反反 ，而反电动势则等于阳极平衡电位与阴极平衡电位之差，所以对于可逆过程来说，分解电压与理论析出电位具有下列关系：式中E阳代表阳极的平衡电位；E阴代表阴极的平衡电位。U分分= E E阳阳- - E E阴阴 （10-3） 式（10-3）中的E阳和E阴可根据能斯特方程式计算得到能斯特方程式计算得到，是其平衡时的电极电位，对应于理论析出电位对应于理论析出电位。实际析出电位一般由实验测定。产生超电位的原因：产生超电位的原因： 电极极化电极极化 电解时的实际析出电位大于理论计算值，主要是由于在电极上发生了极化现象极化现象，产生过电位过电位所致。因此，考虑过电位，式（10 -

9、3）应作如下修正： 阳阳=E实际实际 -E阳阳 (10-5) 阴阴= E阴阴-E实际实际 (10-6 )式中阳代表阳极过电位，为正值；阴代表阴极过电位，为负值。U分分（E阳阳 + 阳阳）-（E阴阴+阴阴) ( 10-4 ) 电极极化与超电位（书电极极化与超电位（书8.2.4.2） 电极极化定义：电极极化定义：电解时，当有较大电流通过电解时，当有较大电流通过电池时，电极的实际电极电位偏离平衡电电池时，电极的实际电极电位偏离平衡电极电位的现象称为极电位的现象称为电极的极化电极的极化。 = U 外外 - U 分分 =a - c 产生极化的原因：产生极化的原因： （一）浓差极化、（二）电化学极化（一）

10、浓差极化、（二）电化学极化 如不加指明，过电位一般是指由于电化学极如不加指明，过电位一般是指由于电化学极化所引起的。化所引起的。补充补充: 电极极化与超电位电极极化与超电位 定义：定义：由于电极反应速度有限，造成由于电极反应速度有限，造成电极电极上带电程度与平衡时不同上带电程度与平衡时不同，而导致电极在，而导致电极在有电流通过时的电位值偏离平衡时的电极有电流通过时的电位值偏离平衡时的电极电位的现象，叫电位的现象，叫电化学极化电化学极化。电化学极化产生的原因：电化学极化产生的原因：电极反应进行时受到动电极反应进行时受到动力学因素的约束，力学因素的约束，速度最慢的一步速度最慢的一步往往需要的活往往

11、需要的活化能最高，从而化能最高，从而成为电极过程的控制步骤。成为电极过程的控制步骤。由于由于电极反应速度较小，亦即交换电流密度小。当外电极反应速度较小，亦即交换电流密度小。当外电压加在电极上时，电极反应来不及交换更多的电压加在电极上时，电极反应来不及交换更多的电量，致使电极上聚集着过多的电荷。电量，致使电极上聚集着过多的电荷。 电化学极化电化学极化 电极反应进行时受电极反应进行时受到动力学因素的约束，到动力学因素的约束，速度最慢的一步速度最慢的一步往往需往往需要的活化能最高，从而要的活化能最高，从而成为电极过程的控制步成为电极过程的控制步骤。骤。电极上聚集了一定电极上聚集了一定的电荷。为使电极

12、反应的电荷。为使电极反应持续不断进行，外电源持续不断进行，外电源需要额外增加一定电压需要额外增加一定电压去克服反应的活化能。去克服反应的活化能。电化学极化产生的原因：电化学极化产生的原因：超电位（超电位（）的影响因素：）的影响因素： a) 电流密度电流密度 ， b) T ， c) 组分在不同的电极（化学成份）上，组分在不同的电极（化学成份）上， 不同不同 。 金属的过电位一般很小。金属的过电位一般很小。 当电极上析出物为气体时，如阴极上析出氢，阳极上析出当电极上析出物为气体时，如阴极上析出氢，阳极上析出氧，这时的过电位都很大。在各种电极上氢、氧的过电位氧，这时的过电位都很大。在各种电极上氢、氧

13、的过电位可查表。可查表。 d) 产物不同，产物不同， 不同，气体的不同，气体的 大大减小极化的方法：减小极化的方法：a.a.减小电流，增加电极面积；减小电流，增加电极面积；b.b.搅拌，有利于扩散；搅拌，有利于扩散；c.c.增加温度，一般有利于电极反应。增加温度，一般有利于电极反应。例例10-1 已知：已知：E0 Cu2+/Cu =0.337v，E0 O2/H2O =1.229v Cu2+=1molL-1， H+ =1molL-1，Po2=101.3 kpa，O2 O2 =0.47v=0.47v当外加电压为当外加电压为0.892V时，阴极是否有铜析出时，阴极是否有铜析出?解：解：阴极反应：阴极

14、反应：Cu2+ + 2e Cu阴极电极电位：阴极电极电位：阳极反应：阳极反应：2H2H2 2O - 4e = OO - 4e = O2 2 + 4H+ 4H+ +阳极电极电位：阳极电极电位：U U分分 =( E=( E阳阳 +阳阳）- -（E E阴阴 + +阴阴) =1.23+ 0.47-) =1.23+ 0.47-（0.337 + 00.337 + 0）= 1.36v, = 1.36v, 即当即当U U外外1.36v1.36v时时阴极上析出阴极上析出CuCu。由于阳极上的过电位，当外加电压为由于阳极上的过电位，当外加电压为0.892V时，阴极没有铜析出时，阴极没有铜析出A A、B B两物质分

15、离的必要条件：两物质分离的必要条件：被分离两金属离子均为一价被分离两金属离子均为一价离子离子, , E析出析出 0 . 30 V被分离两金属离子均为二价被分离两金属离子均为二价, , E析出析出 0.15 V A物质物质析出完全析出完全时，阴极电位未达到时，阴极电位未达到B物质的析出电位物质的析出电位 析出完全的判定：析出完全的判定：当电解后组分当电解后组分i的浓度的浓度Ci 为（为（10-5 10-6 ）C03、电解时离子的析出次序及完全程度、电解时离子的析出次序及完全程度1. 两种共存的离子分离完全的衡量两种共存的离子分离完全的衡量25时，一价离子，浓度降低时，一价离子，浓度降低10倍，阴

16、极电位降低倍，阴极电位降低0.059 V。例例10-2. 有有 Cu2+及及 Ag+的混合溶液，它们的浓度分别的混合溶液，它们的浓度分别为为 1 molL-1及及 0 . 01 molL-1 ，以铂为电极进行电解，以铂为电极进行电解，在阴极上首先析出的是那种金属？电解时另一种离在阴极上首先析出的是那种金属？电解时另一种离子是否干扰？子是否干扰？ （25时）时） 解：解： 由于银及铜的过电位很小，可以不计，则由于银及铜的过电位很小，可以不计，则 Ag的的E析析为：为：E = EAg+/Ag 0 . 059 2 lg Ag + = 0 . 80 + 0 . 0592 lg0.01 = + 0 .

17、68V Cu 的的E析析为：为：E = E Cu2+/Cu + 0 . 0592/2 lg Cu2+ = 0 . 34 + 0 . 059/2 lg 1 = + 0 . 34V 因为：因为：EAg+/Ag E Cu2+/Cu ，故先在阴极上析出银。，故先在阴极上析出银。 当银离子的浓度降至当银离子的浓度降至 10-7molL-1时，可认为银离子已电解完时，可认为银离子已电解完全，这时的阴极电位为：全，这时的阴极电位为： E = EAg+/Ag 0 . 059 2 lg 10-7 = + 0 . 39V 这时铜离子还未析出，这时铜离子还未析出，两种金属离子能完全被分开，而互不两种金属离子能完全被

18、分开，而互不干扰。干扰。4.“电位缓冲电位缓冲”的方法的方法 在溶液中加入各种在溶液中加入各种去极化剂去极化剂，来限制阴极（或阳极），来限制阴极（或阳极）电位的变化，使电极电位稳定于某一电位值不变。电位的变化，使电极电位稳定于某一电位值不变。这种去极化剂可以防止电极上发生其它干扰性的反这种去极化剂可以防止电极上发生其它干扰性的反应。应。 例如，铜的电解应在硝酸介质中进行，因为阴极析例如，铜的电解应在硝酸介质中进行，因为阴极析出氢气，会使铜的淀积不良。出氢气，会使铜的淀积不良。 由于由于NO3- 能比能比 H+先在阴极上还原产生先在阴极上还原产生 NH4 +，还原反应为：还原反应为：NO3- +

19、 10H+ + 8e - = NH4+ + 3 H2O 由于大量由于大量NO3-的存在，使得阴极的电极电位在一定时间内稳的存在，使得阴极的电极电位在一定时间内稳定在定在NO3-的还原反应的电位范围，也抑制了溶液中可能存在的还原反应的电位范围，也抑制了溶液中可能存在的其它金属离子在阴极上的还原析出。的其它金属离子在阴极上的还原析出。二、控制电位的三电极系统二、控制电位的三电极系统由于电解电流随时间而衰减，需要不断调整外电压来维持电极电位在预定值，保持阴极电位恒定 手动操作：不断改变R值如何控制电位进行电解？如何控制电位进行电解？如何控制外加电压？如何控制外加电压？精密的办法精密的办法控制阴控制阴

20、极电位极电位 辅助电压：将电位调节到预定值；电解开始后，电解电流不断减小，流过R的电位降iR经放大器放大后推动电动机，带动滑动键调节变压器的输出电压，使阴极电位得到补偿，恢复到预定值。工作电极阴极/阳极辅助电极/对电极参比电极两个回路 三电极系统控制电解电位原理三电极系统控制电解电位原理 机械式自动控制阴极电位电解仪 当电解电流随被测离子浓度下降而减小（随时间而衰减），当阴极电位下降到上述额定电位时，供给电解到预定程度的额定控制电位，保证单一金属的电解。电解电源的电位大小由触发电路控制。放大器把阴极电位的变化信号放大，并输送给触发电路，以控制电解电位的大小。电子控制的三电极系统：通过控制电电子

21、控制的三电极系统：通过控制电位调节器，供给一个额定控制电位。位调节器，供给一个额定控制电位。电子控制电解仪图自动调节外加电压，自动调节外加电压，控制阴极电位保持恒定。控制阴极电位保持恒定。三电极工作系统的作用：三电极工作系统的作用：机械式自动控制的三电极系统电子式自动控制的三电极系统 溶液中有溶液中有 A 、B 两种两种金属离子，金属离子，a 、b 两点分两点分别代表别代表A 、B 离子的阴极离子的阴极析出电位。析出电位。 通过控制电解时的阴极控制电解时的阴极电位负于电位负于 a 而正于而正于 b，则则 A 离子能在阴极上还原，离子能在阴极上还原， B 离子不析出，从而达到离子不析出，从而达到

22、分离分离 A 、 B 的目的。的目的。一、控制电位电解法一、控制电位电解法2-2 2-2 电解分析法电解分析法1.1.基本原理基本原理 设电解时仅有一种物质在电极上设电解时仅有一种物质在电极上析出，且电流效率为析出，且电流效率为 100 % ，则，则式中：式中：i 0为开始电解时的电流；为开始电解时的电流； i t 为时间为时间 t 时的电流；时的电流；k 为常数，与电极和溶液性质等因为常数，与电极和溶液性质等因素有关，素有关，min-1 。电解开始时，电解速度快，随着电解的进行，浓度变小，电极反应速率，当i=0时，电解完成。分析过程中如何控制电解时间分析过程中如何控制电解时间? 作电流作电流

23、-时间曲线。时间曲线。（10-9)（10-10)D 为扩散系数，为扩散系数，cm2s-1 ，一般为，一般为 10-5cm2s-1 ；A 为电极表面积，为电极表面积，cm2 ；V为溶液体积，为溶液体积，cm3 ；为扩散层的厚度为扩散层的厚度 ， cm ，一般为，一般为 2 x 10-3cm 。 式中：式中：（10-10)k 为与电极和溶液性质等因素有关的常数：为与电极和溶液性质等因素有关的常数：（10-12)因此要缩短电解时间，则应增大因此要缩短电解时间，则应增大 k 值，即要求值，即要求电极表电极表面积要大，溶液的体积要小，升高溶液的温度以及良面积要大，溶液的体积要小，升高溶液的温度以及良好的

24、搅拌可以提高扩散系数和降低扩散层厚度。好的搅拌可以提高扩散系数和降低扩散层厚度。当当it下降到下降到i0的一半的时间为半寿命时间的一半的时间为半寿命时间t1/2：（10-11)2. 控制电位电解法的特点及应用控制电位电解法的特点及应用选择性高，可用于分离并测定共存的金属离子。例如：选择性高，可用于分离并测定共存的金属离子。例如：银与铜分离；银与铜分离；铜与铋、铅、银、镍等分离；铜与铋、铅、银、镍等分离；铋与铅、锡、锑等分离；铋与铅、锡、锑等分离；锡与锌分离；等等。锡与锌分离；等等。 用于用于55种无机元素的分析；种无机元素的分析； 有机电化学合成；有机电化学合成； 提纯分析试剂；提纯分析试剂；

25、 可用在流动体系控制中的电化学检测器，如利用可用在流动体系控制中的电化学检测器，如利用银电极（阴极）上氧的还原银电极（阴极）上氧的还原 测得测得ppm级级O2。O2(g) + 2H2O + 4e 4OH- 在电解分离中，汞电极作为电解池的阴极而替在电解分离中，汞电极作为电解池的阴极而替代铂电极或其它电极，将一些物质分离，这种方法代铂电极或其它电极，将一些物质分离，这种方法称为汞阴极电解法。称为汞阴极电解法。 汞阴极电解法与用铂电极电解方法相比较的特点：汞阴极电解法与用铂电极电解方法相比较的特点： 由于氢在汞上的过电位特别大，因此析氢前，许由于氢在汞上的过电位特别大，因此析氢前，许多重金属离子都能在汞阴极上还原。除那些很难还多重金属离子都能在汞阴极上还原。除那些很难还原的金属离子如铝、钦、碱金属和碱土金属等之外。原的金属离子如铝、钦、碱金属和碱土金属等之外。 许多金属能与汞形成汞齐，因此在汞电极上金属许多金属能与汞形成汞齐，因此在汞电极上金属离子的析出电位变正，易于还原，并防止其被再次离子的析出电位变正，易于还原，并防止其被再次氧化。部分碱金属及碱土金属生成汞齐而析出。氧化。部分碱金属及碱土金属生成汞齐而析出。 汞阴极电解分离法常用于提纯分析试剂。可去汞阴极电解分离法常用于提纯分析试剂。可去除待