第七章氧化还原反应电化学基础

1、第七章氧化还原反应电化学基础教学要求1熟悉氧化还原反应的基本概念，能熟练地配平氧化反应方程式。2了解原电池的基本概念和电池电动势的概念。3掌握电极电势的概念及其影响因素、Nernst方程式及其有关的简单计算、电极电势的应用。4掌握元素电势图及其应用。教学重点1电极电势的概念，以及浓度、沉淀、酸度等对电极电势的影响。2电极电势的应用。3元素电势图及其运用。教学难点电极电势的应用。教学时数10学时主要内容1氧化还原反应的实质，氧化值，氧化还原方程式配平。2原电池，电极电势（电极电势的概念，标准电极电势及其测定，能斯特方程式，影响电极电势的因素）。3电极电势的应用：判断氧化还原反应的方向和氧化剂还原

2、剂的强弱，判断氧化还原反应进行的程度。4元素电势图及其运用。教学内容§7.1氧化还原反应的基本概念7.1.1 氧化值氧化值：是指某元素的一个原子的荷电数。该荷电数是假定把每一化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得的。确定氧化值的规则： 单质中，元素的氧化值为零。 在单原子离子中，元素的氧化值等于该离子所带的电荷数。 在大多数化合物中，氢的氧化值为+1;只有在金属氢化物中氢的氧化值为-1。 通常，氧在化合物中的氧化值为-2;但是在过氧化物中，氧的氧化值为-1,在氟的氧化物中，如OF?和。2卩2中，氧的氧化值分别为+2和+1。 中性分子中，各元素原子的氧化值的代数和为零，复杂离子的电

3、荷等于各元素氧化值的代数和。例：K2Cr2O7Cr为+6Fe3O4中，Fe为+8/3Na2S2O3中，S为+2Na2S4O6中，平均为2.5（2个S为0,二个S为+5）但CrO5中Cr为+6，而不习惯认为10。7.1.2 氧化还原反应方程式的配平配平原则： 电荷守恒：氧化剂得电子数等于还原剂失电子数。 质量守恒：反应前后各元素原子总数相等。配平步骤：用离子式写出主要反应物和产物（气体、纯液体、固体和弱电解质则写分子式）。 分别写出氧化剂被还原和还原剂被氧化的半反应。 分别配平两个半反应方程式，等号两边的各种元素的原子总数各自相等且电荷数相等。 确定两半反应方程式得、失电子数目的最小公倍数。将两

4、个半反应方程式中各项分别乘以相应的系数，使得、失电子数目相同。然后，将两者合并，就得到了配平的氧化还原反应的离子方程式。有时根据需要可将其改为分子方程式。例：配平下列反应方程式KMnO4(aq)K2SO3(aq)酸性溶液中MnSO4(aq)K2SO4(aq) MnO；+SO；SOf+Mn” MilO；+8H+5e_二血十+4IKOSO；-+H2O二SOf+2H+2eX2+X5得2Mii(_):+16H+10e_=2Mi?+8H.O+)5SOJ-+5H2O=5SO*-+10H*+lOe'2Mnq+5S(t+6fT=2Mn>+5S(：f+3H.O2KMn(+5K$Q+mH$Q=2Mi

5、iSq+6K,SO4+3HQ小结：(1)酸性介质中配平的反应方程式里不应出现0H-在碱性介质中配平的反应方程式不应出现H+。(2)般先配平H、。以外的原子数，然后再配平H、。原子数，方法如下。丿打！1右边酸性介质多1个CE加2个H+；少1个6加相应的H1O加1个H2q加2个屮碱性介质參1个H+,加1个0H-:加相应的h2o缺1个0加2个OH-加2个OH多1个0+1个H2O§7.2电化学电池7.2.1原电池的构造原电池由两个半电池组成，每个半电池可由同一元素的两种不同状态组成例如，锌-铜电池(DaniellCell电池)：iJn-Zf'+leW州在-Ct负极：Zn2e=Zn2+

6、氧化反应正极：Cu2+2e=Cu还原反应电池反应：Zn+Cu2+=Cu+Zn2+氧化型+玄厂还原甲！11_对：Zn三十/Zn,(Ju'十/Cui金屈导体如?u、7n电极I惰性导休如Ph石：S棒原电池符号(电池图示)：()ZnZn2(I.OmolL1)PCu2(I.OmolL1)Cu()(1) 负极写在左边，正极写在右边(2) 用I表示电极与离子溶液之间的物相界面(3) 不存在相界面，用，分开。加上不与金属离子反应的金属惰性电极。(4) 用II表示盐桥(饱和KCl或NH4NO3+琼脂)。作用：沟通两个半电池；作为正、负离子通道，使两个半电池”的溶液都保持电中性，使反应能继续进行，电流不断

7、产生。(5) 表示出相应的离子浓度或气体压力。()ZnIZn2+(c1/moldm-3)IICu2+(c/moldm-3)ICu(+)要求：给出总反应方程式，要能够设计为原电池，写出电池符号和半反应(电极反应)方程式。给出电池符号，要能够写出半反应(电极反应)和放电总反应方程式.例：氧化半反应：出2e=2H+还原半反应：Cl2+2e=2C-总反应：H2+Cl2=2H+2Cl-7.2.2 电解池与Faraday定律1. 电解池利用电能发生氧化还原反应的装置被称为电解池。2. Faraday定律1834年，M.Faraday提出电化学过程的定量学说： 在电化学电池中，两极所产生或消耗的物质B的质量

8、与通过电池的电荷量成正比。 当给定的电荷量通过电池时，电极上所产生或消失B的质量正比于它的摩尔质量与转移电子数之比值。7.2.3原电池电动势的测定()ZnZn2(I.OmolL1)PCu2(I.OmolL1)Cu()Emf电动势，可以由数字电压表或电位差计来测定。Emf-标准电动势，例如，铜-锌原电池EMf1.10V7.2.4原电池的最大功与Gibbs函数电功(J)=电荷量(C)X电势差(V)maxZFEmf电池反应：rGmWmaxrGmzFEMFEmf电动势(V);F法拉第常量：96485(Cmol-1)Z电池反应中转移的电子的物质的量标准状态：rGmZFErmMF§7.3电极电势

9、7.3.1标准氢电极和甘汞电极1. 标准氢电极(SHE)将铂片表面镀上一层多孔的铂黑(细粉状的铂)，放人氢离子浓度为1molL-1的酸溶液中(如HCl)。不断地通人压力为1OOkPa的氢气流，使铂黑电极上吸附的氢气达到饱和。这时，H2与溶液中H+可达到平衡:+2H+2e?H2表示为:规定：E(H+/H2)=0.0000V2. 甘汞电极(SCE)表示方法：Pt,Hg(l)|Hg;CL(s)Cl(2.Xmol'LJ)电极反应：Hg>Cl:(s)+2e=2Hg(l)+2Cr(aq)标准甘汞电极：c(Ci=lOinolL10.268V饱和甘汞电极：kcT)二P.gmoMKQ饱和溶液),划

10、0.2415V732标准电极电势1.标准电极电势和标准电动势标准电极电势：指定温度(25°)，浓度Ci均为1mol/dm3,气体的分压pi都是标准压力(1bar=100kPa,固体及液体都是纯净物状态下的电极电势。用E来表示。无法测定其绝对值，只有相对值。电对的标准电极电势：E(电对)原电池的标准电动势：Emf2电极电势的测定(-)(Pt),H2(105Pa)|H+(1moldm-3)|Cu2+(1moldm-3)|Cu(+)eE=0.337Ve2+E(Cu2+/Cu)=0.337V(-)(-)(Pt),H2(105Pa)|H+(1moldm-3)|Zn2+(1moldm-3)|Zn

11、(+)eE=-0.763VeE(Zn2+/Zn)=-0.763V3标准电极电势表 采用还原电势；ee E小的电对对应的还原型物质还原性强；E大的电对对应的氧化型物质氧化性强。 E0无加和性°2+Zn2+2e=ZnE(Zn2/Zn)=-0.763V2+0Zn2e=Zn2+E(Zn2+/Zn)=-0.763V0 一些电对的E与介质的酸碱性有关°°酸性介质：Ea;碱性介质Eb:4.rGm与电极电势的关系(+)Cu>(aq)+2e"=Cu厶门爲2H+(aq)+2eH,g)匝极反闷：氧化型+亦=还原型电阳2阪亠氐(电対)=_日込(电対)d®(电对王

12、电対)7.3.3 Nernst方程I.Nernst方程对于电池反应：/.；m=*粘2.3O3R710-二FE庙=FEZ+2.3O3A71gJ当T=298.15K时：料00592VFn1f(298K)=(298K)-一-lgJJ为电池反应的反应商对于电极反应：氧化型+ze-?还原型”G230俪c(汪说寸他汙Sc(X化他丁=2985K时、沖"EK)-气叫牆|例:MnOj+KH+5e=MrT+41HZO£（MnO；）=肩M两M十）十沁丫也皿磴吒*5总；c（Mn-）书写Nernst方程的规则（1）氧化型、还原型为参与电极反应的所有物质，其浓度方次为其在电极中反应中的系数。气体用分压

13、表示。（2）电对中的固体、纯液体浓度为1,不写出。（3）浓度单位为molL-1;分压为bar,1bar=1OOkPa2影响电极电势的因素氧化型或还原型的浓度或分压电极反应：氧化型+ze-?还原型产+绑3型些化构-FCc（it原型）氧化型减小，E减小；还原型减小，E增大介质的酸碱性例：LlillE?CC10；cr)-L45V*"idIt)；)=c(Cl=JOinol-Ll,c(H*)=l(LOmoni时E(cio；/cr>=?解;CK)tGK)+611=C|(aq)+3H;O(|)fa(ck)；cr>6=阿空即。卄mv 沉淀的生成对电极电势的影响例：已知©(Ag+

14、/Ag)0.799V在此半电池加入KCI,若沉淀达到平衡后CI-=1.00molL-1-,求©=?(KspAgCI)=1.810-10)-10解:Ag+=Ksp(AgCl)/Cl-=1.810molL-1-10E(Ag+/Ag)=0.799+0.059lg1.810-0.222VeAgCl+e=Ag+Cl-©=0.222V小结：氧化型形成沉淀，EJ；还原型形成沉淀，ET。氧化型和还原型都形成沉淀，看二者的Ksp相对大小。若Ksp(氧化型)<Ksp(还原型)，则EJ;反之，则ET。 配合物的生成对电极电势的影响氧化型形成配合物，E；，还原型形成配合物，ET,氧化型和还原

15、型都形成配合物，看Kf的相对大小。若Kf(氧化型)>Kf(还原型)，则EJ;反之，则ET。§7.4电极电势的应用7.4.1判断氧化剂、还原剂的相对强弱E小的电对对应的还原型物质还原性强；E大的电对对应的氧化型物质氧化性强。Q氧化型+叶.还原型V/V还E型的还M性增强AZu*一+r三Zn-0-7628氧化型的氧化性增强Fe2+2e冷04402Ni2+2-Ni-0.23*2H+2eH,0*0000JfCu2+2e_厶Cu0.337I,+2e"210.535F2F?3+/2e_2Fe"0*770*Brz（）2e_2Brl<085*Cb+2e'f-20

16、L出殆742判断氧化还原反应进行的方向反应自发进行的条件为rGmV0因为rGm=MF即：emf>反应正向自发进行;emfv反应逆向自发进行0因为:应'，对于非标准态下的反应:MnO=(s)+4H*(aq+2e(aq)+2HX><1)£e=l,2293VCl;(g)+2e_2Cftaq)£e=1360V743确定氧化还原反应进行的限度l>0.2V>0反臧山向进仏E話0一2¥<0反应逆向进仏-0JV<<02V用E庙判断例:试判断反应，、'在25°C时的标准态下能否向右进行？Ch(g)+2e_ZC

17、fUiq)1.360V叹=E(CKCD=12293V-1360V=-0J31V<0解:所以，bi反应在标准态F不能向右进欄求氧化还原反应的平衡常数査=-2.303/?71ge(=-二FE和|A1为-遊冷=-2303RTigK&7'=298.15K|HCrO257V0.0592V例：求反应2MiiQ(叫)+5HX'0(aq)+6fT(aq)10CO2<g)+2Mn1+(aq)+8H;O(l)的平衡常数K乞=EgMiiO；Mn'+)-fe(CO2ILC2O4)=L512V-(H).595V)=2.107V=_=10X2.107V二低O.O592V0.0592VAe=10'M744元素电势图元素电势图的表示方法如碘在酸性溶液中的电势图为：+1644H皿土氓+L1910=1卫田0上1竺T-F0.54T-八+0.99表示方法：各物种按氧化值从高到低向右排列;各物种间用直线相连接，直线上方标明相应电对的E，线下方为转移电子数。1.判断歧化反应能否发生AE左BE右C条件：E右?汪左?时,则B发生歧化反应，B=A+C若E右?<E右?时,则发生反歧化反应，