《金属的高温氧化》ppt课件

1、第二章第二章 金属的高温氧化金属的高温氧化金属高温氧化的热力学金属高温氧化的热力学金属高温氧化的动力学金属高温氧化的动力学金属的氧化膜金属的氧化膜合金的氧化合金的氧化广义的氧化：把金属从外表开场向金属化合物变化的景象称为金属广义的氧化：把金属从外表开场向金属化合物变化的景象称为金属的氧化。的氧化。狭义的氧化：指金属和环境介质中的氧化合而生成金属氧化物。可用下狭义的氧化：指金属和环境介质中的氧化合而生成金属氧化物。可用下式表示：式表示：22M/ 2OMOn 金属的氧化过程：吸附金属的氧化过程：吸附 分散分散 化合。这些化合物包括氮化化合。这些化合物包括氮化物、硫化物、卤化物、碳化物、氢氧化合物等

2、。因此，工程上广义的氧化物、硫化物、卤化物、碳化物、氢氧化合物等。因此，工程上广义的氧化其产物不一定是狭义的氧化物。其产物不一定是狭义的氧化物。第一节第一节 金属高温氧化的热力学金属高温氧化的热力学一、金属高温氧化的热力学能够性一、金属高温氧化的热力学能够性G研讨金属发生氧化的能够性或倾向性以及研讨金属发生氧化的能够性或倾向性以及反响进展的程度。可用系统吉布斯自在能反响进展的程度。可用系统吉布斯自在能G的性质来进展判别。的性质来进展判别。由热力学可知，任何自发进展反响系统的吉布斯自在能变化值由热力学可知，任何自发进展反响系统的吉布斯自在能变化值 必需降低。当必需降低。当 时，过程自发进展。反之

3、，时，过程自发进展。反之， 的过程是的过程是不能够发生的。金属高温氧化和腐蚀反响的行为实践上与此一样。因不能够发生的。金属高温氧化和腐蚀反响的行为实践上与此一样。因此，普通都运用在一定温度条件下系统的吉布斯自在能的变化值此，普通都运用在一定温度条件下系统的吉布斯自在能的变化值 作为金属高温氧化的热力学判据。但是留意：从吉布斯自在能的变化作为金属高温氧化的热力学判据。但是留意：从吉布斯自在能的变化是不能够预测反响速度的。是不能够预测反响速度的。0G 0G G对于高温氧化反响对于高温氧化反响22MOMO （2.1）按照按照Vant Hoff等温方程式，在温度等温方程式，在温度T 下此反响的自在能变

4、化为下此反响的自在能变化为22MOMOlnTTGGRTp （2.2）22MMO2OMMOTGTp温度 下反应的标准自由能变化和分别为金属及其氧化物的活度， 均为1气相中氧的分压22MOMOlnlnTGRTKRTp （2.3） 与反响平衡常数与反响平衡常数K 的关系如下的关系如下TG22MMO2O2MMOMOTp和分别为金属和在 温度平衡时的活度，均为1 给定温度下平衡时氧的分压，也是该温度下金属氧化物的分解压。 由上式可见，在温度由上式可见，在温度T 时，金属能否会氧化，可根据氧化物的分时，金属能否会氧化，可根据氧化物的分解压解压 与气相中氧分压与气相中氧分压 的相对大小来判别。的相对大小来判

5、别。2Op2Op假设假设 ，那么，那么 ，反响向生成，反响向生成 的方向进展；的方向进展；假设假设 ，那么，那么 ，高温氧化反响到达平衡；，高温氧化反响到达平衡；假设假设 ，那么，那么 ，反响向，反响向 分解的方向进展。分解的方向进展。22OOpp 0TG22OOpp 0TG22OOpp 0TG2M O2M O22OO11lnlnTGRTRTpp （2.4）将式将式2.22.2带入式带入式2.3 2.3 例：在通常的大气条件下，氧分压可视为衡定值，即 。因此，金属的稳定性可经过下式判别：2OP21.28kPa 表2.1列出几种氧化物的分解压。即可经过分解压与环境中的氧分压相比较，由此可直接判别

6、氧化反响能否能够发生。 1当 时，处于平衡态，金属与氧化物均稳定。2MOP21.28kPa2当 时，反响向生成氧化物方向进展。2MOP21.28kPa3当 时，那么反响向氧化物分解方向进展。2MOP21.28kPa反 应 式 分 解 压/KP 反 应 式分 解 压/KPFO=F+1/2 O2Fe3O4=3FeO+l/2 O2 Fe2O3=2/3FeO+l/6 O2CoO=Co+l/2 O2Co3O4=3CoO+l/2 O2NiO=Ni+l/2 O21.710-132.810-111.710-41.610-102.71021.710-8Cr2O3=2Cr+3/2 O2Al2O3=2Al+3/2

7、O2MnO=Mn+l/2 O2Mn3O4=3MnO+l/2 O2Mn2O3=2/3Mn3O4+l/2 O2SiO2=Si+O22.310-201.310-331.110-222.210-41.31021.110-26表2.1 几种氧化物的分解压1000二、系统规范吉布斯自在能二、系统规范吉布斯自在能- -温度图温度图2234/3AlO2/3Al O22FeO2FeO01600 C933.65kJ/mol0G01600 C414kJ / mol0G 例：从图2.1中可得出，铝和铁金属在 形状下氧化时的系统规范吉布斯自在能为：0600 C如上所述，在研讨金属高温氧化过程中，可以根据金属氧化物的系统

8、如上所述，在研讨金属高温氧化过程中，可以根据金属氧化物的系统规范吉布斯自在能规范吉布斯自在能 的变化判别氧化的能够性或反响的方向性。的变化判别氧化的能够性或反响的方向性。19441944年年EllinghamEllingham编制了一些氧化物的编制了一些氧化物的 图。不同温度下，各图。不同温度下，各氧化物的氧化物的 为纵坐标，温度为横坐标。由该图可以直接读出任何给为纵坐标，温度为横坐标。由该图可以直接读出任何给定温度下，金属氧化反响的定温度下，金属氧化反响的 值。值。 值愈负，那么该金属的氧化值愈负，那么该金属的氧化物愈稳定物愈稳定, ,亦即金属复原夺氧才干愈强。亦即金属复原夺氧才干愈强。 G

9、TGGGG图2.1 一些氧化物的 图GT由上式反响可见铝和铁在由上式反响可见铝和铁在600600规范形状下均可氧化，而前者比后规范形状下均可氧化，而前者比后的氧化倾向更大。将上述二式相减，可得：的氧化倾向更大。将上述二式相减，可得：0231600 C2FeO4/3Al2/3Al O2Fe519kJ / mol0G 这阐明，在氧化膜中这阐明，在氧化膜中FeOFeO可被可被AlAl复原而生成复原而生成 。正如上述，位于。正如上述，位于 图中下部的金属均可复原上部金属氧化物。图中下部的金属均可复原上部金属氧化物。GT23Al O为什么为什么CrCr，AlAl，SiSi作为耐热钢的主要合金元素提高其热

10、稳定性？作为耐热钢的主要合金元素提高其热稳定性？这些元素的氧化物位于 图中的Fe氧化物的平衡线以下，故此在高温下具有较高的热稳定性。GT 在运用在运用 平衡图时必需留意：平衡图时必需留意： GT1、该平衡图只能用于平衡系统，不能运用于非平衡系统，且仅阐明反响发生的能够性和倾向的大小，而不能阐明反响和速度问题，后者是属于动力学范畴问题。 2、 平衡图中一切凝聚相都是纯物质，不是溶液或固熔体。换言之，该图原那么上只用于无溶体参与的反响。 GT第二节第二节 金属高温氧化的动力学金属高温氧化的动力学一、金属高温氧化动力学一、金属高温氧化动力学主要研讨氧化膜增长和速度规律，即思索是按什么规律生长。从工程

11、观念看金属高温氧化最重要的参数是它的反响速度。由于氧化反响产物普通都保管在金属外表，所以氧化速度通常以单位由于氧化反响产物普通都保管在金属外表，所以氧化速度通常以单位面积上质量变化面积上质量变化 表示。膜厚与氧化质量添加可以用表示。膜厚与氧化质量添加可以用下式表示：下式表示：2(mg /cm )W2OXOyWMMD膜厚单位面积上的氧化量增加及分别为氧化物及氧的摩尔质量氧化物密度2OXO/yWMMD 2.52.5金属的氧化动力学规律取决于金属种类、氧化温度和时间。同一金属金属的氧化动力学规律取决于金属种类、氧化温度和时间。同一金属在不同温度下氧化能够遵照不同规律；而在同一温度下，随着氧化时在不同

12、温度下氧化能够遵照不同规律；而在同一温度下，随着氧化时间的延伸，氧化膜增厚的动力学规律也能够从一种规律转变为另一种间的延伸，氧化膜增厚的动力学规律也能够从一种规律转变为另一种规律。研讨阐明，金属氧化动力学曲线大体遵照直线、抛物线、对数规律。研讨阐明，金属氧化动力学曲线大体遵照直线、抛物线、对数和立方规律。和立方规律。1 1、直线规律、直线规律金属氧化时，假设不能构成维护性氧化膜，或在反响中生成气相或金属氧化时，假设不能构成维护性氧化膜，或在反响中生成气相或液相产物而脱离金属外表，那么氧化速率直接由构成氧化物的化学液相产物而脱离金属外表，那么氧化速率直接由构成氧化物的化学反响所决议，因此膜的生长

13、速度恒定不变：反响所决议，因此膜的生长速度恒定不变： yk氧化膜厚度氧化时间 常数 /dy dk2.62.6对上式积分得：对上式积分得：C yk（2.7）上式阐明，氧化膜的厚度与时间成直线关系，积分常数取决于氧化上式阐明，氧化膜的厚度与时间成直线关系，积分常数取决于氧化起始瞬间膜厚，假设是在纯真金属外表开场氧化，式中的，起始瞬间膜厚，假设是在纯真金属外表开场氧化，式中的，可得：可得：为实验上的丈量方便，常用添加质量表示：为实验上的丈量方便，常用添加质量表示：或用腐蚀性气体的质量减少来表示：或用腐蚀性气体的质量减少来表示：yk2.82.81mk(2.9)(2.9)2Vk(2.10)(2.10)实

14、践上，碱金属、碱土金属的氧化膜厚度随时间的增长，皆遵守直实践上，碱金属、碱土金属的氧化膜厚度随时间的增长，皆遵守直线关系，如图线关系，如图2 .22 .2镁在镁在503575503575下氧化时遵照线性规律。可以想下氧化时遵照线性规律。可以想象，产生直线规律是由于膜没有任何维护性的结果，即氧化过程受象，产生直线规律是由于膜没有任何维护性的结果，即氧化过程受纯粹化学反响活化能控制，氧化速度等于化学反响速度。纯粹化学反响活化能控制，氧化速度等于化学反响速度。图2.2 纯镁在各种温度下在氧气中的氧化2 2、抛物线规律、抛物线规律 该规律首先由实验得到，用该规律首先由实验得到，用AgAg与与I2I2蒸

15、气发生氧化反响而导出抛物线蒸气发生氧化反响而导出抛物线方程。设金属外表已有厚度为方程。设金属外表已有厚度为y y的完好氧化膜图的完好氧化膜图2 .32 .3，假设金属，假设金属进一步被氧化时，反响物质必定经过分散经由而氧化反响。由菲克进一步被氧化时，反响物质必定经过分散经由而氧化反响。由菲克第一定律可知粒子的分散速度：第一定律可知粒子的分散速度：图2.3 金属氧化膜增长表示图/cyDdd扩散系数浓度梯度(/)dcyvD dd (2.11)(2.11)OMcc膜/环境界面上氧的浓度金属/膜界面上氧的浓度式式2.132.13阐明，分散控制的氧化速度等于分散速度，正比于环境阐明，分散控制的氧化速度等

16、于分散速度，正比于环境中氧的浓度，反比于膜的厚度。当环境中氧浓度恒定时，在一定温中氧的浓度，反比于膜的厚度。当环境中氧浓度恒定时，在一定温度下可得度下可得假设氧化过程是稳态分散过程，那么分散物质在膜的任何截面上均假设氧化过程是稳态分散过程，那么分散物质在膜的任何截面上均不发生积累，于是可用以下比例式不发生积累，于是可用以下比例式 来替代浓度梯度导数来替代浓度梯度导数式式 ，故式，故式2.112.11变为变为()/MOccy/cydd()/dMOvD ccy (2.12)(2.12)/dovDcyv氧2.132.131 /vy氧 化2.142.14又假定氧化过程完全由氧分散控制，所以又假定氧化过

17、程完全由氧分散控制，所以 ，即由于分散缓慢，即由于分散缓慢，分散进来的氧，均被氧化反响而耗费掉，故式分散进来的氧，均被氧化反响而耗费掉，故式2.122.12变为变为0Mc 假设用氧化膜的厚度增长率来表示氧化速度，那么由式假设用氧化膜的厚度增长率来表示氧化速度，那么由式2.142.14可得可得积分上式积分上式 kyC抛物线的速度常数氧化膜的厚度积分常数当氧化膜具有维护性时，氧化反响的速度规律常呈抛物线型。氧化反响当氧化膜具有维护性时，氧化反响的速度规律常呈抛物线型。氧化反响主要受金属离子在固体膜中的分散控制。由于许多金属在较宽的温度范主要受金属离子在固体膜中的分散控制。由于许多金属在较宽的温度范

18、围内氧化时，在金属外表上构成较致密的固体氧化膜，因此氧化速度与围内氧化时，在金属外表上构成较致密的固体氧化膜，因此氧化速度与膜厚成反比。实际证明，许多金属的氧化偏离平方抛物线规律。将式膜厚成反比。实际证明，许多金属的氧化偏离平方抛物线规律。将式2.152.15写成以下通式：写成以下通式：/vdy dky氧化ydyk d22ykC2ykC或或 2.152.15当当n n2 2时，阐明氧化的分散阻滞并非完全随膜的厚度的增长而呈正比地时，阐明氧化的分散阻滞并非完全随膜的厚度的增长而呈正比地增长，膜的应力、空洞、缺陷能够是呵斥分散偏离平方抛物线关系的缘增长，膜的应力、空洞、缺陷能够是呵斥分散偏离平方抛

19、物线关系的缘故。故。 当当n n2 2时，阐明分散阻滞作用比膜增厚时，阐明分散阻滞作用比膜增厚所产生的阻滞更为严重。金属氧化物或所产生的阻滞更为严重。金属氧化物或锈层的掺杂、离子分散受阻、致密阻挠锈层的掺杂、离子分散受阻、致密阻挠层的构成都是能够的缘由。图层的构成都是能够的缘由。图2.42.4示出，示出，在较高的温度下，铁在空气中氧化的抛在较高的温度下，铁在空气中氧化的抛物线规律。物线规律。 图2.4 铁在较高温度下在空气中的氧化抛物线曲线nykC(2.16)(2.16)3 3、对数规律、对数规律 有些金属在低温或室温氧化时，它的氧化膜构成的特点是开场反响迅有些金属在低温或室温氧化时，它的氧化

20、膜构成的特点是开场反响迅速，然后随着反响进展，速率却变得缓慢，这种氧化服从对数和反对速，然后随着反响进展，速率却变得缓慢，这种氧化服从对数和反对数规律。它们的氧化速率与膜的厚度呈指数函数关系。即数规律。它们的氧化速率与膜的厚度呈指数函数关系。即 积分后可得积分后可得nkABy、 常 数 氧 化 时 间 氧 化 厚 度/B yB yd ydA ed ydA e2.172.172.182.1812345lg()1/lgykkkykk2.192.192.202.20这两种规律都是在氧化膜很薄时才出现，意味着氧化过程遭到的阻滞这两种规律都是在氧化膜很薄时才出现，意味着氧化过程遭到的阻滞程度比抛物线规律

21、为大。图程度比抛物线规律为大。图2.52.5中示出，铁在中示出，铁在305 305 和和252 252 的空气的空气中氧化过程遵照对数曲线规律。由图可知，在很短的时间内，膜层厚中氧化过程遵照对数曲线规律。由图可知，在很短的时间内，膜层厚度的变化就很小。度的变化就很小。图2.5 铁在较低温度下空气中氧化对数曲线4 4、立方规律、立方规律 在一定的温度范围内，一些金属的氧化服从立方规律，例如金属锆在在一定的温度范围内，一些金属的氧化服从立方规律，例如金属锆在101.325kPa 101.325kPa 氧压中，于氧压中，于600900 600900 范围内，铜在范围内，铜在100300 100300 各种气压各种气压下等温氧化均服从立方规律。下等温氧化均服从立方规律。 立方规律通常仅局限于短期的暴露，在低温薄氧化膜时出现，此景立方规律通常仅局限于短期的暴露，在低温薄氧化膜时出现，