氯代苯酚结构与农作物毒性关系的研究

1、土壤与环境 2000, 9(2): 9698http:/Soil and Environmental SciencesE-mail: 基金项目：北京市自然科学基金项目（6962001）作者简介：董克虞（1943） ，男，研究员。收稿日期：2000-01-21文章编号：1008-181X（2000）02-0096-03氯代苯酚结构与农作物毒性关系的研究董克虞，林春野，王征（北京市农林科学院植保环保研究所，北京 100089）摘要： 卤代苯酚是一种环境污染物。 本文通过水培发芽试验和幼苗土壤盆栽试验， 研究了卤代苯酚系列污染物结构与冬小麦、萝卜、油菜等作物毒性的关系。结果表明，氯代苯酚系列污染物都

2、可抑制他们的发芽和幼苗生长，其毒性都大于苯酚，并与浓度成显著性正相关。在浓度相同时，其毒性随苯环上氢原子被氯取代个数的增加而加大。在浓度和取代个数都相同时，不同取代部位的毒性不同，邻位取代毒性最大。不同农作物对它们的抗性不同；在取代个数、浓度和取代部位都相同时，小麦受害程度最轻，油菜最重。关键词：氯代苯酚；结构；农作物；毒性中图分类号：X171.5; X592文献标识码: AStudy on the Relationship between the Structure of Chlorobenzeneand Its Toxicity to CropsDONG Ke-yu, LIN Chun-y

3、e, WANG Zheng(Institute of Plant and Environmental Protection, Beijing Academy of Agriculture and Forestry Science, Beijing 100089, China)Abstract: Chlorobenzene is a kind of environmental pollutant. The relationship between the structure of the pollutants ofchlorobenzene series and their toxicity t

4、o winter wheat, radish, and rape was studied through water cultured germination andsoil-potted seedling test. The result shows that all the pollutants can inhibit the germination and growth of the seedling. The toxicityis higher than phenol and is positively correlated with concentration significant

5、ly. Under the same concentration, the toxicityincreased with the number of hydrogen atoms substituted by chlorine atoms in the benzene ring. The toxicity is different when thesubstitute position varied under the same substitute number and concentration. The ortho-position substitution has the highes

6、t toxicity.The wheat suffered the slightest injury, while the rape has the most serious damage when the substitute number, the concentration andthe position are the same.Key words: chlorobenzene; structure; crop; toxicity卤代苯酚是一种化工原料， 在精细化工、 染料、医药和农药生产中被大量采用；它也是一种化工产品，在建筑、国防、农业和医院中被广泛使用。例如，有名的农田广谱除草剂

7、“除草醚”就是由 2,4-二氯代苯酚与对硝基氯代苯酚为原料合成的；医院常用的消毒剂“来苏水”就是苯酚皂水溶液；木材等常用的防腐剂“五氯酚”是一种对农作物有剧毒的污染物。随着这类物质的大量产生和使用，部分残留物也随废水、废渣进入农田环境。因此，研究它们对农作物的毒性与结构的关系，对保护农田生态环境，制定相关环境标准有重要意义。1材料和方法本试验主要采用水培发芽试验。为了进一步验证发芽试验的结果和使试验结果更加符合农田环境状况，在水培发芽试验的基础上，对部分污染物还采用了土培苗期盆栽试验。1.1材料和方法试验用的氯代苯酚有： 苯酚； 3-氯代苯酚； 3,5-二氯代苯酚； 2,4-二氯代苯酚； 2,

8、3,5-三氯代苯酚；五氯代苯酚，均为分析纯试剂。供试作物有 3 种：冬小麦、萝卜、油菜。由北京市农林科学院作物所与蔬菜研究中心提供。供试土壤：采未遭污染的北京市农科学院试验农田耕层（020 cm） 。1.2试验方法试验前将供试作物种子进行挑选，除去破残粒以及过大过小粒， 再将选好的种子在太阳下晒56 h后备用。将试验的土壤风干，捡去石块、残根等杂物，再过 20 目筛备用。水培发芽试验在试验室进行。每个污染物设Vol.9 No.2董克虞等：氯代苯酚结构与农作物毒性关系的研究97712 个浓度梯度，每个浓度梯度设 5 个重复。实际操作如下：在直径 9 cm 的玻璃培养皿内放滤纸 3张，加不同浓度的

9、氯代苯酚水溶液 34 ml，而对照则加无离子水；然后放种子 10 粒，置 20 培养箱内培养 3 d，取出测芽长。在水培发芽试验的基础上，我们选择了 3 种氯代苯酚（见表 4）进行了从种子到幼苗期的土壤盆栽试验。土培试验在市农科院温室（1822 ）内进行。每个污染物设 56 个浓度梯度，每个浓度梯度种 5 盆（5 个重复） 。试验采用直径 10 cm、高 12cm 的瓷盆。试验时称取 4.25 kg 土壤，按试验设计的要求加入一定量的污染物，充分拌匀，分装在 5个盆（5 个重复）内。每盆内浇水 150 ml，然后在每个盆内播种子 10 粒，培养 20 d。在 20 d 内视土壤墒情浇水 23

10、次，每次浇水 150 ml。20 d 后，切下地上部分、测定干植株质量、鲜植株质量。1.3观测及数据处理水培发芽 3 d 后，逐盆逐株测定芽长，分别计算每盆（10 株） 、每处理 5 个重复（50 株）的平均值。土培 20 d 后，逐盆逐株称质量，包括地上部鲜植株的质量和烘干（105 ）后干植株的质量，分别计算每盆（10 株） 、每处理（50 株）干植株、鲜植株的质量平均值。将污染物浓度设为x，每处理平均芽长（或干、鲜植株的质量）设为y，并作图；若成直线，则用y=A+Bx直线方程进行拟合；若成曲线，则用近似的曲线方程进行拟合。不论用什么方法进行拟合，都必须进行相关系数显著性检验，当相关系数（r

11、）大于r0.05时，才能用相关方程计算出污染物半致死浓度、致死浓度等毒性参数。2结果与讨论2.1水培发芽试验2.1.1氯代苯酚系列污染物对 3 种农作物都有毒，毒性与浓度成正相关从表 1 可见，氯代苯酚的浓度（x）与 3 种作物的芽长（y）成负相关，相关系数的绝对值（r）都大于r0.01，说明氯代苯酚对农作物都有毒，毒性随浓度的增加而加大。2.1.2氯代苯酚毒性都大于苯酚，并随苯环上氯被取代的个数的增加而加大表 2 列出了苯酚和氯代苯酚对小麦、油菜、萝卜的半致死浓度。从表中可见，氯代苯酚的致死浓度都大于苯酚，并随苯环上氢原子被氯原子取代的个数的增加而增加，即苯酚毒性最小，氢原子全被氯原子取代的

12、五氯代苯酚毒性最大。其毒性大小的排列次序是：五氯代苯酚2,3,5-三氯代苯酚3,5-二氯代苯酚3-氯代苯酚苯酚。五氯代苯酚的毒性比苯酚大 14.6 倍（对于萝卜）到 22.4 倍（对于小麦） 。国家颁布的农田灌溉水质标准中，酚的最高允许浓度为 2.5 mg/L2。按表 2 半致死浓度的比值计算，五氯代苯酚的浓度应在 0.15 mg/L 左右，其它氯代苯酚的浓度应在 1.0 mg/L 以下。2.1.3邻位取代的毒性大于间位取代苯酚是苯环上某个氢原子被羟基（-0H）取代后的产物。由于羟基的影响，苯环上 6 个碳原子周围的电子云度密度将发生不均匀的变化，使邻位碳原子的电子云密度变大。我们比较了间位取

13、代与邻位取代的两种二氯代苯酚的毒性，结果表明，邻位表 1氯代苯酚浓度（x）与芽长（y）相关性统计结果氯代苯酚种类冬小麦萝卜油菜相关系数相关方程相关系数相关方程相关系数相关方程苯酚-0.9272y=25.6-0.038x-0.950 9y=33.4-0.062x-0.9947y=9.9-0.040 x3-氯代苯酚-0.9516y=25.2-0.049x-0.825 1y=34.1-0.126x-0.9913y=9.7-0.048x3,5-二氯代苯酚-0.8856y=24.5-0.092x-0.967 3y=33.0-0.138x-0.9890y=9.2-0.052x2,3,5-三氯代苯酚-0.9

14、595y=23.8-0.628x-0.866 8y=34.6-0.550 x-0.9942y=9.2-0.342x五氯代苯酚-0.9032y=24.9-0.644x-0.953 4y=33.5-0.904x-0.8824y=9.0-0.892x表中氯代苯酚浓度单位为 mgL-1，作物芽长单位为 mm。n为 812；当n= 8 时，r0.01= 0.7079。表 2氯代苯酚对几种农作物的半致死浓度mgL-1氯代苯酚种类冬小麦萝卜油菜苯酚340.3269.7123.73-氯代苯酚253.3141.5101.03,5-二氯代苯酚133.9120.387.62,3,5-三氯代苯酚44.321.513.

15、4五氯代苯酚19.418.55.4表 3邻位取代与间位取代的毒性比较氯代苯酚名称取代位置半致死浓度/(mgL-1)冬小麦萝卜油菜3,5 二氯代苯酚间位133.9120.387.62,4 二氯代苯酚邻位93.683.435.198土壤与环境Vol.9 No.2取代的毒性大于间位取代（见表 3） 。邻位取代的毒性最大的这种规律也表现在新增加取代氯的位置上。例如，3,5-二氯代苯酚与 3-氯代苯酚相比，增加了一个取代氯，3 种作物半致死浓度下降了 1.151.89 倍。2,3,5-三氯代苯酚与3,5-二氯代苯酚相比也增加了一个取代氯，但半致死浓度都下降了 3.026.5 倍。同样增加一个取代氯，后者

16、增加值大于前者，这是因为后者增加的是邻位，前者增加的是间位，符合邻位取代的毒性最大的规律。2.1.4在氯代苯酚浓度、种类和结构相同时，冬小麦受害最轻从表 2、表 3 可见，在氯代苯酚浓度、种类和结构相同时，3 种试验作物半致死浓度的排列次序是：冬小麦萝卜油菜。2.2土壤苗期盆栽试验表 4、表 5 表明，20 d 幼苗土培盆栽试验的结果与 3 d 水培发芽试验结果一致。即（1）幼苗地上干植株质量、鲜植株质量与土壤中的氯代苯酚浓度成显著性负相关，说明三氯代苯酚对幼苗都有毒，毒性大小随浓度增加而增加，在某个浓度时幼苗将死亡。 （2）3 种氯代苯酚半减产浓度的排列次序是：3-三氯代苯酚2,3,5-三氯

17、代苯酚五氯代苯酚。即氯代苯酚对农作物的毒性是随苯环上氢原子被氯取代个数的增加而加大。 （3）3 种作物半减产浓度的排列次序是冬小麦萝卜油菜，即在氯代苯酚浓度和种类相同时，小麦受害最轻。土壤幼苗盆栽试验的结果与水培发芽试验的结果相一致，这不仅再一次验证了水培发芽试验的结果的正确性，也说明了我们提出的氯代苯酚结构与毒性的相关规律完全可代表自然环境的实际状况。参考文献:1国家环保局, 国家技术监督局. 中华人民共和国农田灌溉水质标准 M. 北京: 中国环境科学出版社, 1997. 22傅建熙. 有机化学 M. 第 3 版. 西安: 世界图书出版社公司,1997. 12, 91105, 121135,

18、 148155表 4氯代苯酚浓度（x）与幼苗地上部干、鲜植株质量（y）相关性统计结果氯代苯酚种类冬小麦萝卜油菜相关系数相关方程相关系数相关方程相关系数相关方程干植株3-氯代苯酚-0.988 7y=110.0-0.39x-0.981 7y=66.7-0.488x-0.971 3y=112.9-1.96x2,3,5-三氯代苯酚-0.935 7y=104.1-0.692x-0.974 5y=60.7-1.04x-0.851 6y=128.6-5.88x五氯代苯酚-0.981 2y=112.7-1.42x-0.965 6y=67.8-2.84x-0.955 4y=119.9-21.7x鲜植株3-氯代苯酚-0.964 9y=780-2.90 x-0.971 8y=1137.2-9.88x-0.967 6y=922.2-15.0 x2,3,5-氯代苯酚-0.