第讲第十一章常用的分离和富集方法ppt课件

1、越越0.1mgL、Cr()的含量不能超越的含量不能超越0.65 mgL等。等。l 这样低的含量直接用普通方法是难以测定这样低的含量直接用普通方法是难以测定,因此可因此可以在分别的同时把被测组分富集起来，然后进展测定。以在分别的同时把被测组分富集起来，然后进展测定。所以分别的过程也同时起到富集的作用，提高测定方所以分别的过程也同时起到富集的作用，提高测定方法的灵敏度。法的灵敏度。l 一种分别方法的分别效果，能否符合定量分析的一种分别方法的分别效果，能否符合定量分析的要求，可经过回收率和分别率的大小来判别，例如，要求，可经过回收率和分别率的大小来判别，例如，当分别物质当分别物质A时，回收率时，回收

2、率lRA=分别前分别前A的质量的质量/分别前分别前A的质量的质量100%l式中式中RA表示被分别组分回收的完全程度。在分别过表示被分别组分回收的完全程度。在分别过程中，程中，RA越大最大接近于越大最大接近于1分别效果越好。常量分别效果越好。常量组分的分析，要求组分的分析，要求RA0.99;微量组分的分析，要求微量组分的分析，要求RA0.95；假设被分别组分含量极低例如；假设被分别组分含量极低例如0.001-0.0001%，那么，那么RA0.95就可以满足要求。就可以满足要求。l 假设在分别时，是为了将物质与物质别分开来。那么假设在分别时，是为了将物质与物质别分开来。那么希望两者分别得越完全越好

3、，其分别效果可用分别因数希望两者分别得越完全越好，其分别效果可用分别因数SB/A表示。院表示。院 SB/A=RB/RAl式中：式中： SB/A表示分别的完全程度。在分别过程中，表示分别的完全程度。在分别过程中，SB/A越小，分别效果越好。对常量组分的分析，普通要求越小，分别效果越好。对常量组分的分析，普通要求SB/A10-3；对痕量组分的分析，普通要求；对痕量组分的分析，普通要求SB/A=10-6左右。左右。l11-2 沉淀分别法沉淀分别法 l一、常量组分的沉淀分别一、常量组分的沉淀分别l 沉淀分别法是利用沉淀反响使被测离子与干扰离子分沉淀分别法是利用沉淀反响使被测离子与干扰离子分别的一种方法

4、。它是在试液中参与适当的沉淀剂，并控制反别的一种方法。它是在试液中参与适当的沉淀剂，并控制反响条件，使待测组分沉淀出来，或者将干扰组分沉淀除取，响条件，使待测组分沉淀出来，或者将干扰组分沉淀除取，从而到达分别的目的。在定量分析中，沉淀分别法只适宜于从而到达分别的目的。在定量分析中，沉淀分别法只适宜于常量组分而不适宜于微量组分的分别。常量组分而不适宜于微量组分的分别。二、微量组分的共沉淀分别和富集二、微量组分的共沉淀分别和富集 在分量分析中由于共沉淀景象的产生，呵斥沉淀在分量分析中由于共沉淀景象的产生，呵斥沉淀不纯，影响分析结果的准确度。因此共沉淀景象对于不纯，影响分析结果的准确度。因此共沉淀景

5、象对于分量分析是一种不利要素。但在分别方法中，反而能分量分析是一种不利要素。但在分别方法中，反而能利用共沉淀的产生将微量组分富集起来，变不利要素利用共沉淀的产生将微量组分富集起来，变不利要素为有利要素。例如测定水中的痕量铅时，由于为有利要素。例如测定水中的痕量铅时，由于Pb2+浓浓度太低、无法直接测定，参与沉淀剂也沉淀不出来。度太低、无法直接测定，参与沉淀剂也沉淀不出来。假设参与适量的假设参与适量的Ca2+之后，再参与沉淀剂之后，再参与沉淀剂Na2CO3，生成生成CaCO3沉淀，那么痕量的沉淀，那么痕量的Pb2+也同时共沉淀下也同时共沉淀下来。这里所产生的来。这里所产生的CaCO3称为载体或共

6、沉淀剂。称为载体或共沉淀剂。 一无机共沉淀剂一无机共沉淀剂 无机共沉淀剂的作用主要是利用无机共沉淀剂对无机共沉淀剂的作用主要是利用无机共沉淀剂对痕量元素的吸附或与痕量元素构成混晶两种。为了增痕量元素的吸附或与痕量元素构成混晶两种。为了增大吸附作用，应选择总外表积大的胶状沉淀作为裁体。大吸附作用，应选择总外表积大的胶状沉淀作为裁体。例如以例如以Fe(OH)3作裁体可以共沉淀微量的作裁体可以共沉淀微量的A13+、Sn4+、Bi3+、Ga3+、In3+、T13+、Be2+和和U(VI)、W(VI)、V(V)等离子；以等离子；以Al(OH)3作裁体可以共沉淀微量的作裁体可以共沉淀微量的Fe3+、TiO

7、2+和和U(VI)等离子；还常以等离子；还常以MnO(OH)2为载为载体富集体富集Sb3+，以，以CuS为载体富集为载体富集Hg2+等。根据构成混等。根据构成混晶作用选择载体时，要求痕量元素与载体的离子半径晶作用选择载体时，要求痕量元素与载体的离子半径尽能够接近，构成的晶格应一样。例如以尽能够接近，构成的晶格应一样。例如以BaSO4作载作载体共沉淀体共沉淀Ra2+，以，以SrSO4作载体共沉淀作载体共沉淀Pb2+和以和以MgNH4PO4作载体共沉淀作载体共沉淀AsO43-等，都是以此为根等，都是以此为根据的。据的。l二、有机共沉淀剂二、有机共沉淀剂l 有机共沉淀剂具有较高的选择性，得到的沉淀有

8、机共沉淀剂具有较高的选择性，得到的沉淀较纯真。沉淀经过灼烧即可除去有机共沉淀剂而留下较纯真。沉淀经过灼烧即可除去有机共沉淀剂而留下待测定的元素。由于有机共沉淀剂具有这些优越性，待测定的元素。由于有机共沉淀剂具有这些优越性，因此它的实践运用和开展，遭到了人们的留意和注重。因此它的实践运用和开展，遭到了人们的留意和注重。利用有机共沉淀剂进展分别和富集的作用，大致可分利用有机共沉淀剂进展分别和富集的作用，大致可分为三种类型。为三种类型。l一利用胶体的凝聚作用一利用胶体的凝聚作用l 例如例如H2WO4在酸性溶液中常呈带负电荷的胶体，在酸性溶液中常呈带负电荷的胶体，不易凝聚，当参与有机共沉淀剂辛可宁，它

9、在溶液中不易凝聚，当参与有机共沉淀剂辛可宁，它在溶液中构成带正电荷的大分子，能与带负电荷的钨酸胶体共构成带正电荷的大分子，能与带负电荷的钨酸胶体共同凝聚而析出，可以富集微量的钨。常用的这类有机同凝聚而析出，可以富集微量的钨。常用的这类有机共沉淀剂还有丹宁、动物胶，可以共沉淀钨、银、钼、共沉淀剂还有丹宁、动物胶，可以共沉淀钨、银、钼、硅等含氧酸。硅等含氧酸。 二利用构成离子缔合物 有机共沉淀剂可以和一种物质构成沉淀作为裁体，能同另一种组成类似的由痕量元素和有机沉淀剂构成的化合物生成共溶体而一同沉淀下来。例如在含有痕量Zn2+的弱酸性溶液中，参与NH4SCN和甲基紫，甲基紫在溶液中电离为带正电荷的

10、阳离子R+，其共沉淀反响为： R+ + SCN- RSCN(构成裁体) Zn2+ + SCN- Zn(SCN)42- 2R+ + Zn(SCN)42+ R2Zn(SCN)4构成缔合物 生成的R2Zn(SCN)4便与RSCN共同沉淀下来。沉淀经过洗涤、灰化之后，即可将痕量的Zn2+富集在沉淀之中，用酸溶解之后即可进展锌的测定。三利用惰性共沉淀剂三利用惰性共沉淀剂 参与一种裁体直接与被共沉淀物质构成参与一种裁体直接与被共沉淀物质构成固溶体而沉淀下来。例如痕量的固溶体而沉淀下来。例如痕量的Ni2+与丁与丁二酮肟镍螯合物分散在溶液中，不生成沉二酮肟镍螯合物分散在溶液中，不生成沉淀，参与丁二酮肟二烷酯的

11、酒精溶液时，淀，参与丁二酮肟二烷酯的酒精溶液时，那么析出丁二酮肟二烷酯，丁二酮肟镍便那么析出丁二酮肟二烷酯，丁二酮肟镍便被共沉淀下来。这里裁体与丁二酮肟及螯被共沉淀下来。这里裁体与丁二酮肟及螯合物不发生反响，本质上是合物不发生反响，本质上是“固体苯取作固体苯取作用，那么丁二酮肟二烷酯称为用，那么丁二酮肟二烷酯称为“惰性共沉淀惰性共沉淀剂。剂。 一、萃取分别的根本原理一、萃取分别的根本原理(一一)萃取过程的本质萃取过程的本质 根据类似相溶规那么，将物质由亲水性转化为根据类似相溶规那么，将物质由亲水性转化为疏水性。疏水性。 极性化合物易溶于极性的溶剂中，而非极性化极性化合物易溶于极性的溶剂中，而非

12、极性化合物易溶于非极性的溶剂中，这一规律称为合物易溶于非极性的溶剂中，这一规律称为“类似类似相溶原那么。例如相溶原那么。例如I2是一种非极性化合物、是一种非极性化合物、CCl4是非极性溶剂，水是极性溶剂，所以是非极性溶剂，水是极性溶剂，所以I2易溶易溶于于CCl4而难溶于水。当用等体积的而难溶于水。当用等体积的CCl4从从I2的水的水溶液中提取溶液中提取I2时，萃取百分率可达时，萃取百分率可达98.8。又如用。又如用水可以从丙醇和溴丙烷的混合液，萃取极性的丙醇。水可以从丙醇和溴丙烷的混合液，萃取极性的丙醇。常用的非极性溶剂有：酮类、醚类、苯、常用的非极性溶剂有：酮类、醚类、苯、CCl4和和CH

13、Cl3等。等。l 无机化合物在水溶液中受水分子极性的作用，电离成为带电荷的亲水性离子，并进一步结合成为水合离子，而易溶于水中。假设要从水溶液中萃取水合离子，显然是比较困难的。为了从水溶液中萃取某种金属离子，就必需设法脱去水合离子周围的水分子，并中和所带的电荷，使之变成极性很弱的可溶于有机溶剂的化合物，就是说将亲水性的离子变成疏水性的化合物。为此，常参与某种试剂使之与被萃取的金属离子作用，生成一种不带电荷的易溶于有机溶剂的分子，然后用有机溶剂萃取。例如Ni2+在水溶液中是亲水性的，以水合离子Ni(H2O)62+的形状存在。假设在氨性溶液中，加人丁二酮肟试剂，生成疏水性的丁二酮肟镍螯合物分子，它不

14、带电荷并由硫水基团取许代了水合离子中的水分子，成为亲有机溶剂的硫水性化合物，即可用CHCl3萃取。 l(一一)分配系数分配系数l 设物质设物质A在萃取过程中分配在不互溶的水相和在萃取过程中分配在不互溶的水相和有机相中：有机相中：l A有有=A水水l 在一定温度下，当分配到达平衡时，物质在一定温度下，当分配到达平衡时，物质A在在两种溶剂中的活度或活度比坚持恒定，即分配两种溶剂中的活度或活度比坚持恒定，即分配定律可用下式表示：定律可用下式表示：l KD=A有有/A水水l式中式中KD称为分配系数。分配系数大的物质，绝大称为分配系数。分配系数大的物质，绝大部分进入有机相，分配系数小的物质，仍留在水相部

15、分进入有机相，分配系数小的物质，仍留在水相中，因此将物质彼此分别。此式称为分配定律，它中，因此将物质彼此分别。此式称为分配定律，它是溶剂萃取的根本原理。是溶剂萃取的根本原理。 l(三三)分配比分配比l 分配系数分配系数KD仅适用于溶质在萃取过程中没仅适用于溶质在萃取过程中没有发生任何化学反响的情况。例如有发生任何化学反响的情况。例如I2在在CCl4和水和水中均以中均以I2的方式存在。而在许多情况下，溶质在的方式存在。而在许多情况下，溶质在水和有机相中以多种形状存在。例如用水和有机相中以多种形状存在。例如用CCl4萃取萃取OsO4时，在水相中存在时，在水相中存在Os04、OsO52-和和HOs0

16、5-等三种方式，在有机相中存在等三种方式，在有机相中存在OsO4和和(OsO4)4两两种方式，此种情况假设用分配系数种方式，此种情况假设用分配系数KD=OsO4有有OsO4水便不能表示萃取的多少。用溶质在两水便不能表示萃取的多少。用溶质在两相中的总浓度之比来表示分配情况。相中的总浓度之比来表示分配情况。lD=cA(有有)/ cA(水水)lD称为分配比。称为分配比。D的大小与溶质的本性、萃取体的大小与溶质的本性、萃取体系和萃取条件有关。系和萃取条件有关。 (四)萃取率 对于某种物质的萃取效率大小，常用萃取率(E)来表示。即： E=A在有机相中的总量/A在两相中的总量100% 设某物质在有机相中的

17、总浓度为C有，在水相中的总浓度为C水，两相的体积分别为V有和V水，那么萃取率等于： E = C有V有/C有V有+ C水V水100% = D/D+ V水/V有100% 可以看出，分配比越大那么萃取百分率越大，萃取效率越高，并可以经过分配比计算萃取百分率。l(五五)分别系数分别系数l 在萃取任务中，不仅要了解对某种物质的萃在萃取任务中，不仅要了解对某种物质的萃取程度如何，更重要的是必需掌握当溶液中同时取程度如何，更重要的是必需掌握当溶液中同时含有两种以上组分时，经过萃取之后它们之间的含有两种以上组分时，经过萃取之后它们之间的分别情况如何。例如分别情况如何。例如A、B两种物质的分别程度可两种物质的分

18、别程度可用两者的分配比用两者的分配比DA、DB的比值来表示。的比值来表示。l A/B =DA/DBl式中式中称为分别系数。称为分别系数。DA与与DB之间相差越大，之间相差越大，那么两种物质之间的分别效果越好，假设那么两种物质之间的分别效果越好，假设DA和和DR很接近，那么很接近，那么接近于接近于1，两种物质便难以分，两种物质便难以分别。因此为了扩展分配比之间的差值，必需了解别。因此为了扩展分配比之间的差值，必需了解各种物质在两相中的溶解机理，以便采取措施，各种物质在两相中的溶解机理，以便采取措施，改动条件，使欲分别的物质溶于一相，而使其他改动条件，使欲分别的物质溶于一相，而使其他物质溶于另一相

19、，以到达分别的目的。物质溶于另一相，以到达分别的目的。二、重要萃取体系二、重要萃取体系 (一一)金属螯合物金属螯合物 金属离子与螯合剂金属离子与螯合剂(亦称萃取络合剂亦称萃取络合剂)的阴离子的阴离子结合而构成中性螯合物分子。这类金属螯合物难结合而构成中性螯合物分子。这类金属螯合物难溶于水，而易溶于有机溶剂，因此能被有机溶剂溶于水，而易溶于有机溶剂，因此能被有机溶剂所萃取：如丁二酮肟镍即属于这种类型。所萃取：如丁二酮肟镍即属于这种类型。Fe3+与与铜铁试剂所构成的螯合物也属于此种类型。铜铁试剂所构成的螯合物也属于此种类型。 常用的螯合剂还有常用的螯合剂还有8-羟基喹啉、双硫踪羟基喹啉、双硫踪(二

20、苯硫二苯硫踪、二苯基硫卡巴腙踪、二苯基硫卡巴腙)、乙酰丙酮和噻吩甲酰三氟、乙酰丙酮和噻吩甲酰三氟丙酮丙酮(TTA)等。等。 1金属螯合物的萃取平衡金属螯合物的萃取平衡 以双硫腙萃取水溶液中的金属离子以双硫腙萃取水溶液中的金属离子M2+，为，为例来阐明。双硫踪与例来阐明。双硫踪与M2+的反响为的反响为M2+ + 2H2Dz = M(HDz)2 + 2H+双硫腙为二元弱酸，可以用双硫腙为二元弱酸，可以用H2Dz表示。它难溶表示。它难溶于水，而溶于于水，而溶于CCl4(0.0021mol/L)和和CHCl3(约约0.08 mol/L)。假设。假设K为反响平衡常数。其大小与螯合为反响平衡常数。其大小与

21、螯合剂的电离度、螯合剂的分配比、螯合物的稳定常剂的电离度、螯合剂的分配比、螯合物的稳定常数和螯合物的分配比有关。当萃取溶剂和螯合剂数和螯合物的分配比有关。当萃取溶剂和螯合剂一定时，那么萃取效率的高低，可以经过一定时，那么萃取效率的高低，可以经过M2+的的分配比来判别。分配比来判别。2. 萃取条件的选择萃取条件的选择 (1) 螯合剂的选择螯合剂的选择 所选挥的螯合剂与被萃取的金所选挥的螯合剂与被萃取的金属离子生成的螯合物越稳定，那么萃取效率越高。属离子生成的螯合物越稳定，那么萃取效率越高。此外螯合剂必需具有一定的亲水基团，易溶于水，此外螯合剂必需具有一定的亲水基团，易溶于水，才干与金属离子生成螯

22、合物；但亲水基团过多了，才干与金属离子生成螯合物；但亲水基团过多了，生成的螯合物反而不易被萃取到有机相中。因此要生成的螯合物反而不易被萃取到有机相中。因此要求螯合剂的亲水基团要少，疏水基团要多。亲水基求螯合剂的亲水基团要少，疏水基团要多。亲水基团有团有-OH、-NH2、-COOH、-SO3H，疏水基团有，疏水基团有脂肪基脂肪基-CH3、-C2H5等、芳香基等、芳香基(苯和萘基苯和萘基)等。等。 EDTA虽然能与许多种金属离子生成螯合物，但这虽然能与许多种金属离子生成螯合物，但这些螯合物多带有电荷，不易被有机溶剂所萃取，故些螯合物多带有电荷，不易被有机溶剂所萃取，故不能用作萃取螯合剂。不能用作萃

23、取螯合剂。(2)溶液酸度的控制溶液酸度的控制 溶液的酸度越小，那么被萃取的物质分配比越溶液的酸度越小，那么被萃取的物质分配比越大，越有利于萃取。但酸度过低那么能够引起金大，越有利于萃取。但酸度过低那么能够引起金属离子的水解或其他干扰反响发生。因此应根据属离子的水解或其他干扰反响发生。因此应根据不同的金属离子控制适宜的酸度。不同的金属离子控制适宜的酸度。 例如，用双硫腙作螯合剂，用例如，用双硫腙作螯合剂，用CCl4从不同酸度从不同酸度的溶液中萃取的溶液中萃取Zn2+时，萃取时，萃取Zn2+pH值必需大于值必需大于6.5，才干完全萃取，但是当，才干完全萃取，但是当pH值大于值大于10以上，萃以上，

24、萃取效率反而降低，这是由于生成难络合的取效率反而降低，这是由于生成难络合的ZnO22+所致，所以萃取所致，所以萃取Zn2+最适宜的最适宜的pH范围为范围为6.5-10之之间。间。(3)萃取溶剂的选择萃取溶剂的选择 被萃取的螯合物在萃取溶剂中的溶解度越大，那被萃取的螯合物在萃取溶剂中的溶解度越大，那么萃取效率越高。萃取溶剂与水的比重差别要大，么萃取效率越高。萃取溶剂与水的比重差别要大，粘度要小，这样便于分层，有利于操作的进展。挥粘度要小，这样便于分层，有利于操作的进展。挥发性、毒性要小，而且不易熄灭。发性、毒性要小，而且不易熄灭。(4)干扰离子的消除干扰离子的消除 可以经过控制酸度进展选择性萃取

25、，将待测组可以经过控制酸度进展选择性萃取，将待测组分与干扰组分别。假设经过控制酸度尚不能消除干分与干扰组分别。假设经过控制酸度尚不能消除干扰时，还可以参与掩蔽剂，使干扰离子生成亲水性扰时，还可以参与掩蔽剂，使干扰离子生成亲水性化合物而不被萃取。例如丈量铅合金中的银时，用化合物而不被萃取。例如丈量铅合金中的银时，用双硫腙双硫腙-CCl4萃取，为了防止大量萃取，为了防止大量Pb2+和其他元素和其他元素离子的干扰，可以采取控制离子的干扰，可以采取控制pH与参与与参与EDTA等掩蔽等掩蔽剂的方法，把剂的方法，把Pb2+及共他少量干扰元素掩蔽起来。及共他少量干扰元素掩蔽起来。常用的掩蔽剂有氰化物、常用的

26、掩蔽剂有氰化物、EDTA、酒石酸盐、柠檬、酒石酸盐、柠檬酸盐和草酸盐等。酸盐和草酸盐等。 (二二)离子缔合物萃取体系离子缔合物萃取体系 由金属络离子与异电性离子借静电引力的作用由金属络离子与异电性离子借静电引力的作用结合成不带电的化合物，称为离子缔合物，此缔合结合成不带电的化合物，称为离子缔合物，此缔合物具有疏水性而能被有机溶剂萃取。通常离子的体物具有疏水性而能被有机溶剂萃取。通常离子的体积越大，电荷越低，越容易构成疏水性的离子缔合积越大，电荷越低，越容易构成疏水性的离子缔合物。物。 1缔合物的分类缔合物的分类 根据采用的萃取剂不同，构成根据采用的萃取剂不同，构成不同的缔合物，常遇到的有以下几

27、类。不同的缔合物，常遇到的有以下几类。 (1)金属阳离子的离子缔合物金属阳离子的离子缔合物 金属阳离子与大体积的络合剂作用，构成没有金属阳离子与大体积的络合剂作用，构成没有或很少配位水分子的络阳离子，然后与适当的阴离或很少配位水分子的络阳离子，然后与适当的阴离子缔合，构成疏水性的离子缔合物。子缔合，构成疏水性的离子缔合物。(2) 金属络阴离子的离子缔合物金属络阴离子的离子缔合物 金属离子与溶液中简单配位阴离子构成络阴离金属离子与溶液中简单配位阴离子构成络阴离子，然后与大体积的有机阳离子构成疏水性的离子子，然后与大体积的有机阳离子构成疏水性的离子缔合物。缔合物。(3) 构成洋盐的缔合物构成洋盐的

28、缔合物 含氧的有机萃取剂如醚类、醇类、酮类和烷类含氧的有机萃取剂如醚类、醇类、酮类和烷类等它们的氧原于具有孤对电子，因此可以与等它们的氧原于具有孤对电子，因此可以与H+或或其他阳离于结合而构成洋离子。它可以与金属络离其他阳离于结合而构成洋离子。它可以与金属络离子结合构成易溶于有机溶剂的洋盐而被萃取。例如子结合构成易溶于有机溶剂的洋盐而被萃取。例如在盐酸介质中，用乙醚萃取在盐酸介质中，用乙醚萃取Fe3+，这里乙醚既是萃，这里乙醚既是萃取剂又是有机溶剂。实际证明，含氧有机溶剂构成取剂又是有机溶剂。实际证明，含氧有机溶剂构成洋盐的才干按以下次序加强。洋盐的才干按以下次序加强。l R2OROHRCOOHRCOORRCORl(4) 其它离子缔合物 l 如含砷的有机萃取