聚合反应工程课件_10

1、九、流动与混合对聚合度分布的影响九、流动与混合对聚合度分布的影响 流动与混合对聚合度分布的影响主要从返混和混合尺寸两个方向来考虑：返混主要影响容积效率和聚合物的分布混合尺寸主要影响聚合物中的部分凝聚状态1、返混的影响、返混的影响（1）当聚合物链的寿命较物料在反应器中的平均停留时间短时，理想混合反应器所得产物的聚合度分布最窄，平推流反应器所得的产物聚合度分布最宽；非理想混合反应器所得的介于二者之间（2）当活性链的寿命较停留时间长，中情况与上述情况相反。即：理想混合反应器所得产物的聚合度分布最宽，平推流反应器所得的产物聚合度分布最窄。主要原因主要原因当聚合反应的机理确定后，主要有两个因素影响聚合度

2、的分布：（1）停留时间分布的影响。停留时间分布越窄，聚合度分布也越窄（2）浓度历程的影响。若反应器中物料的浓度维持不变，则聚合度分布就越窄活性链的寿命短时（1）理想混合反应的活性链在流出反应器前已停止反应（2）在平推流反应器中的活性链虽然在流出前已终止，但物料的浓度随反应器的长度不断变化，故其产物聚合度分布比理想混合反应器宽。活性链寿命短时，浓度历程是影响聚合度分布的主要因素活性链的寿命大于停留时间时（1）理想混合反应器中活性链的停留时间极不一致，停留时间短的在流出反应器时还未终止，故所得的产物的聚合度低；反之，活性链在反应中能增长至更高的程度，因此，所得的聚合度高，这样造成出口产物的聚合度分

3、布变宽（2）在平推流反应器中物料的停留时间相同，所有的活性链都有可能增长到一定的程度，故产物的聚合度分布窄。 活性链的寿命长时，停留时间分布是决定聚合度分布的主要因素非理想流动对聚合度分布的影响1、理想混合流，无黏度修正2、理想混合流，有黏度修正3、非理想流动，原料中5%进入死角，10%为短路4、非理想流动，原料中15%进入死角，10%为短路随着非理想程度的增加，聚合度分布变宽，聚合度的聚合率增加2、混合尺度的影响、混合尺度的影响（1）Beiscnberger 等研究了自由基聚合时微观混合及宏观混合对聚合度分布的影响；（2）在活性链寿命短时，宏观混合的连续搅拌釜（SCSTR）所得的聚合物的聚合

4、度分布比微观混合连续搅拌釜（HCSTR)及间歇釜为宽。混合尺寸对聚合度分布的影响（活性链寿命短时）1-间歇操作或平推流操作；2-HCSTR操作；3-SCSTR操作混合尺寸对聚合度分布的影响（活性链寿命短时）1-间歇操作或平推流操作；2-HCSTR操作；3-SCSTR操作（1）在活性链寿命长时，SCSTR所得聚合度分布比间歇釜宽，而较HCSTR窄。（2）造成如此差异也是由于停留时间分布及浓度历程所引起不同的影响所致（3）尽量使反应器中的物料混合均匀，接近微观混合，对设计反应器很重要。十、聚合过程的调节与控制十、聚合过程的调节与控制从生产角度上讲，一个聚合过程应满足以下要求：（1）应保证达到希望的

5、转化率，一般希望转换率越高越好。其他因素智能适可而止。（2）应有高的反应速率，以使反应器有高的生产能力（3）应保证聚合产物达到要求的平均聚合度及聚合度分布，以满足加工应用和制品的要求。（4）对非均相聚合应保证聚合物粒子达到一定的颗粒度和粒径分布（5）总之，一个良好的聚合过程应满足高产、优质、低耗的要求。控制内容反应温度反应速率产物的平均聚合度聚合度分布颗粒特性1、温度的控制、温度的控制a）聚合反应的特点是放热量大，且产物的质量（聚合度、聚合度分布、交联度等）对温度有很大的依赖性b）一般地说，聚合温度升高，平均聚合度下降，聚合度分布变宽，引起爆聚，不能保证反应器顺利操作1）控制聚合反应的放热速率

6、 一般的聚合过程，反应开初有诱导期，反应中、后期有自动加速现象，所以在反应期间聚合反应的放热速率并不均匀。 从反应器的设计角度来看，并不需要了解放热速率变化的全过程，而只要掌握最高热负荷。 反应器的传热面积按最高的负荷来确定，以保证放热时的传热要求；但从整个聚合过程来看，热面积没有发挥最大的作用，所以从设备的利用率看，应采取各种措施保证反应能够匀速进行，也就是保证放热速率较为均匀。i) 适当调整聚合配方，使聚合反应基本保持匀速进行氯乙烯悬浮聚合的转化率-时间曲线由图可见，使用不同引发剂所得的曲线是各不相同的，采用不同的引发剂，可以使曲线由S型转化为直线，保证聚合反应匀速进行。1、0.11 AB

7、IN 54oC2、0.0025 IPP 50oC3、0.025 ACSP 50oC4、0.05 TBCP 55oCii) 间歇操作时，可采用逐步或分批加入单体或引发剂如：离子型聚合速度一般很快，单位时间放出的热量很大，故散热成为一大问题程序调节时的放热情况a) 简单间歇式操作； b) 催化剂连续加入的操作； c) 为催化剂加入到a点停止；d) 催化剂分批加入；e) 放热恒定的情况催化剂分无数次分批加入，放热曲线即与放热恒定的情况最为接近iii) 采用多釜串联反应器时，可逐步加入单体或引发剂。如有可能可把间歇操作转变为连续操作，以使反应过程保持恒定的放热速率。2）强化反应器散热过程i）增加反应器

8、的传热面积：除夹套外，还可以采用内冷挡板、内冷管、釜外冷却设备等ii）在夹套内设置螺旋挡板或扰流喷嘴，提高夹套侧冷却剂液膜给热系数iii）合理选择反应器材料iv）及时消除反应器壁的聚合物垢层v）对于高粘反应体系，可采用特殊的聚合反应器，如刮板壁式反应器3）选择合适的冷却介质，提高传热温差 传热温差是由反应温度和冷却介质温度所决定的。反应温度由工艺条件所决定，故要提高传热温差就必须降低冷却介质的温度。 盐水或冷冻盐水2、聚合速率的调控、聚合速率的调控 原则性讲，聚合速率越快越好，但常常反应器的传热能力有限，只能适可而止，通常采用下列方法调整：1）调节单体、引发剂的浓度，改变单体和引发剂的加料方式

9、2）如有需要，可加入一定量的阻聚剂，以控制聚合的进程3）调节聚合温度4）改变聚合配方5）在连续聚合时，可改变返混的程度6）对于乳液聚合，可通过调节乳化剂的量来调节聚合速率7）调节反应压力3、聚合度与聚合度分布的调控、聚合度与聚合度分布的调控一般的情况下，可通过以下途径，来调节聚合度及聚合度分布：1）调节反应温度，避免波动2）调节单体、引发剂的浓度3）在连续聚合时，可改变返混的程度（活性链寿命长时，理想混合反应器所得的聚合度分布宽，活性链寿命短时，理想混合反应器所得的聚合度分布窄）4）乳液聚合可通过调节乳化剂来调节聚合度5）对于缩聚反应，可严格控制组分间的摩尔比及去除反应，以利于获得高分子量的产

10、物6）使用分子量调节剂丁苯橡胶生产时，不同的调节剂加入法对重均聚合度的影响a) 初期法：在聚合反应前加入。其缺点是随反应的进行，调节剂的浓度下降，平均分子量逐步升高b) 增量法：在聚合反应前先加部分调节剂，余下的部分在聚合过程中分批加入。优点：体系的黏度可控制不变，凝胶和枝化聚合物减少，控制分子量比较容易，且调节剂用量少4、粒径及粒径分布的调控、粒径及粒径分布的调控非均相聚合都伴有聚合物颗粒的生成，一般的情况下，可通过以下途径，来调节粒径及粒径分布：1）调节搅拌的强度和转速2）调节搅拌釜内流体的循环次数（循环次数少，反应器中易出现滞留区，循环次数多，易发生粒子的凝聚，使粒径分布变宽）3）改变聚

11、合配方4）在保证混合和传热的前提下，减少反应器内部的构件5）采用种子聚合（这是控制粒径及其分布的有效途径）6）改变反应器的返混程度（乳液聚合时，间歇式反应器所得的产物的粒径分布比连续聚合釜窄。将单只搅拌釜改为多只串联搅拌釜或管式反应器，则可获得粒径分布窄的产品）第四章：化工流变学基础流变学：研究物质的变形和流动的流变学：研究物质的变形和流动的科学科学。水易流动牙膏能保持不同形状蜂蜜难搅动和倾注蛋白质呈现一定的弹性流体流体理想流体：理想流体：实际流体实际流体流动时无阻力，又称非粘性流体流动时无阻力，又称非粘性流体牛顿流体牛顿流体非牛顿流体非牛顿流体非依时性流体非依时性流体依时性流体依时性流体（粘

12、性流体）1、牛顿、牛顿粘性定律和流动曲线粘性定律和流动曲线 牛顿粘性牛顿粘性定律定律示意图示意图实际流体在受力作用下运动情况如右图所示：区相距为dy的两薄层流体，下层静止，上层加一剪切力F，使其产生一速度u，由于摩擦力的作用，是下面各层的流速依次下降，相邻两层间形成一速度梯度du/dyAFdydu 根据牛顿黏性定律：施与运动面上的剪切力与速度梯度du/dy成正比，即：式中du/dy为剪切速率，常用表示；式中为比例常数，称为粘度系数，简称黏度，国际制单位为Ns/m2或Pasdydu剪切速率剪切速率牛顿流体的牛顿流体的流动曲线流动曲线 以剪切应力对剪切速率作图（如下图），所得的曲线称为剪切流动曲线，简称流动曲线牛顿流体牛顿流体：流动曲线为通过原点的直线，其斜率为=/。如：水，醇，油脂等非牛顿流体非牛顿流体：凡流动曲线不是直线或虽为直线但不通过原点的流体，其黏度随剪切速率而变化。如：高聚物的浓溶液、熔融体、悬浮液等2。非牛顿流体的分类。非牛顿流体的分类 在恒定温度下，其黏度仅随着剪切速率或剪切应力而变化，与剪切力作用时间长短无关，这种性质称为非依时性非依时性流体非依时性流体依时性流体依时性流体假塑性流体假塑性流体胀塑性流体胀塑