NSR氮氧化物存储还原催化剂

1、NSR氮氧化物存储还原催化剂用于汽车稀燃发动机的新概念三效催化剂： 存储还原催化剂 XNO稀薄燃烧 为提高汽油机动力及燃油经济性，减少 和HC等温室气体排放，稀燃汽油发动机应运而生。在保证发动机对外输出扭矩变动较小和NOx排放不超过上限的前提下，控制空燃比A/F在大于理论空燃比14.7的稀燃情况下燃烧运行，这种燃烧方式为稀薄燃烧(Lean-Burn)。2CO三效催化剂 顾名思义，三效催化剂能同时净化汽车尾气中的三种有害成分，是现今最为常见的汽车尾气催化剂，又被称为三元催化剂(Three-Way Catalyst，简称TWC)。它能催化汽车尾气中的CO、HC、NOx三种有害物质转化为CO2、N2

2、、H2O等无害物质再排入大气。 三效催化剂主要由四部分组成：载体、氧化铝涂层、活性组分和助剂。摘要 开发了用于稀薄燃烧发动机的新概念三效催化剂，并且研究了NOx的净化机制。该催化剂由贵金属、铝氧化物和其他一些金属化合物如NOx存储化合物等组成。在氧化条件下， NOx在贵金属作用下被氧化并与NOx存储化合物结合成硝酸盐而存储下来。在化学当量和还原条件下，所存储的NOx还原为N2。NOx存储容量会因为硫而降低。改进的催化剂在日本10-15工况测试中表现出足够的NOx转化耐久性。1、绪论 减少汽车CO2的排放对于防止温室效应具有很重要的作用。汽油燃料的稀燃发动机是提高客车燃料效率的关键技术之一。然而

3、，在使用传统的三效催化剂时，排放的NOx在氧化条件下不能被净化，致使稀燃操作条件收到限制。即，当稀燃发动机在稀燃条件下运行时，NOx的排放量会增多。如果可以用一个新的催化剂净化NOx，稀燃工作条件范围可以加宽，燃料效率也可以提高。 最近，在氧化条件下选择性地还原NOx的催化剂得到了广泛的研究。这些催化剂的著名的例子有铜离子交换沸石(铜-ZSM-5)，氧化铝，负载在氧化铝上的碱金属，及负载在沸石上的贵金属。但是，这些催化剂在实际运用上有许多问题，如低的NOx转化率，窄的温度窗口和不足的耐久性等。绪论 新概念三效催化剂由贵金属，铝氧化物和其他一些金属化合物组成。在配备了稀薄燃烧发动机的轿车上进行的

4、日本10-15工况排放测试显示，这些催化剂对NOx的转化率在动态氧化条件下要高于静态氧化条件下。这些新的催化剂被称为“NOx存储还原催化剂（NSR催化剂）” 。在本报告中，研究了NOx的净化机理，其老化的原因和改进的催化剂在车辆测试中对NOx的净化性能。NSR催化剂的稀薄燃烧系统在另一篇文章中详细说明了。绪论2、实验过程 催化剂制备采用贵金属（主要是铂），各种碱和碱土金属（主要是钡）和用作载体的稀土氧化物浸渍而成。在许多情况下，载体采用氧化铝。用二氧化硅作载体时，无氮氧化物存储功能。 催化剂对NOx转化率是利用模拟废气每隔几分钟交替氧化和还原条件来测定的。典型的模拟废气的气体组成如表1所示。用

5、MEXA(Horiba)化学发光氮氧化物分析仪测量NOx浓度。 使用配备1.81稀薄燃烧发动机的客车进行实验。表1 NOx存储还原反应中典型的气体组成实验过程3、实验结果与讨论3.1 NSR催化剂的NOx净化现象 当模拟气体交替流入氧化和还原条件下时，NOx的净化行为如图1所示。 NOx在氧化条件下去除，随着时间的推移出口气体中NOx的浓度逐渐增加。当催化剂长时间暴露于氧化条件下的模拟气体中时，出口气体中的NOx浓度几乎是恒定的（图2）。含氮化合物的浓度采用四极质谱仪测定，如图3所示。当NO在氧化条件下作为矩形脉冲流入催化剂时，在出口气体中只检测到NO和NO2。但是，在出口气体中总的NO和NO

6、2的量要小于进气中NO 的量。 在化学当量条件下，进口气体不含有含氮化合物时，却在出口气体中检测到N2。这些结果表明，在氧化条件下氮氧化物存储在该催化剂上，当在化学当量的和还原条件下，所存储的NOx被还原为N2。实验结果与讨论图1 NSR催化剂的NOx净化的行为.（- - - - - ）为进气，（）为出气，入口气体每120秒交替处在还原和氧化条件下。催化剂：PtBa AI2O3，温度：573 K ,气体组成: (a)为还原条件，（b)为氧化条件。图2 模拟气体长时在氧化条件下NSR催化剂的NOx净化的行为。 （- - - - - ）为进气，（）为出气。催化剂：PtBa AI2O3，温度：573

7、 K ,气体组成: (a)为还原条件，（b)为氧化条件。 NOx的存储机理 图4显示在模拟气体中NOx储存量与O2浓度的关系函数。没有O2时NOx储存量很低，当O2浓度增加时NOx储存量也迅速增加，当O2浓度超过1%时最终达到一个恒定值。从这些结果可以推测NOx作为一种氧化态储存在催化剂上。存储的NOx种类利用漫反射红外光谱测定 （图 5）。从吸收峰在约1350 cm-1处看，所存储的NOx种类应该为硝酸根离子。其中饱和存储量中NO2与Ba摩尔比约为2。这个结果表明， NOx与Ba2+结合形成Ba（NO3）2。每种NOx存储化合物电负性和NOx存储量之间的关系如图6所示。NOx储存化合物的碱度

8、越强，NOx存储量就越大。 NOx储存化合物的碱度越强，形成的硝酸盐就更稳定。结果表明， NOx在贵金属上被氧化并最终形成硝酸盐存储在NOx储存化合物上实验结果与讨论图4 O2的浓度对NOx存储量的影响。催化剂：PtBa AI2O3，温度：573 K ,气体组成：NO =250 ppm, O2 = 0-6%, N2 balance.图5 存储在NOx存储化合物上的的NOx种类的傅里叶红外光谱图。（）催化剂的光谱（N2为流动相），（）催化剂和 存储在NOx存储化合物上的的NOx种类的光谱（NO+O2+N2为流动相），催化剂：PtBa AI2O3，温度：673 K ,气体组成： NO =0.1%,

9、 O2 =4%, H20 = 3% ,N2 balanceFig. 6. Influence of basicity of NOx storage compounds on NOx storage amount. Catalyst: Pt/ NOx storage compound/Al2O3, temperature: 523 K, gas composition: NO =700 ppm, O2 =4%, C3H6 =800 ppm, CO =0.1%, H2O = 10%, CO2 = 12.7%, N2 balance. 为了提高NOx从贵金属到NOx存储化合物的迁移能力，研究了催化剂

10、的结合方式。一种催化剂的制备是通过在同样的载体颗粒上负载Pt和Ba，而另一催化剂制备通过在不同的载体颗粒上负载Pt和Ba然后混合它们。实验结果与讨论 结果表明， NOx从贵金属到NOx储存化合物的迁移过程 是NOx存储的一个非常重要的步骤，被迁移的NOx与邻近贵金属上的NOx存储化合物形成硝酸盐。实验结果与讨论NOx的还原机理 图8显示了在不同条件下使用Q-mass测定的含氮化合物的浓度。本图中，在氧化条件与化学当量条件之间向催化剂通He。当He流入时，在出口气体中检测到一点NO和NO2。随后，在化学当量的条件下，检测到N2。从这些结果上看，在氧化条件下形成的硝酸盐应该被贵金属上的活化的还原剂

11、（HC，CO，H2等）分解成NOx 。还原剂对NOx转化的影响如图9所示。NOx还原条件的化学当量比通过改变CO，H2和C3H6的混合比来改变。在还原条件下NOx转化率高（化学当量比1），而在氧化条件条件下变低（化学当量比1）。 NOx的转化不依赖于还原剂的类型但依赖于化学当量比。结果表明，排放的NOx在贵金属上被还原成氮。实验结果与讨论NOx存储还原机理总结实验结果与讨论3.2 NSR催化剂的重要影响因子 Pt粒子大小 基于NOx存储还原机理，NOx和活性还原剂从贵金属到NOx存储化合物的迁移过程对Nox净化起着非常重要的作用。Pt颗粒大小对NOx转化的影响如图11所示。Pt粒子的大小利用X

12、射线衍射仪（XRD）测定。NOx转化率依赖于Pt颗粒大小：Pt的粒径越小， NOx的转化越高。推测为当Pt粒子尺寸变小，Pt表面积增加。即，在Pt表面的NOx的氧化反应和还原剂活性位点的数目增加。Pt和NOx存储化合物之间的界面也增加。因此，提高了反应物的迁移能力。 NOx的转化可能是受这两个原因的影响。实验结果与讨论 NOx存储化合物的类型 如3.1节中所述，NOx存储量取决于NOx存储化合物的碱度。在一般情况下，碱性化合物影响Pt的活性。例如，HC的氧化活性下降。同时，在使用NSR催化剂时， NOx存储化合物的碱度影响HC的转化。使用碱性太强的NOx存储化合物时，HC转化率急剧下降（图12

13、）。NSR催化剂不仅要有在氧化条件下NOx的储存能力，还要有在化学当量和还原条件下的三效活性。因此，选择NOx存储化合物的碱度对于NSR催化剂很重要。实验结果与讨论3.3 NSR催化剂的耐久性 该催化剂的耐久性使用真实和模拟的含SO2的废气进行了测试。推测其劣化是因为热老化和中毒。如果废气中含SO2，NOx存储容量会急剧减少。二氧化硫通过燃油中的含硫化合物氧化而形成。测试后使用傅里叶红外光谱，检测到在催化剂上有硫酸根离子（图13）。推测SO2在贵金属上被氧化并与NOx存储化合物结合形成硫酸盐。硫酸盐比硝酸盐更稳定。因此，NOx储存化合物形成硫酸盐，而不再储存NOx 。实验结果与讨论 然而，在化

14、学当量和还原条件下，一些相邻贵金属的硫酸盐逐渐被还原分解。硫酸盐颗粒大小和它的分解率之间的关系如图14显示。测量采用XRD。硫酸盐颗粒尺寸越小，硫酸盐的分解越容易。因此，我们试图找到NOx存储化合物的最佳化学组成成分来抑制硫酸盐颗粒长大，同时寻找一些添加剂。结果证明，改进后的NSR催化剂能分解硫酸盐，并可以提供实际使用。实验结果与讨论3.4 NSR催化剂在车辆测试中的性能在日本10-15工况使用配备了1.81稀薄燃烧发动机的客车测试中，改进的新鲜催化剂具有90%的NOx转化率。在进行耐久性试验后（相当于运行100 000km，使用日本的常规汽油，含有30 ppm的硫化合物），该催化剂还有60%的NOx转化率。这一结果表明，在使用低硫含量的汽油燃料时，NSR催化剂具有足够的耐久性。实验结