理论力学第1章-2

1、1第第1章章 化学热力学初步化学热力学初步l1.1热力学基本概念热力学基本概念l1.2 反应热反应热l1.3 化学反应方向化学反应方向l1.4 化学平衡化学平衡21.3.1 自发过程的特征自发过程的特征l水：高水：高低；热：高温物体低；热：高温物体低温物体；低温物体； 泵，水低泵，水低高；制冷机，热：低温高；制冷机，热：低温高温；高温；l自发过程：在一定条件下不需要外力的作用就能自发过程：在一定条件下不需要外力的作用就能自动进行的过程。自动进行的过程。l自发过程的逆过程称为非自发过程。需要外力才自发过程的逆过程称为非自发过程。需要外力才能进行能进行。3l自发过程的特征自发过程的特征l(1)自发

2、过程都是单向的，有明显的方向性。自自发过程都是单向的，有明显的方向性。自发过程的逆过程是不能自动进行的，除非人们发过程的逆过程是不能自动进行的，除非人们对它作功。对它作功。l(2)自发过程进行有一定的限度，最终将达到平自发过程进行有一定的限度，最终将达到平衡。衡。l(3)由一定的物理量判断变化的方向和限度。由一定的物理量判断变化的方向和限度。4l自发过程是不可逆的自发过程是不可逆的l一个系统经过某过程后，系统与环境发生了变化，一个系统经过某过程后，系统与环境发生了变化，如果不论采用什么方法都不能使系统与环境完全恢如果不论采用什么方法都不能使系统与环境完全恢复到原来状态而不引起其他变化，则称原来

3、的过程复到原来状态而不引起其他变化，则称原来的过程为不可逆过程。为不可逆过程。l自发过程发生后，就不可能使系统与环境都恢复到自发过程发生后，就不可能使系统与环境都恢复到原来状态而不引起其他变化。原来状态而不引起其他变化。亦即，自发过程是不亦即，自发过程是不可逆的。可逆的。5 1.3. 2 影响化学反应方向的因素影响化学反应方向的因素 1. 化学反应的焓变化学反应的焓变l能量越低，系统越稳定。能量越低，系统越稳定。l化学反应的焓变反映了系统终态和始态之间的能化学反应的焓变反映了系统终态和始态之间的能量差。量差。l H0，系统能量降低。，系统能量降低。 H0可否作为自发过可否作为自发过程的判据？程

4、的判据？6l例例1： 2H2(g)+O2(g) 2H2O(g) rHm=-483.6 kJmol-1 H0，但却是自发反应。，但却是自发反应。l例例3：CaCO3(s) CaO(s)+CO2(g) rHm=178.3 kJmol-1 H0，常温下该反应是非自发的，当常温下该反应是非自发的，当T1123K时，却时，却自发进行。自发进行。l因此，因此， HS(l) S(s)l同一物态：分子中原子数目或电子数目越大，同一物态：分子中原子数目或电子数目越大，S越大。越大。lTS；气体：；气体：pS，对固体和液体，对固体和液体p的影响的影响不大。不大。9（2）化学反应的标准摩尔熵变的计算）化学反应的标准

5、摩尔熵变的计算l熵与焓一样是系统的状态函数，所以化学反熵与焓一样是系统的状态函数，所以化学反应的熵变与反应焓变的计算类似。应的熵变与反应焓变的计算类似。 对于任意的化学反应，有对于任意的化学反应，有 rSm= (vBSm(B)10例：例： HCl(g)+NH3(g) NH4Cl(s) Sm (Jmol-1K-1) 186.9 192.45 94.6 rSm= Sm (NH4Cl,s) -Sm (HCl,g) + Sm (NH3,g) = 94.6-(186.9 + 192.45) = -284.75 Jmol-1K-1lrSm0，说明在，说明在298.15K标准状态下该反应为熵标准状态下该反应

6、为熵值减小的反应。值减小的反应。lrSm0，标准状态下该反应应该是非自发的。，标准状态下该反应应该是非自发的。但是标准状态下这个反应确实是自发的。但是标准状态下这个反应确实是自发的。111.3.3 化学反应的吉布斯自由能变化学反应的吉布斯自由能变-热化学反应热化学反应 方向的判据方向的判据（1）吉布斯自由能）吉布斯自由能l恒温恒压条件下，化学反应方向既与恒温恒压条件下，化学反应方向既与H有关，又与有关，又与S有关。有关。1876年美国科学家吉布斯将焓和熵归并在一起的状态函数称为吉年美国科学家吉布斯将焓和熵归并在一起的状态函数称为吉布斯自由能，用布斯自由能，用G表示，定义为：表示，定义为： GH

7、-TS其中：其中：H、T、S都是状态函数，都是状态函数，G也是状态函数也是状态函数吉布斯证明：恒温恒压条件下，化学反应的摩尔自由能变吉布斯证明：恒温恒压条件下，化学反应的摩尔自由能变rGm的计算的计算公式如下：公式如下： rGm=rHm-TrSm 吉布斯公式吉布斯公式12l一个放热过程使系统能量降低一个放热过程使系统能量降低( H 0)的反应必然是自发的，此时的反应必然是自发的，此时G 0)且混乱度减且混乱度减小小( S0。l由于由于G综合了综合了H和和S两方面的影响，即使两方面的影响，即使H和和S对反应自发性的影响相互矛盾，仍可根据对反应自发性的影响相互矛盾，仍可根据G来来判断反应的自发性。

8、判断反应的自发性。l因此，因此，G可以作为反应自发性的判据。可以作为反应自发性的判据。rGm=rHm-TrSm13l反应自发性的反应自发性的G判据判据 恒温恒压不作其他功的条件下：恒温恒压不作其他功的条件下： 0 不能自发进行，逆反应可自发进行不能自发进行，逆反应可自发进行lrGm反应进度为反应进度为1mol，该反应的吉布斯自由能变化。，该反应的吉布斯自由能变化。l这一规律表明，恒温恒压下一个化学反应系统必然自发地这一规律表明，恒温恒压下一个化学反应系统必然自发地从从G大的状态向大的状态向G小的状态进行；达到平衡状态时小的状态进行；达到平衡状态时G 降到降到最小值；系统不会自发地从最小值；系统

9、不会自发地从G小的状态向小的状态向G大的状态进行。大的状态进行。14 rGm=rHm-TrSmlrGm值的大小取决于反应的值的大小取决于反应的rHm 、 rSm和和T，下，下表给出了它们的关系。表给出了它们的关系。反应类型反应类型rHm符号符号rSm 符号符号rGm 符号符号反应情况反应情况1-+-任何温度下均自发进行任何温度下均自发进行2+-+任何温度下均不能自发进行任何温度下均不能自发进行3-高温高温+低温低温-高温下不能自发进行高温下不能自发进行低温下能自发进行低温下能自发进行4+低温低温+高温高温-低温下不能自发进行低温下不能自发进行高温下能自发进行高温下能自发进行Back15（2）化

10、学反应的标准摩尔吉布斯自由能变的计）化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变的计算和反应方向的判断算和反应方向的判断l标准摩尔生成吉布斯自由能：在标准状态和温度标准摩尔生成吉布斯自由能：在标准状态和温度T条件条件下，由稳定单质生成下，由稳定单质生成1mol化合物时的吉布斯自由能变。化合物时的吉布斯自由能变。符号符号fGm(T)，单位，单位kJmol-1。T=298.15K，记为，记为fGm。l对于任意的化学反应，都有对于任意的化学反应，都有 rGm= (vBfGm(B)l对于对于T=298.15K标准条件下的化学反应，可根据标准条件下的化学反应，可根据rGm的符号判断其是否能自发进行。的符号判断其是否

11、能自发进行。16例：计算反应例：计算反应 2NO(g)+O2(g) 2NO2(g) 298.15K时的时的rGm解：解： 2NO(g)+O2(g) 2NO2(g) fGm ( kJmol-1) 86.57 0 51.3 rGm =2fGm (NO2,g) 2fGm (NO2,g)+fGm (O2,g) =251.3-286.57-0 = -70.54 kJmol-1 rGm 0，表明该反应在，表明该反应在298.15K标准状态下可以正标准状态下可以正向自发进行。向自发进行。17（3）利用）利用rHm 、 rSm 估算反应自发进行估算反应自发进行 的温度的温度 rGm(T)= rHm - TrS

12、m 标态下，如果反应自发进行，则必须标态下，如果反应自发进行，则必须 rGm(T) rHm 因此因此 若若rSm 0, 则则T rHm/ rSm 时，反应能自发进行。时，反应能自发进行。 若若rSm 0, 则则T0，所以该反应自发进行的最低温度，所以该反应自发进行的最低温度 T= rHm / rSm = 467.9/(557.910-3) =839 K 计算表明，只要计算表明，只要T 839K，反应就能自发进行。，反应就能自发进行。21第第1章章 化学热力学初步化学热力学初步l1.1 热力学基本概念热力学基本概念l1.2 反应热反应热l1.3 化学反应方向化学反应方向l1.4 化学平衡化学平衡

13、221.4.1 平衡常数平衡常数l一般化学反应都是可逆地进行的。当正反应速一般化学反应都是可逆地进行的。当正反应速率和逆反应速率逐渐相等，反应物和生成物的率和逆反应速率逐渐相等，反应物和生成物的浓度就不再变化时，则该化学反应达到平衡状浓度就不再变化时，则该化学反应达到平衡状态。态。l处在平衡状态下物质的浓度称为处在平衡状态下物质的浓度称为“平衡浓平衡浓度度” 。 l反应物与生成物平衡浓度之间的定量关系可用反应物与生成物平衡浓度之间的定量关系可用平衡常数来表示。平衡常数来表示。23（1）气体的分压定律）气体的分压定律l混合气体中某一气体所产生的压力称为该组分气混合气体中某一气体所产生的压力称为该

14、组分气体的分压，常用符号体的分压，常用符号Pi表示。表示。l气体分压是指该气体单独存在，并且气体分压是指该气体单独存在，并且与混合气体与混合气体具有相同体积和温度时具有相同体积和温度时所表现的压力。对于理想所表现的压力。对于理想气体，则有气体，则有：VTnpiiRPi第第i种气体的分压；种气体的分压； ni-第第i种气体的物质的种气体的物质的量量24 当混合气体的压力不高时，实验测定混合气体的总当混合气体的压力不高时，实验测定混合气体的总压力压力p和各组分气体的分压时发现，混合气体的总压力和各组分气体的分压时发现，混合气体的总压力等于各组分气体的分压力之和，即：等于各组分气体的分压力之和，即：

15、niipp1iiixnnppiixpppi第第i种气体的分压；种气体的分压；p混合气体总压；混合气体总压；xi第第i种气体的摩尔分数。种气体的摩尔分数。p p 1p2 p3 这个定律称为道尔顿分压定律，简称分压定律这个定律称为道尔顿分压定律，简称分压定律。或25（2）实验平衡常数）实验平衡常数l对于一个温度为对于一个温度为T 下的可逆反应：下的可逆反应： aA+bBpC+qD baqpccccK)()()()(BADCcKc是常数，称做该反应在温度是常数，称做该反应在温度T时的平衡常数。时的平衡常数。这个常数可以由实验直接测定，叫经验平衡常数或实验平这个常数可以由实验直接测定，叫经验平衡常数或

16、实验平衡常数。衡常数。26l对于气相可逆反应，由于温度一定时气体的压力与浓对于气相可逆反应，由于温度一定时气体的压力与浓度成正比，因此可用分压代替浓度，其平衡常数称为度成正比，因此可用分压代替浓度，其平衡常数称为压力平衡常数。压力平衡常数。l注意：注意：Kc、Kp表达式中因有关物质浓度或压力是有单表达式中因有关物质浓度或压力是有单位的，所以位的，所以Kc、Kp可能有单位，也可能无单位。可能有单位，也可能无单位。baqpppppK)()()()(BADCp27（3）标准平衡常数）标准平衡常数l标准平衡常数是从热力学推导来的，又称热力学标准平衡常数是从热力学推导来的，又称热力学平衡常数。平衡常数。

17、l对于气相反应：对于气相反应：aA(g)+bB(g)pC(g)+qD(g)lp标准态压力；标准态压力；pi/pi组分气体的相对分压；组分气体的相对分压；lK标准平衡常数，量纲为标准平衡常数，量纲为1，它只是温度的函，它只是温度的函数。数。 baqpppppppppK/ )B(/ )A(/ )D(/ )C(28l对于溶液中的反应：对于溶液中的反应： aA(aq)+bB(aq)pC(aq)+qD(aq) c溶液中溶质的标准状态浓度，溶液中溶质的标准状态浓度，c =1molL-1的理想溶液。的理想溶液。 ci/ci组分离子的相对浓度。组分离子的相对浓度。 baqpccccccccK/ )B(/ )A

18、(/ )D(/ )C(29l在热力学中，在热力学中，标准平衡常数标准平衡常数K简称简称平衡常数。平衡常数平衡常数。平衡常数是表示化学反应进行到最大限度时反应进行程度的一个是表示化学反应进行到最大限度时反应进行程度的一个常数。常数。l对于同一类型的反应，在给定反应条件下，对于同一类型的反应，在给定反应条件下，K 越大，越大，表明正反应进行的越完全。表明正反应进行的越完全。l在一定温度下，对于不同的反应，各有其特定的在一定温度下，对于不同的反应，各有其特定的K值。值。l对于某一反应，对于某一反应，K只是只是T的函数，而的函数，而与参与平衡的物质与参与平衡的物质的量无关。的量无关。30l书写平衡常数

19、表达式时，应注意以下几点。书写平衡常数表达式时，应注意以下几点。平衡常数平衡常数K 的表达式中，各产物相对分压的表达式中，各产物相对分压(或相对浓或相对浓度度)幂的乘积在表达式的分子上，各反应物相对分压幂的乘积在表达式的分子上，各反应物相对分压(或相对浓度或相对浓度)幂的乘积在表达式的分母上，各有关物幂的乘积在表达式的分母上，各有关物质的相对分压质的相对分压(或相对浓度或相对浓度)必须是必须是平衡态时平衡态时的相对分的相对分压压(或相对浓度或相对浓度)。 baqpppppppppK/ )B(/ )A(/ )D(/ )C( baqpccccccccK/ )B(/ )A(/ )D(/ )C(31平

20、衡常数平衡常数K 的表达式要与相应的化学计量方程的表达式要与相应的化学计量方程式一一对应。式一一对应。 N2(g)+3H2(g)2NH3(g) 1/2N2(g)+3/2H2(g)NH3(g)2NH3(g) N2(g)+3H2(g ) 32223/ )(/ )N(/ )NH(pHpppppK2/322/ 123/ )H(/ )N(/ )NH(ppppppK23322/ )NH(/ )H(/ )N(ppppppK32化学反应中以固体、纯液体和稀溶液溶剂等形式存化学反应中以固体、纯液体和稀溶液溶剂等形式存在的组分，它们的分压或浓度不写入平衡常数在的组分，它们的分压或浓度不写入平衡常数K的的表达式中。

21、表达式中。 CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)CrO72-(aq)+H2O(l)2CrO42-(aq)+2H+(aq)2)CO(ppK 2222472(CrO)/(H )/(Cr O)/ccccKcc33若有不同相的物质参加反应，则气体用分压，若有不同相的物质参加反应，则气体用分压， 溶质用相对浓度。溶质用相对浓度。 2Br-(aq)+Cl2(g)Br2(aq)+2Cl-(aq) 2222/ )Cl(/ )Br(/ )Cl(/ )Br(ppccccccK34（4）多重平衡规则）多重平衡规则l若某个反应为若某个反应为n个反应的总和所得，则其平衡常数等于个反应的总和所得，则其平衡常数等于n

22、个反应平衡常数的乘积。个反应平衡常数的乘积。 NO2(g)NO(g)+1/2O2(g) K1 SO2(g) +1/2O2(g) SO3(g) K2 则：则： NO2(g) + SO2(g) NO(g)+ SO3(g) K K= K1 K2351.4.2 平衡常数与吉布斯自由能变平衡常数与吉布斯自由能变1.化学反应等温方程式化学反应等温方程式lK与与rGm之间的关系可以通过化学反应等温方程式（又之间的关系可以通过化学反应等温方程式（又称范特霍夫方程式）表示。对于理想气体恒温反应称范特霍夫方程式）表示。对于理想气体恒温反应 aA(g)+bB(g)pC(g)+qD(g)l当系统处于平衡状态时，当系统

23、处于平衡状态时， rGm =0，则，则 即即 rGm= -2.303RTlgK baqpppppppppRTGGmrmr/ )B(/ )A(/ )D(/ )C(lg303. 2 baqpppppppppRTGmr/ )B(/ )A(/ )D(/ )C(lg303. 236 rGm= -2.303RTlgKl通过反应温度通过反应温度T时的时的rGm可以求得该温度下的可以求得该温度下的K ；lrGm负值越大，负值越大， K越大，表示正反应进行的越大，表示正反应进行的程度越深；反之，程度越深；反之， rGm正值越大，正值越大， K越小，越小，表示正反应进行的程度越小。表示正反应进行的程度越小。 37

24、 将将rGm代入代入rGm ，则有，则有l注意上式中的分压是任意给定的，并不是平衡分注意上式中的分压是任意给定的，并不是平衡分压压 l令令 则有则有 式中式中J为起始分压商，简称反应商。为起始分压商，简称反应商。 baqpppppppppRTKRTGmr/ )B(/ )A(/ )D(/ )C(lg303. 2lg303. 2 baqpppppppppJ/ )B(/ )A(/ )D(/ )C(mrlg303. 2KJRTG 38 2. 非标准状态下化学反应方向的判断非标准状态下化学反应方向的判断l 比较比较J和和K ，可判断反应进行的方向。，可判断反应进行的方向。lK J时，时， rGm 0，反

25、应自发正向进行，反应自发正向进行lK 0，反应不能自发正向进，反应不能自发正向进行，逆反应自发进行行，逆反应自发进行lK =J时，时， rGm =0，系统处于平衡态。，系统处于平衡态。39l虽然不能仅仅用虽然不能仅仅用rGm来判断反应自发进行的方向，但来判断反应自发进行的方向，但J对于对于rGm是对数关系，是对数关系， J对对rGm的影响是较小的。如果的影响是较小的。如果rGm的绝对值很大，也可用其作粗略判断。的绝对值很大，也可用其作粗略判断。lrGm 108，反应自发正向进行，反应自发正向进行lrGm +46kJmol-1， K 10-8，反应不能自发正向，反应不能自发正向进行进行l如果如果

26、rGm的绝对值不大，则要采用的绝对值不大，则要采用rGm判断。判断。3.利用利用rGm估计化学反应的可能性估计化学反应的可能性40l例：计算下列反应在例：计算下列反应在298.15K时的时的rGm和和K。 CO(g) +NO(g) CO2(g) +1/2N2(g) 解：查附录解：查附录3得得 CO(g) +NO(g) CO2(g) +1/2N2(g) fHm(kJmol-1 ) -110.5 90.25 -393.5 0 Sm(Jmol-1K-1 ) 197.6 210.7 213.6 191.5 rHm=fHm(CO2,g ) +0.5 fHm(N2,g ) - fHm(CO,g ) + f

27、Hm(NO,g ) = -393.5 +0-(-110.5+ 90.25) = -373.25 kJmol-1 41l解：查附录解：查附录3得得 CO(g) +NO(g) CO2(g) +1/2N2(g) fHm(kJmol-1 ) -110.5 90.25 -393.5 0 Sm(Jmol-1K-1 ) 197.6 210.7 213.6 191.5 rHm= -373.25 kJmol-1 rSm=Sm(CO2,g ) +0.5 Sm(N2,g ) - Sm(CO,g ) +0.5 Sm(NO,g ) = 213.6 + 0.5191.5 -( 197.6 + 210.7 ) = -99

28、Jmol-1K-1 42l解：查附录解：查附录3得得 CO(g) +NO(g) CO2(g) +1/2N2(g) fHm(kJmol-1 ) -110.5 90.25 -393.5 0 Sm(Jmol-1K-1 ) 197.6 210.7 213.6 191.5 rHm= -373.25 kJmol-1 rSm = -99 Jmol-1K-1 rGm=rHm-T rSm = -373.25 -298.15(-9910-3 ) = -343.75 kJmol-1rGm 0，在，在T=298.15K时，该反应能正向自发时，该反应能正向自发进行。进行。43l解：查附录解：查附录3得得 CO(g) +

29、NO(g) CO2(g) +1/2N2(g) fHm(kJmol-1 ) -110.5 90.25 -393.5 0 Sm(Jmol-1K-1 ) 197.6 210.7 213.6 191.5 rHm= -373.25 kJmol-1 rSm= -99 Jmol-1K-1 rGm= -343.75 kJmol-1 rGm J时，时，rGm 0，反应自发正向进行，反应自发正向进行K 0，反应不能自发正向进行，逆反应，反应不能自发正向进行，逆反应自发进行自发进行K =J时，时， rGm =0，系统处于平衡态。，系统处于平衡态。l平衡状态下平衡状态下K =J， c反应物反应物或或c生成物生成物 J

30、 K 平衡向逆向移动平衡向逆向移动mrlg303. 2KJRTG 48（2）压力的影响）压力的影响l系统无气体参与时，平衡受压力影响甚微。系统无气体参与时，平衡受压力影响甚微。l对于气相反应或有气体参与的反应，压力的改变对于气相反应或有气体参与的反应，压力的改变只对那些反应前后气体分子数目有变化的反应有只对那些反应前后气体分子数目有变化的反应有影响。影响。49l例：合成氨反应例：合成氨反应 N2(g)+3H2 2NH3(g) 如果将平衡系统的总压力增加至如果将平衡系统的总压力增加至2倍，各组分的分压将相应倍，各组分的分压将相应变化为：变化为： p(H2)=2p(H2), p(N2)=2p(N2), p(NH3)=2p(NH3)。于是有于是有 32223/ )(/ )N(/ )NH(pHpppppK32223/ )(2/ )N(2/ )NH(2pHpppppJ3222341/ )(2/ )N(