双酚A技术与场分析报告

1、双酚A技术与市场分析报告摘要：文章介绍了国内外双酚A的生产技术进展，尤其是中国专利技术现况；并调研了国内外双酚A的下游应用、市场供需、相关政策等各方面的情况。关键词：双酚A,离子交换树脂工艺，聚碳酸酯，环氧树脂双酚A（BPA）是苯酚和丙酮的重要下游产品，可用于生产多种高分子材料，如环氧树脂（ER）、聚碳酸酯（PC）、酚醛不饱和树脂、聚碉树脂、聚醛酰亚胺改性酚醛树脂，还可用于生产PVC热稳定剂、橡胶防老剂、油漆和油墨抗氧剂以及增塑剂等。以双酚A为原料的多种聚合物材料及多种制剂在化工、轻工、电子仪表、机电、交通运输、建筑、军事、航空航天工业等现代科学技术的各个领域中得到了广泛的应用。双酚A是需求量

2、增长最快的苯酚衍生物，约占苯酚需求总量的32%。双酚A主要用于生产聚碳酸酯和环氧树脂，用于生产聚碳酸酯的占66%,用于生产环氧树脂的占30%,其他应用占4%,包括生产阻燃剂（主要是四澳双酚A）不饱和聚酯树脂和聚丙烯酸酯、聚醒酰亚胺和聚碉树脂等。1生产技术进展苯酚和丙酮在酸性介质下可生成双酚A,主要反应式如下：生产双酚A采用酸性催化剂，促进剂通常用甲硫醇之类的助催化剂。经反应回收酸和苯酚后，双酚A用水洗，在减压下用石灰乳中和、蒸储。新工艺通过在加压下进行蒸储和晶化，提纯双酚Ao根据缩合反应采用的酸性催化剂的不同，双酚A的生产工艺经历过硫酸法、氯化氢法和离子交换树脂工艺。目前国内外普遍采用酸性离子

3、交换树脂工艺。该工艺的优点不言而喻：不必使用昂贵的耐腐蚀设备，设备投资低；废水产生少；催化剂不需要回收和循环。产品混合物中，除未反应的苯酚和丙酮外，主要包含水和BPA的2,4-异构体。此外，存在少量缩合反应白一般副产物（微量成分），例如：4,4-亚乙基苯酚，苛满双酚，三酚，甲基-双酚A等。所有这些副产物，以及水、苯酚和丙酮，均影响到BPA的品质，特别不利于BPA的聚合反应，必须通过适当的方法将它们除去。及时除去反应体系中的水分可减少副产物，保持反应向生成BPA的方向进行。过量苯酚参与反应，可以完全消耗反应物中的丙酮，以减少生成三苯酚（Trisphenol）。生产的双酚A有两种等级，一种适用于生

4、产环氧树脂，另一种纯度较高，用于生产聚碳酸酯。现开发了催化汽提工艺，用氮气除去缩合反应中生成的水，该工艺转化率高，用一步法晶化，可降低成本。1.1世界技术进展国际上有多家公司拥有离子交换树脂工艺生产BPA的专利技术，其中，三菱化学公司（MMC）、通用电器（GE）、拜耳（BAYER）、陶氏（DOW）和千代田等公司技术代表着当今世界双酚A合成技术的先进水平。这些技术大大降低了产品中水含量、铁含量和灰分，使其不再成为困扰产品质量的主要指标，为生产高品质的双酚A奠定了基础。三菱化学公司（MMC）开发的三菱BPA工艺，采用更高效的催化剂，进一步改进了双酚A生产工艺。采用离子交换树脂新催化剂4PET使苯酚

5、与丙酮反应生成双酚A。日本鹿岛投运能力为7万t/a的BPA装置，采用MMCCTBISA工艺，在填充床层反应器中用丙酮和过量的苯酚生产BPA,采用阳离子交换树脂催化剂，反应条件为低于100c和常压。丙酮转化率为95%,BPA选择T为90%,该装置后采用改进工艺改造成10万吨/年。新催化剂4PET-MCC由离子交换树脂组成，比现用的工业催化剂寿命延长一倍。在相同反应条件下，活性高出1.5倍。同时，产率和选择性也有提高。用新催化剂生产的BPA,用于制取全聚碳酸酯级产品，包括高质量的光学级。第二套10万t/a装置建于日本新居滨，采用4PET新催化剂。表1列出了采用MMC工艺的装置。陶氏化学和凯洛格公司

6、联合开发的BPA工艺向台湾南亚塑料公司的麦寮装置进行了技术转让。差1采用MMC双酚A工艺的装餐才通fig*开工日期-新日本双酣公司9.51W台湾荣昌化学公司2.51995三菱化学公司1019期三景化学公司102OU2中国酉星化工哥材料公司2.52QU3对于处理未反应的苯酚以及提高纯度方面，不同公司采用不同技术，如千代田工艺在后续制备中采用了真空条件下的薄膜蒸发和蒸汽汽提，苯酚可以通过蒸汽汽提分离出来，该项技术已在国内获得广泛的应用，目前有3条千代田的生产线正常运行，另有1条生产线尚在调试阶段；BAYER采用的是至少三个结晶装置的连续的悬浮结晶技术，先是提供双酚/苯酚加合物结晶，然后从双酚A/苯

7、酚加合物结晶中分离至少一部分苯酚，从而提供具有高于99.7%纯度的双酚；还有一种是美国GE公司采用的降膜结晶分离技术，目前已在南通星辰合成材料有限公司9万t/a的生产线上获得应用，该工艺中苯酚和其他重组分杂质一起，通过降膜结晶、局部加热熔融工艺作为杂质被分离出来。相比薄膜蒸发汽提技术和悬浮液结晶离心分离技术，降膜结晶分离技术得到的最终产品中，总杂质含量和水分含量较低，但苯酚含量偏高。因此在制定指标时需综合考虑产品特点、用户需求并兼顾工艺特点，在满足大多数用户需求的前提下，使各项指标相互结合以更好的界定产品质量。1.2国内技术进展ABB鲁玛斯公司和中国石化科技公司共同拥有采用催化汽提技术生产双酚

8、A的工艺特许权。采用该工艺可减少下游设备尺寸、简化产品提纯，并降低投资和操作费用。该工艺原由天津大学开发，并在1万t/a装置上进行了验证。催化汽提将反应和惰性气体汽提组合在一起，主反应是酚和丙酮凝聚生成BPA。新鲜的和循环的丙酮和酚进入单段反应系统，采用带助剂的离子交换树脂催化剂。接近等温条件下的高转化率可转化几乎所有丙酮进料。反应混合物含有很少量杂质、未反应丙酮和酚，水直接从反应器底部流向结晶单元。反应水同时用氮气从反应混合物中汽提出来。采用离子交换树脂，BPA的选择性为95%96%,产品纯度为99.95%o无需任何预蒸储就可在简单的一段系统中进行结晶。因为杂质含量低、BPA含量高，故结晶器

9、体积小。产品提纯和循环丙酮和酚的分储均采用简单设计。该装置所产双酚A产品关键指标色度达到10号左右，产品质量达到聚碳级，产量达到万吨。鉴定认为，该装置各项性能指标均达到或优于国外同类装置水平，形成了具有中国石化自主知识产权的双酚A成套技术。美国鲁玛斯公司技术经济分析结果表明，该成套技术达到国际先进水平。蓝星新材料无锡树脂厂和常州大学等经过联合攻关，成功完成了苯酚烷基化清洁催化技术及工业应用”项目(即双酚A助催化剂国产化)。随着这一技术瓶颈的突破，我国双酚A产业将进入大发展时期。蓝星新材料无锡树脂厂建成1.6万t/a装置和2.5万t/a双酚A装置，这两套装置均采用离子树脂法”技术，其中前者拥有全

10、套自主知识产权，后者是引进装置。此外，天津双孚精细化工有限公司1万t/a双酚A装置，也都成功地实现了催化剂的国产化。1.3中国专利技术国内外多家公司拥有双酚A生产技术并申请了中国专利。例如中国石油化工股份有限公司、天津大学、三菱化学株式会社、拜尔公司、通用电气公司、千代田化工建设株式会社。1.3.1中国石油化工股份有限公司；江苏工业学院CN1460552(2003)陈群;何明阳；张卫红；张文雯本发明涉及离子交换树脂法合成双酚A的催化剂及其制备方法。其以苯乙烯或取代苯乙烯为单体，二乙烯基苯基甲烷等为交联剂，合成交联比较均匀的共聚体，共聚体磺化、耐温性改性后用作制备双酚A催化剂基础树脂，按照常规技

11、术以疏基烷基胺为疏基化剂，通过部分中和法对基础树脂进行改性，获得双酚A合成催化剂。本发明在交联聚苯乙烯型阳离子交换树脂上引进卤素(包括氟、氯、澳卜硝基或默基等吸电子基团，树脂的耐温性能明显提高磺酸基降解率低，并具有活性中心利用率高、催化剂孔道不易堵塞的优点，催化活性、选择性和寿命均能满足双酚A生产的需要。CN1460556(2003)何明阳；张卫红;张文雯本发明为一种双酚A合成催化剂贮存方法，将合成好的催化剂(干态或湿态)，装入阻隔性能好的容器如：高密度聚乙烯塑料桶或铝塑复合袋加铁桶中，通过加入氧去除剂或用氮气、僦气、二氧化碳等惰性气体置换或在容器中充满苯酚等方法，去除氧气后密闭保存，可有效降

12、低双酚A合成催化剂贮存过程活性的下降程度，具有简单、可靠、实用的优点1.3.2天津大学CN1079953(1993)张宗礼；吕惠生；欧阳晓雷；金仕夷本发明是一种生产双酚A的新方法。在改性阳离子交换树脂的作用下，由丙酮和苯酚缩合生产双酚A。该反应在一个滴流床反应器中进行，反应器内装填足够量的树脂催化剂，苯酚和丙酮分别从反应器的上部和侧线加入。从反应器的顶部通入惰性气体作为载气，尽量减少反应过程中外扩散的影响，脱除反应过程中生成的水。这一新方法可以得到双酚A浓度达24%的反应缩合液，双酚A的选择性可达到97%,丙酮的单程转化率可达到73%。CN1066648(1992)时明水本发明是对合成双酚A使

13、用的溶剂，进行化学预处理，然后从双酚A溶剂中把杂质萃取出来，达到溶剂提纯和能回用的目的。本方法和原来的蒸储法提纯双酚A溶剂相比，能大幅度降低双酚A溶剂损耗。提纯70。公斤双酚A溶剂甲苯，处理过程中甲苯损耗少于1。公斤。本方法工艺简单，处理成本低。CN1082557张敏华；刘宗章；余深波；钱胜华；李传兆制备高品位聚碳酸酯级双酚A的脱酚新方法，本发明涉及一种利用气固相反应原理脱去双酚A和苯酚的加合物中的苯酚而直接得到高品位聚碳酸脂级双酚A的方法。其特征在于将加合物直接供入真空脱酚器或气流脱酚器，在真空或气流存在的条件下，控制物料温度为60-130C,利用气固相反应原理使得加合物分解，苯酚被带走，冷

14、凝后回收，剩下的就是达到要求的双酚A。该法操作简单，流程短，能耗低，所制得的双酚A产品色相好，纯度高，可作为生产光学用聚碳酸酯的原料。1.3.3三菱化学株式会社CN101326147(2008)田中章郎一种制备双酚A的方法，其包括在填充有离子交换树脂催化剂的反应器中供给苯酚原料和丙酮原料而制备含有双酚A的反应液的反应步骤，其中，包括暂时停止反应、然后重新开始反应的操作；停止反应的操作包括以下任一个操作：(a)减少向反应器中供给的丙酮原料量，然后同时停止丙酮原料和苯酚原料的供给；(b)停止丙酮原料的供给，然后停止苯酚原料的供给；并且在停止苯酚原料的供给之后，反应器内液体部的水分浓度为0.52重量

15、%。通过该制备方法，可以在定期检查等而停止反应时，可以防止反应器内的离子交换树脂催化剂劣化，而且可以抑制再次开始运行后，离子交换树脂催化剂的活性降低，长期稳定地制造双酚ACN101370761(2009)田中章郎；木村浩章；本发明涉及一种具有在双酚A(BPA)的制备步骤中得到的母液的一部分在进行杂质处理后再供给至反应体系，防止BPA的制备催化剂的活性变差。BPA的制备方法包括：使丙酮和苯酚(PL)反应得到含有BPA和PL的反应混合物的反应步骤、将反应混合物分离为含有BPA的成分的低沸点成分分离步骤、将含有BPA的成分分离为以BPA为主要成分的物质流和以PL为主要成分的母液的BPA分离步骤、在碱

16、存在下通过加热处理和蒸储将母液的至少一部分分离为轻组分和重组分的轻组分分离步骤、在催化剂的存在下处理分离后的轻组分并使轻组分中的PL和异丙烯基苯酚再结合从而转换为BPA的再化合反应步骤，其中，控制上述反应步骤的反应液中的异丙烯基苯酚的含量为4重量%以下1.3.4 拜尔公司CN1390187(2003)莱沃库森本发明涉及在交联、磺化聚苯乙烯树脂(离子交换树脂)存在下生产BPA的方法，其中，如下分离出自反应器单元的BPA：a)以连续或不连续分层结晶方式进行的初步结晶，和b)通过蒸储或结晶进一步纯化，该步骤可选，和c)富集了副产物而去除了BPA的循环流经重排反应并蒸储去除水、丙酮或许还有苯酚后返回到

17、反应器之前或之后CN1111608(1995)K堡格；C伍尔夫；本发明提供通过双酚A/苯酚加合物结晶这种特别的过程结晶来生产高纯度双酚A的方法。1.3.5 通用电气公司CN1178213(1998)M-J西普洛用于制备和回收纯的BPA的完全一体化方法，以便使具有改善的颜色稳定性的纯BPA结晶并回收分离出的杂质以提高总收率。循环到所述反应过程中的主要杂质为o,p-BPA,它可以作为所述产品中和由所述BPA制备的聚碳酸酯树脂中的颜色稳定剂1.3.6 千代田化工建设株式会社CN1069961(1993)前岛哲夫；浅冈佐知夫；本发明涉及制备和精制双酚A与酚的结晶加合物的方法和所用的晶析装置，以及双酚A

18、的制法。对由酚与丙酮反应生成的双酚A与酚的混合加合物，通过多阶段晶析处理，而且用由特定方法精制的精制酚与各阶段结晶加合物进行充分接触，以精洗和清制该结晶加合物，然后分离除去酚。由此可制得纯度高、色相好、熔融时能防止着色的高品位成品双酚A,其贮藏稳定性较好。此外，出光石油化学株式会社也申请了多项中国专利。CN1406218(2003)、CN1300273(2001)、CN1416413(2003)、CN1457333(2003)、CN1457334(2003)。2双酚A市场分析2.1 双酚A下游应用双酚A的下游产品主要集中在聚碳酸酯和环氧树脂。一般来说，聚碳酸酯(PC)对双酚A要求比较严格，但是

19、随着高端环氧树脂的引进(引进产品质量高、色度白)，国内下游环氧树脂生产厂为提高环氧树脂的竞争力，对聚碳级双酚A也选择性购买。2.1.1 环氧树脂环氧树脂主要应用于表面涂料、黏合剂、地板和铺路材料以及复合材料等领域。目前世界环氧树脂主要以通用型即双酚A型为主，约占70%80%(中国约为95%);美国、西欧、日本特种环氧树脂所占的比例较高，约为20%,我国环氧树脂95%以上是基础环氧树脂，高性能环氧树脂仍然靠国外进口。特种环氧树脂包括阻燃澳化环氧树脂、酚醛型环氧树脂、脂环族环氧树脂约和其他各类。由双酚A和环氧氯丙烷合成的环氧树脂由于其粘结力强，耐腐蚀、耐溶剂、抗冲性能和电性能良好，环氧树脂广泛用于

20、粘结剂、涂料、复合材料等。据SRI咨询公司(SRIC)称，受发达国家建筑市场疲软的严重冲击，20062009年，美国、西欧和日本的环氧树脂消费量年均降幅达12%。20102013年，美国和西欧的环氧树脂需求分别以年均3.2%和2.8%的速度增长。2016年全世界环氧树脂用BPA197万t,比上年增长7.6%,2017年环氧树脂用BPA增长7%。2015年以来，全球风机叶片制造业强劲增长，尤其是中国市场。在风机叶片上使用环氧树脂可以改善风机的稳定性、刚度和疲劳强度。复合材料是环氧树脂应用增长的另一个亮点。SRIC预计，20172022年，航天高性能复合材料领域对环氧树脂的需求将以年均9%的速度快

21、增。十二五”是我国环氧树脂行业蓬勃发展、质量双升的5年。在此期间，我国成为环氧树脂全球最大产销国，年生产和消费量保持10%以上的增长率。我国环氧树脂需求仍在快速发展，国内环氧树脂行业预计十三五”期间产能可达到270万t,产量将达到210万t,2018年各领域的消费预测如下：涂料用环氧树脂70万t,电子/电力行业70万t，复合材料20万t，胶粘剂15万t。我国今后是加快高性能环氧树脂开发，从世界环氧树脂生产大国变成世界环氧树脂强国。全球单套产能最大的邻甲酚醛环氧树脂装置一一巴陵石化环氧树脂事业部的邻甲酚醛环氧树脂装置2011年12月8日一次开车成功，年产能达到1.2万t,在填补国内空白、打破进口

22、产品高价垄断、扩大市场供应能力的道路上迈出了一步。2.1.2 聚碳酸酯聚碳酸酯(PC)是含有碳酸酯基(OROCO)的一类高分子聚合物总称，聚碳酸酯无毒、无味，是一种综合性能优良的热塑性工程塑料，具有突出的抗冲击性、热塑性、较高的耐寒性和耐热性（-135145C）、优异的光学性、尺寸稳定性、自阻燃性及电性能等。主要用于建材、汽车制造、包装和电子电器、生产医疗器械、航空、航天等领域，其中光学和电子电气是最重要的两大市场，各占总消费量的近1/4。按PC工业化生产技术的发展，先后经历了4种工艺。溶液光气法工艺：在含有双酚A（BPA）和酸接受剂的二氯甲烷溶剂中引入光气进行反应，存在环保问题，很早即被淘汰

23、。界面缩聚光气法：双酚A钠盐与光气进行缩聚生成聚碳酸酯，目前世界约90%的PC生产采用此法。酯交换熔融缩聚法：苯酚经光气法反应后生成碳酸二苯酯（DPC）,再与双酚A进行酯交换反应。但该工艺的反应条件为高温、高真空，聚合体系粘度较大，传热、传质困难，易生成支化结构，副产品难以去除，加工困难，应用范围有限。非光气法：非光气法是在酯交换法的基础上发展起来的一种工艺其聚合原料为双酚A与碳酸二苯酯DPC（DPC的生产不使用光气）。该工艺的优点是从根本上摆脱了有毒原料光气，属于环保型生产工艺，部分原料可以循环利用，降低了原料成本，不需要干燥和洗涤，副产物较少，同时提高了DPC的纯度，产品的光学性能好，是PC生产工艺的发展方向。全球聚碳酸酯的生产主要集中在美国、西欧和日本，2010年全球PC产能约为418万t/a,世界前五大聚碳酸酯生产商拜耳、萨比克、帝人、陶氏、三菱的产能占世界总产能的84.2%。预计未来几年全球聚碳酸酯产能的年均增速为3.4%,2013年全球聚碳酸酯产能将达到471万t,且新增装置主要集中在亚洲。中国经济的持续高速推动了聚碳酸酯消费市场迅猛发展，成为全球聚碳酸酯需求增长最快的国家，2017年我国聚碳酸酯进口达110万