化学反应工程第五章第二、三节

1、2022-4-30催化剂颗粒中的扩散催化剂颗粒中的扩散1 1、孔扩散、孔扩散 1 1）催化剂中气体扩散的形式）催化剂中气体扩散的形式 扩散扩散分子扩散分子扩散努森扩散努森扩散构型扩散构型扩散表面扩散表面扩散/2ra1010-2-2，分子间的碰撞分子间的碰撞/2ra 10-2，分子与孔壁的碰撞分子与孔壁的碰撞孔半径孔半径(0.5-1.0nm)(0.5-1.0nm)的微孔的微孔内表面上分子向表面浓度降低的方向移动内表面上分子向表面浓度降低的方向移动2022-4-30粘性流动毛细凝聚表面扩散分子扩散构型扩散努森扩散2022-4-302)2)分子扩散分子扩散 对于反向的一维扩散，根据费克定律：对于反向

2、的一维扩散，根据费克定律： dzdyRTPDNAABAzddyCDATABABABBAABPMMTD2213211001858. 02022-4-30对于多组分气体，其扩散系数：对于多组分气体，其扩散系数： miiimDyyD111113 3）努森扩散）努森扩散 zddyRTPDNAKAscmMTDaK297002022-4-30 对于圆柱形微孔对于圆柱形微孔 llaa22表面积容积2a比表面积比孔容ggSVPPgV密度孔隙率ggaSV2gPPS2scmMTSDgPPK2194002022-4-30例题例题：某催化剂某催化剂,其真密度为其真密度为3.60g/cm3,颗粒密度为颗粒密度为1.65

3、g/cm3,比表面积为比表面积为100m2/g.试求该催化剂的孔容试求该催化剂的孔容,孔隙率和平孔隙率和平均孔半径均孔半径.3(1),0.5422/,65.6/0.542/1.650.328/ptppaprpagpprSrAVcmg由得由得由得由得由催化剂由催化剂解解:2022-4-304 4）分子扩散与努森扩散同时存在）分子扩散与努森扩散同时存在努森：努森：1zddyRTPDNAKAPDRTNdzdyKAA1分子分子: :BAAAABANNyddyRTPDN2zABBAAAADNNyNRTPddy2z2022-4-30把分子扩散和努森扩散看成是串联过程，则把分子扩散和努森扩散看成是串联过程，

4、则扩散的总推动力扩散的总推动力 21zdzdyddydzdyAAAKABABAAADDNNNyNPRT112022-4-30令：令：ABANNN等分子反向扩散：等分子反向扩散：BANN0单向扩散：单向扩散：0BN1z111ddyDDyRTPNAKABAAzddyDRTPA2022-4-30KABADDyD111即：KABADDyD111 单向扩散：单向扩散： 等分子反向扩散：等分子反向扩散：KABADDyD111KABDDD1112022-4-305 5）催化剂颗粒内组分的有效扩散系数）催化剂颗粒内组分的有效扩散系数 有效扩散系数有效扩散系数 ：以整个催化剂颗粒来考虑的组分扩散系以整个催化剂颗

5、粒来考虑的组分扩散系 数，称为有效扩散系数。数，称为有效扩散系数。DDPe迷宫因子1曲折因子，=252022-4-30孔内传递机制物流方向孔隙率浓度梯度曲折因子2022-4-302 2、等温催化剂的有效因子、等温催化剂的有效因子 催化剂的有效因子催化剂的有效因子应速率度与外表面相同式的反催化剂内部的浓度、温速率催化剂粒子的实际反应SP即即: :适用于等温反应及非等温反应适用于等温反应及非等温反应 2022-4-30rrrdrdcDe24输入rrdrdcDe24输出rrrA24反应掉的量rrCkmV240-反应掉的量输出输入Rr r+r2022-4-302244rCkdrrdrdcDedmV即：

6、DeCkdrdcrdrcdmV222边界条件为：边界条件为：0r0drdcRr Scc 2022-4-30定义：定义： 无因次内扩散模数无因次内扩散模数s s（西勒模数）（西勒模数） 表征内扩散影响的重要参数表征内扩散影响的重要参数 DeckRmSVS1DeRckmSVS212物理意义：物理意义：RcDeRRckSmSV343422022-4-30RcDeRckRSmSV234343内扩散速率表面反应速率 3西勒模数值的大小反应了西勒模数值的大小反应了表面反应速率与内扩散速率之比表面反应速率与内扩散速率之比，内扩散阻力越大内扩散阻力越大，s s值越大值越大。 2022-4-30设为一级反应，方

7、程可改写为：设为一级反应，方程可改写为： cDekdrdcrdrcdV222cRS2令：ryc RbS2ryrydrdc2022-4-30yryrrydrcd3222代入方程得：yby2解此常系数方程解此常系数方程bbrbreAeAy212022-4-30代入边界条件代入边界条件0r022121rbrbrbrbrreAeArbeAbeAdrdc0解得：21AAbrbreerAc1221brbreerAbrshrA122022-4-30时，Rr Scc bRshrAcS12粒内的浓度分布为粒内的浓度分布为：bRshbrshrRccSSSshRrRrsh2022-4-30RPdrdcDeRr24S

8、SSSRrthRcdrdc11SSSSPthDecRr1142022-4-30SVSckRr334SPrrSSSth113适用于适用于球形、一级反应等温有效因子球形、一级反应等温有效因子，对于片状、圆柱状，对于片状、圆柱状的粒子不能用此式的粒子不能用此式2022-4-30对于对于片状、圆柱状片状、圆柱状的催化剂，采用一特征尺寸表征的内扩的催化剂，采用一特征尺寸表征的内扩散模数散模数L L DeckLmSVL1式中：式中：颗粒的扩散表面积颗粒体积L=2片状，片状，为催化剂厚度为催化剂厚度 2R圆柱状，圆柱状，R R为圆柱的半径为圆柱的半径 3R球形颗粒球形颗粒 2022-4-30例题例题在在0.

9、10Mpa,530进行丁烷脱氢反应进行丁烷脱氢反应,采用直径采用直径5mm的球形铬铝催化剂的球形铬铝催化剂,此催化剂的物理性质为此催化剂的物理性质为:比表面积比表面积120m2/g,孔容孔容0.35cm3/g,颗粒密度颗粒密度1.2g/cm3,曲节因子曲节因子3.4.在上述反应条件下该反应可按一级不可逆反应处在上述反应条件下该反应可按一级不可逆反应处理理,本征反应速率常数为本征反应速率常数为0.94cm3/gs,外扩散阻力可忽略外扩散阻力可忽略,试求内扩散有效因子试求内扩散有效因子.2022-4-30822970058.3 10530273 /582.104 10/kDcms解解:丁烷分子量为

10、丁烷分子量为58,=10-5cm,=2Vg/Sg=58.310-8cm, /2=8.576,故可近似扩散是以奴森扩散为主故可近似扩散是以奴森扩散为主:解解得得=0.465.=0.465.2022-4-30 代表了代表了表面反应速率表面反应速率与与内扩散速率之比内扩散速率之比 2L对片、柱、球状催化剂等温物料衡算对片、柱、球状催化剂等温物料衡算 Decrdldcldldlnn1其中： n= 0，片状，无限大平板片状，无限大平板, ,一维一维1 1，圆柱，无限长圆柱，圆柱，无限长圆柱 2 2，球，球 2022-4-30边界条件：边界条件： 0ll 片片 Rl 0柱柱 Rl 0则： Scc 球球 2

11、0l0l0dldc2022-4-30解出解出: : 片状一级反应：片状一级反应： LLth 圆柱状一级反应：圆柱状一级反应： LLLII2201 球状一级反应：球状一级反应： LLLth31311I I0 0:0:0阶第一类变形的贝塞尔函数阶第一类变形的贝塞尔函数 I I1 1:1:1阶第一类变形的贝塞尔函数阶第一类变形的贝塞尔函数 2022-4-30对对L L作图作图L0.43片状片状 无限长圆柱无限长圆柱球球 表面反应控制表面反应控制 14 . 0时，L内扩散控制内扩散控制 LL13 时，2022-4-303 3、非等温催化的有效因子、非等温催化的有效因子 对一个催化剂颗粒作定常态下的非等

12、温热量衡算对一个催化剂颗粒作定常态下的非等温热量衡算drdTpHrdrdcDe时，Scc STT 积分得积分得: : ccDepHrTTsS粒内温度和浓度的关系粒内温度和浓度的关系 2022-4-30当当c=0c=0时，可能达到的最大温差：时，可能达到的最大温差： SDecpHrTmax内扩散有效因子的求解内扩散有效因子的求解以球形颗粒为例：以球形颗粒为例： mVcDekdrdcrdrcd222mVckpHdrdTrdrTd 2222022-4-30边界条件为：边界条件为：0r0drdTRr TsT 通过数值解，求得浓度分布和温度分布后，便进一步计通过数值解，求得浓度分布和温度分布后，便进一步

13、计算出有效因子。结果可通过无因次参数算出有效因子。结果可通过无因次参数s,s,r,r表达。表达。TsT max（热效参数）（热效参数） RTE（阿累尼乌斯数）（阿累尼乌斯数） 2022-4-30 当当 ，等温反应，等温反应，01 当当 ，吸热反应，吸热反应， 0愈小愈大时，愈负，S, 1 当当 ，放热反应，放热反应，有可能大于有可能大于1 1，因为粒内温度增，因为粒内温度增 高的影响可能超过浓度降低的影响。高的影响可能超过浓度降低的影响。02022-4-304 4、外扩散的影响、外扩散的影响对于单一反应对于单一反应表面处反应速率无外扩散影响时颗粒外表面处反应速率有外扩散影响时颗粒外x反应级数为

14、反应级数为正正: :1x反应级数为反应级数为负负: :1x2022-4-30 设为设为级反应，外表面的浓度为级反应，外表面的浓度为c cs s，气相主体的浓度为，气相主体的浓度为c cg g，对于等温定态过程：，对于等温定态过程： svsgGckccak定义:akckDaGgv1外扩散速率化学反应速率- - 丹克莱尔准数丹克莱尔准数2022-4-30外外扩扩散散影影响响越越小小一一定定时时，,akDakGv则:gsgsccDacc1即:01gsgsccccDagvsvxckckgscc2022-4-30时，1Dax11时，21242DaDax时，2224141DaDax时，1Dax411220

15、22-4-30可见：除反应级数为负外，可见：除反应级数为负外，DaDa增大增大x x减小；减小； 越大越大, ,x x随随DaDa增加而下降的越明显。增加而下降的越明显。即：即： 反应级数越高反应级数越高，采取措施，采取措施降低外扩散阻力降低外扩散阻力，以，以提高外提高外 扩散有效因子扩散有效因子就越有必要。就越有必要。2022-4-305 5、内外扩散均有影响时的有效因子、内外扩散均有影响时的有效因子 若反应过程中内、外扩散都有影响，则定义若反应过程中内、外扩散都有影响，则定义总有效因子总有效因子 0反应速率无内、外扩散影响时的反应速率有内、外扩散影响时的0对一级反应：对一级反应： sgGA

16、ccakrsvckgvck02022-4-30akkccGvgs1Dacg1svAckrDackgv1gvck0Da102022-4-30若只有外扩散影响，内扩散阻力可不计，若只有外扩散影响，内扩散阻力可不计， 1则：则： Da110 此时此时0 =x 当当只有内扩散影响时只有内扩散影响时，外扩散的阻力可不计，即，外扩散的阻力可不计，即 ,sgcc, 0Da02022-4-306 6、内扩散对反应选择性的影响、内扩散对反应选择性的影响 1 1）并列反应）并列反应 主反应）(1CBAkWSRk2设为一级反应，反应的选择性设为一级反应，反应的选择性RAArrsRgRAgckck20102022-4

17、-30假设内扩散阻力很大，假设内扩散阻力很大， 3L则：则： ,1L0L1RgAgALRLAckckS21RgAgAeckckDkDk21Re12RgAgcckk212022-4-30无内扩散影响时：无内扩散影响时： RgAgAckcks21一般一般 21kk 比较两式知，比较两式知，内扩散存在使反应的选择性降低内扩散存在使反应的选择性降低 2022-4-302 2）平行反应）平行反应ABCk1k2(主反应) 当两反应的的反应级数相等时，内扩散对反应选择性当两反应的的反应级数相等时，内扩散对反应选择性 无影响无影响 当主反应的反应级数大于副反应时，内扩散使主反应当主反应的反应级数大于副反应时，内扩散使主反应 的选择性降低的选择性降低 当主反应的反应级数小于副反应时，内扩散会使反应当主反应的反应级数小于副反应时，内扩散会使反应 选择性增加。选择性增加。2022-4-303 3）连串反应）连串反应 目的产物）(1BAkDk2当当 较大时，较大时， LL1选择性选择性 ABrrsAgBgcckkkkkk21122121212112022-4-30而无内扩散时：而无内扩散时： AgBgcckks21121即内扩散的存在使反应的选择性下降即内扩散的存在使反应的选择性下降 针对这种内扩散阻力大而针对这种内扩散阻力大而B B