理论有机化学消除反应

1、第八章 消除反应 (Elimination Reactions)一. 反应的类型 ( )二. 反应机理 1. E1机理 ( ) 2. 单分子共轭碱消除 (E1CB) 机理 ( ) 3. E2机理 ( )三.影响反应机理的因素 ( ) 1. 底物 2. 碱 3. 离去基团 4. 溶剂四. 反应的定向 ( )1. 一般规则2. 反应机理与定向的关系五. 反应的立体化学 ( )六、取代反应与消除反应的竞争一、消除反应类型消除反应： 是从一个化合物分子中消除两个原子 或原子团的反应。消除:在相邻的两个碳原子上的原子或基团被消除，形成双键或叁键。C CNu ECCNu E+消除:从同碳原子上消除两个原子

2、或基团，形成卡宾：C NuEC+ NuE1,1消除CF3COONaCFCO2NaF+1，3消除：CC CNuECCC+ NuERCH2CH2OH + HXRCH2CH2X+H2ORCH CH2+H2OHX饱和碳原子进行亲核取代反应时，常伴随消除反应的发生：二、反应机理C CH L根据离去基团和氢从分子中离去的顺序，分为三种机理：1. 单分子消除反应机理 (unimolecular elimination)C CH LC CH慢慢CCL+ H = k C CH L反应活性：对于烷基：3 2 1 CH3 第一步 卤代烷解离成碳正离子：这是决定反应速率的一步CCH3CH3H3CXCCH3CH3H3C

3、CCH3CH3H3C+ XX-过渡态I第二步 碱夺取H，生成烯烃：过渡态IICCH3CH3CHHH+ H2CCCH3CH3BHBBHCCH3CH3CHH-第二步是快步骤 = k RX 一级反应单分子消除反应的机理按E1机理进行反应的实例：(CH3)3CCl80%EtOHH2O(CH3)2CCH2(CH3)3COH80%EtOHH2O(CH3)3CS(CH3)3(CH3)3Ck = 89.7 105 mol.L-1 s-1k = 11.8 105 mol.L-1 s-1底物不同产物相同反应速率不同经过相同的中间体(1)(2) 重排产物的生成：CH3CCH3CH3CH2BrEtOHCH3CCH3C

4、H3CH2CH3CCH3CHCH3HBrCCH3CH3CCH3HHWanger-Meerwein 重排按E1机理反应的底物结构特征：形成稳定正碳离子的体系。2. 共轭碱单分子消除 (E1CB)机理CLCHBCLC+ HBC CL慢慢CC+ L按E1CB机理进行反应底物结构特征： 当氢被吸电子基团活化时，如：COCH3,、NO2、Me3N+等； L是难离去基团。OCCH3OHNO2HCH3OOCCH3OHNO2NO2共轭酸共轭碱E1CB机理证明同位素交换CCl2CF2DFOHCCl2CF2F慢慢Cl2CCF2H2O, 快快CHCl2CF3(I)(II)当反应进行一半时测定，产物中有(II)生成，

5、表明H与D的交换发生，说明中间体C 的存在。(elimination bimolecular)3、双分子消除反应(E2)的机理过渡态CCHXC2H5O-CC+ C2H5OH + BrC2H5OCCHX= k RXC2H5O-二级反应双分子消除反应的机理E2 反应的立体化学 CCCCHXB顺顺式式消消除除CHCXB反反式式消消除除E2 反应的过渡态 CCHXB-HCCX处于同一平面 2 烯E2 反应的立体化学特征：反式消除 (CH3)2CHHClHHCH3(CH3)2CHHHHCH3ClE2(CH3)2CHCH3(I) 基氯 (II)E2、E1、E1CB的关系：E1 似E1 E2 似E1CB E

6、ICBL首先离去L与H同时离去H+ 首先离去三、影响反应机理的因素：1) 底物CCHLArRRAr (Y)E1机理EICB机理利于C+的生成减弱-氢的酸性稳定C的作用除此之外均按E2机理2) 碱碱越强，浓度越大，利于E1CB、E2机理。反之，利于E1机理。3) 离去基团离去基团越易离去，利于E1机理。4) 溶剂极性强，利于E1或E1CB机理；极性弱，利于E2机理。四、消除反应的定向 (Orientation)CC CLHH RCH3CH CH(CH3)2XBCH3CH CH(CH3)2HCH3CHC(CH3)2E1反应：热力学控制产物遵循Sayzaff规则E1CB反应：CH3CH2CH CH3

7、N(CH3)3OHCH3CH2CH CH2N(CH3)3CH3CH2CHCH295%遵循Hofmann规则E2反应：似E1的E2反应，遵循Sayzaf规则；多数情况下，不带电荷的底物：卤代烃、磺酸酯。似E1CB的E2反应，遵循Hofmann规则；底物带电荷：季铵碱、锍盐。CH3(CH2)3CHCH3LEtOCH3(CH2)2CH CHCH3+ CH3(CH2)3CH CH2(I)(II)L (I) / (II)F 0.43Cl 2.0Br 2.6 I 4.2当L=F时，为似E1CB的E2反应，因为F具有较大电负性。当L=Cl, Br, I时， 反应为似E1的E2反应。CH3CH2NCH3CH3

8、CH2CH2CH3 OHH2CCH2+ CH3CHCH2(98%)(2%) 从过渡态中的-氢的活性考虑，失去氢，生成伯碳负离子，失去氢，生成仲碳负离子。伯C稳定性 仲C稳定性，所以乙烯是主要产物。PhCH2CH2NCH3CH3CH2CH3 OHPhCH CH2+ CH3CH2N(CH3)2优先失去氢，因为生成稳定的负碳离子。空间效应的影响：1) 离去基团的大小CH3CH2CH2CH CH3LEtONa(1)(2)CH3CH2CH2CH CH2+ CH3CH2CHCHCH3(I) (II)L: S(CH3)2 N(CH3)3I / II 6.7 50当离去基团的体积大时，碱不易进攻1位的氢，而易

9、进攻2位的氢。2) 底物结构的影响CH3CH2CHCH3BrEtOCH3CH2CHCH2(19%)(CH3)3CCH2C(CH3)2BrEtO(CH3)3CCH2CCH2CH3五、E2反应的立体化学E1、E1CB不具有立体选择性。E2按反式消除HLC CR2R1R1R2LHR1R2R2R1LHR2R1R1R2HLC CR1R2R1R2顺式消除HDCH3LHCH3EtOCCDCH3CH3HL: Br, OTs, N(CH3)3反反式式消消除除OTsOTsHE2具有反式氢OTsOTsHE1 (慢慢) )处于反式的氢在e键上，与OTs不在一个平面上，反应按E1机理进行。顺式消除情况很少：BrDHHH

10、(CH3)3CO(94%)氢化原菠烷基溴由于环的刚性，BrCCH不能同处一个平面，但BrCCD共平面。是顺叠构象，所以进行顺式消除。ArHbHOTsHHa(CH3)3COKAr +Ar(89.2%)(10.8%) Ha与芳环同碳相连，其活泼性比Hb高，故发生顺式消除。六、消除与取代的竞争六、消除与取代的竞争 消除与取代两种过程同时存在消除与取代两种过程同时存在, ,相互竞争达到平衡相互竞争达到平衡, ,结果两种产物同时存结果两种产物同时存在在, ,只是比例不同而已。只是比例不同而已。 取代与消除的竞争取代与消除的竞争 条条 件件S SN N1 1E E1 1S SN N2 2E E2 2 取代

11、与消除的竞争取代与消除的竞争 条条 件件S SN N1 1E E1 1S SN N2 2E E2 2反应物位阻大反应物位阻大 S SN N1 1与与E E1 1反应历程反应历程 S SN N1 1 - X - OH - R3CX R3C + R3COH E E1 1 - X- OH-HCR2CR2X HCR2C+R2 CR2=CR2 取代与消除的竞争取代与消除的竞争 条条 件件S SN N1 1E E1 1S SN N2 2E E2 2反应物位阻大反应物位阻大不利不利 取代与消除的竞争取代与消除的竞争 条条 件件S SN N1 1E E1 1S SN N2 2E E2 2反应物位阻大反应物位阻

12、大不利不利有利有利 取代与消除的竞争取代与消除的竞争 条条 件件S SN N1 1E E1 1S SN N2 2E E2 2反应物位阻大反应物位阻大不利不利有利有利离去基易脱离离去基易脱离 S SN N1 1与与E E1 1反应历程反应历程 S SN N1 1 - X - OH - R3CX R3C + R3COH E E1 1 - X- OH-HCR2CR2X HCR2C+R2 CR2=CR2 取代与消除的竞争取代与消除的竞争 条条 件件S SN N1 1E E1 1S SN N2 2E E2 2反应物位阻大反应物位阻大不利不利有利有利离去基易脱离离去基易脱离有利有利 取代与消除的竞争取代与

13、消除的竞争 条条 件件S SN N1 1E E1 1S SN N2 2E E2 2反应物位阻大反应物位阻大不利不利有利有利离去基易脱离离去基易脱离有利有利有利有利 取代与消除的竞争取代与消除的竞争 条条 件件S SN N1 1E E1 1S SN N2 2E E2 2反应物位阻大反应物位阻大不利不利有利有利离去基易脱离离去基易脱离有利有利有利有利溶剂极性大溶剂极性大 S SN N1 1与与E E1 1反应历程反应历程 S SN N1 1 - X - OH - R3CX R3C + R3COH E E1 1 - X- OH-HCR2CR2X HCR2C+R2 CR2=CR2 取代与消除的竞争取代

14、与消除的竞争 条条 件件S SN N1 1E E1 1S SN N2 2E E2 2反应物位阻大反应物位阻大不利不利有利有利离去基易脱离离去基易脱离有利有利有利有利溶剂极性大溶剂极性大有利有利 取代与消除的竞争取代与消除的竞争 条条 件件S SN N1 1E E1 1S SN N2 2E E2 2反应物位阻大反应物位阻大不利不利有利有利离去基易脱离离去基易脱离有利有利有利有利溶剂极性大溶剂极性大有利有利有利有利 取代与消除的竞争取代与消除的竞争 条条 件件S SN N1 1E E1 1S SN N2 2E E2 2反应物位阻大反应物位阻大不利不利有利有利离去基易脱离离去基易脱离有利有利有利有利

15、溶剂极性大溶剂极性大有利有利有利有利反应温度高反应温度高 S SN N1 1与与E E1 1反应历程反应历程 S SN N1 1 - X - OH - R3CX R3C + R3COH E E1 1 - X- OH-HCR2CR2X HCR2C+R2 CR2=CR2 取代与消除的竞争取代与消除的竞争 条条 件件S SN N1 1E E1 1S SN N2 2E E2 2反应物位阻大反应物位阻大不利不利有利有利离去基易脱离离去基易脱离有利有利有利有利溶剂极性大溶剂极性大有利有利有利有利反应温度高反应温度高不利不利 取代与消除的竞争取代与消除的竞争 条条 件件S SN N1 1E E1 1S SN

16、 N2 2E E2 2反应物位阻大反应物位阻大不利不利有利有利离去基易脱离离去基易脱离有利有利有利有利溶剂极性大溶剂极性大有利有利有利有利反应温度高反应温度高不利不利有利有利 取代与消除的竞争取代与消除的竞争 条条 件件S SN N1 1E E1 1S SN N2 2E E2 2反应物位阻大反应物位阻大不利不利有利有利离去基易脱离离去基易脱离有利有利有利有利溶剂极性大溶剂极性大有利有利有利有利反应温度高反应温度高不利不利有利有利试剂碱性强试剂碱性强 S SN N1 1与与E E1 1反应历程反应历程 S SN N1 1 - X - OH - R3CX R3C + R3COH E E1 1 -

17、X- OH-HCR2CR2X HCR2C+R2 CR2=CR2 取代与消除的竞争取代与消除的竞争 条条 件件S SN N1 1E E1 1S SN N2 2E E2 2反应物位阻大反应物位阻大不利不利有利有利离去基易脱离离去基易脱离有利有利有利有利溶剂极性大溶剂极性大有利有利有利有利反应温度高反应温度高不利不利有利有利试剂碱性强试剂碱性强影响不大影响不大 取代与消除的竞争取代与消除的竞争 条条 件件S SN N1 1E E1 1S SN N2 2E E2 2反应物位阻大反应物位阻大不利不利有利有利离去基易脱离离去基易脱离有利有利有利有利溶剂极性大溶剂极性大有利有利有利有利反应温度高反应温度高不

18、利不利有利有利试剂碱性强试剂碱性强影响不大影响不大 影响不大影响不大 双分子反应双分子反应S SN N2 2和和E E2 2 SN2 OHOH- - R - X R - X- - RCH RCH2 2X X -HO C XHO C X- RCHRCH2 2OHOH H H H H OHOH- - + HCR + HCR2 2CRCR2 2Br EBr E2 2 -OH H CROH H CR2 2 CRCR2 2 BrBr- CR CR2 2= CR= CR2 2 + Br+ Br- - + H + H2 2O O 取代与消除的竞争取代与消除的竞争 条条 件件S SN N1 1E E1 1S

19、SN N2 2E E2 2反应物位阻大反应物位阻大不利不利有利有利不利不利离去基易脱离离去基易脱离有利有利有利有利溶剂极性大溶剂极性大有利有利有利有利反应温度高反应温度高不利不利有利有利试剂碱性强试剂碱性强影响不大影响不大 影响不大影响不大 取代与消除的竞争取代与消除的竞争 条条 件件S SN N1 1E E1 1S SN N2 2E E2 2反应物位阻大反应物位阻大不利不利有利有利不利不利有利有利离去基易脱离离去基易脱离有利有利有利有利溶剂极性大溶剂极性大有利有利有利有利反应温度高反应温度高不利不利有利有利试剂碱性强试剂碱性强影响不大影响不大 影响不大影响不大 双分子反应双分子反应S SN

20、N2 2和和E E2 2 SN2 OHOH- - R - X R - X- - RCH RCH2 2X X -HO C XHO C X- RCHRCH2 2OHOH H H H H OHOH- - + HCR + HCR2 2CRCR2 2Br EBr E2 2 -OH H CROH H CR2 2 CRCR2 2 BrBr- CR CR2 2= CR= CR2 2 + Br+ Br- - + H + H2 2O O 取代与消除的竞争取代与消除的竞争 条条 件件S SN N1 1E E1 1S SN N2 2E E2 2反应物位阻大反应物位阻大不利不利有利有利不利不利有利有利离去基易脱离离去基

21、易脱离有利有利有利有利不利不利溶剂极性大溶剂极性大有利有利有利有利反应温度高反应温度高不利不利有利有利试剂碱性强试剂碱性强影响不大影响不大 影响不大影响不大 取代与消除的竞争取代与消除的竞争 条条 件件S SN N1 1E E1 1S SN N2 2E E2 2反应物位阻大反应物位阻大不利不利有利有利不利不利有利有利离去基易脱离离去基易脱离有利有利有利有利不利不利不利不利溶剂极性大溶剂极性大有利有利有利有利反应温度高反应温度高不利不利有利有利试剂碱性强试剂碱性强影响不大影响不大 影响不大影响不大 双分子反应双分子反应S SN N2 2和和E E2 2 SN2 OHOH- - R - X R -

22、 X- - RCH RCH2 2X X -HO C XHO C X- RCHRCH2 2OHOH H H H H OHOH- - + HCR + HCR2 2CRCR2 2Br EBr E2 2 -OH H CROH H CR2 2 CRCR2 2 BrBr- CR CR2 2= CR= CR2 2 + Br+ Br- - + H + H2 2O O 取代与消除的竞争取代与消除的竞争 条条 件件S SN N1 1E E1 1S SN N2 2E E2 2反应物位阻大反应物位阻大不利不利有利有利不利不利有利有利离去基易脱离离去基易脱离有利有利有利有利不利不利不利不利溶剂极性大溶剂极性大有利有利有

23、利有利不利不利反应温度高反应温度高不利不利有利有利试剂碱性强试剂碱性强影响不大影响不大 影响不大影响不大 取代与消除的竞争取代与消除的竞争 条条 件件S SN N1 1E E1 1S SN N2 2E E2 2反应物位阻大反应物位阻大不利不利有利有利不利不利有利有利离去基易脱离离去基易脱离有利有利有利有利不利不利不利不利溶剂极性大溶剂极性大有利有利有利有利不利不利更不利更不利反应温度高反应温度高不利不利有利有利试剂碱性强试剂碱性强影响不大影响不大 影响不大影响不大 双分子反应双分子反应S SN N2 2和和E E2 2 SN2 OHOH- - R - X R - X- - RCH RCH2 2

24、X X -HO C XHO C X- RCHRCH2 2OHOH H H H H OHOH- - + HCR + HCR2 2CRCR2 2Br EBr E2 2 -OH H CROH H CR2 2 CRCR2 2 BrBr- CR CR2 2= CR= CR2 2 + Br+ Br- - + H + H2 2O O 取代与消除的竞争取代与消除的竞争 条条 件件S SN N1 1E E1 1S SN N2 2E E2 2反应物位阻大反应物位阻大不利不利有利有利不利不利有利有利离去基易脱离离去基易脱离有利有利有利有利不利不利不利不利溶剂极性大溶剂极性大有利有利有利有利不利不利不利不利反应温度高

25、反应温度高不利不利有利有利不利不利试剂碱性强试剂碱性强影响不大影响不大 影响不大影响不大 取代与消除的竞争取代与消除的竞争 条条 件件S SN N1 1E E1 1S SN N2 2E E2 2反应物位阻大反应物位阻大不利不利有利有利不利不利有利有利离去基易脱离离去基易脱离有利有利有利有利不利不利不利不利溶剂极性大溶剂极性大有利有利有利有利不利不利不利不利反应温度高反应温度高不利不利有利有利不利不利有利有利试剂碱性强试剂碱性强影响不大影响不大 影响不大影响不大 双分子反应双分子反应S SN N2 2和和E E2 2 SN2 OHOH- - R - X R - X- - RCH RCH2 2X

26、X -HO C XHO C X- RCHRCH2 2OHOH H H H H OHOH- - + HCR + HCR2 2CRCR2 2Br EBr E2 2 -OH H CROH H CR2 2 CRCR2 2 BrBr- CR CR2 2= CR= CR2 2 + Br+ Br- - + H + H2 2O O 取代与消除的竞争取代与消除的竞争 条条 件件S SN N1 1E E1 1S SN N2 2E E2 2反应物位阻大反应物位阻大不利不利有利有利不利不利有利有利离去基易脱离离去基易脱离有利有利有利有利不利不利不利不利溶剂极性大溶剂极性大有利有利有利有利不利不利不利不利反应温度高反应

27、温度高不利不利有利有利不利不利有利有利试剂碱性强试剂碱性强影响不大影响不大 影响不大影响不大不利不利 取代与消除的竞争取代与消除的竞争条条 件件S SN N1 1E E1 1S SN N2 2E E2 2反应物位阻大反应物位阻大不利不利有利有利不利不利有利有利离去基易脱离离去基易脱离有利有利有利有利不利不利不利不利溶剂极性大溶剂极性大有利有利有利有利不利不利不利不利反应温度高反应温度高不利不利有利有利不利不利有利有利试剂碱性强试剂碱性强影响不大影响不大 影响不大影响不大不利不利有利有利Competition between substitution and eliminationSubstra

28、te Weak base Weak nucleophileEtOH,MeOH,H2OWeak base Good nucleophile I-,CH3COO-, N3- ,CN-, RS-.Strong baseGood nucleophile,OH-,MeO-EtO-,Strong bulky base , weak nucleophile (CH3)3CO-.CH3XNo reaction1RX1RX(Branched)2RX3RXCompetition between substitution and eliminationSubstrate Weak base Weak nucleop

29、hileEtOH,MeOH,H2OWeak base Good nucleophile I-,CH3COO-, N3-. CN-, RS-.Strong base,Good nucleophile,OH-,MeO-,EtO-,Strong bulky base ,no good nucleophile (CH3)3CO-.CH3XNo reaction1RXNo reaction1RX(Branched)2RX3RXCompetition between substitution and eliminationSubstrate Weak base Weak nucleophileEtOH,M

30、eOH,H2OWeak base Good nucleophile I-,CH3COO-, N3-. CN-, RS-.Strong base,Good nucleophile,OH-,MeO-,EtO-,Strong bulky base ,no good nucleophile (CH3)3CO-.CH3XNo reaction1RXNo reaction1RX(Branched)No reaction2RX3RXCompetition between substitution and eliminationSubstrate Weak base Weak nucleophileEtOH,

31、MeOH,H2OWeak base Good nucleophile I-,CH3COO-, N3-. CN-, RS-.Strong base,Good nucleophile,OH-,MeO-,EtO-,Strong bulky base ,no good nucleophile (CH3)3CO-.CH3XNo reaction1RXNo reaction1RX(Branched)No reaction2RXSN1(E1)3RXCompetition between substitution and eliminationSubstrate Weak base Weak nucleoph

32、ileEtOH,MeOH,H2OWeak base Good nucleophile I-,CH3COO-, N3-. CN-, RS-.Strong base,Good nucleophile,OH-,MeO-,EtO-,Strong bulky base ,no good nucleophile (CH3)3CO-.CH3XNo reaction1RXNo reaction1RX(Branched)No reaction2RXSN1(E1)3RXSN1(E1)Competition between substitution and eliminationSubstrate Weak bas

33、e Weak nucleophileEtOH,MeOH,H2OWeak base Good nucleophile I-,CH3COO-, N3-. CN-, RS-.Strong base,Good nucleophile,OH-,MeO-,EtO-,Strong bulky base ,no good nucleophile (CH3)3CO-.CH3XNo reactionSN21RXNo reaction1RX(Branched)No reaction2RXSN1(E1)3RXSN1(E1)Competition between substitution and elimination

34、Substrate Weak base Weak nucleophileEtOH,MeOH,H2OWeak base Good nucleophile I-,CH3COO-, N3-. CN-, RS-.Strong base,Good nucleophile,OH-,MeO-,EtO-,Strong bulky base ,no good nucleophile (CH3)3CO-.CH3XNo reactionSN21RXNo reactionSN21RX(Branched)No reaction2RXSN1(E1)3RXSN1(E1)Competition between substit

35、ution and eliminationSubstrate Weak base Weak nucleophileEtOH,MeOH,H2OWeak base Good nucleophile I-,CH3COO-, N3-. CN-, RS-.Strong base,Good nucleophile,OH-,MeO-,EtO-,Strong bulky base ,no good nucleophile (CH3)3CO-.CH3XNo reactionSN21RXNo reactionSN21RX(Branched)No reactionSN22RXSN1(E1)3RXSN1(E1)Com

36、petition between substitution and eliminationSubstrate Weak base Weak nucleophileEtOH,MeOH,H2OWeak base Good nucleophile I-,CH3COO-, N3-. CN-, RS-.Strong base,Good nucleophile,OH-,MeO-,EtO-,Strong bulky base ,no good nucleophile (CH3)3CO-.CH3XNo reactionSN21RXNo reactionSN21RX(Branched)No reactionSN

37、22RXSN1(E1)SN23RXSN1(E1)Competition between substitution and eliminationSubstrate Weak base Weak nucleophileEtOH,MeOH,H2OWeak base Good nucleophile I-,CH3COO-, N3-. CN-, RS-.Strong base,Good nucleophile,OH-,MeO-,EtO-,Strong bulky base ,no good nucleophile (CH3)3CO-.CH3XNo reactionSN21RXNo reactionSN

38、21RX(Branched)No reactionSN22RXSN1(E1)SN23RXSN1(E1)SN1(E1)Competition between substitution and eliminationSubstrate Weak base Weak nucleophileEtOH,MeOH,H2OWeak base Good nucleophile I-,CH3COO-, N3-. CN-, RS-.Strong base,Good nucleophile,OH-,MeO-,EtO-,Strong bulky base ,no good nucleophile (CH3)3CO-.

39、CH3XNo reactionSN2SN21RXNo reactionSN21RX(Branched)No reactionSN22RXSN1(E1)SN23RXSN1(E1)SN1(E1)Competition between substitution and eliminationSubstrate Weak base Weak nucleophileEtOH,MeOH,H2OWeak base Good nucleophile I-,CH3COO-, N3-. CN-, RS-.Strong base,Good nucleophile,OH-,MeO-,EtO-,Strong bulky

40、 base ,no good nucleophile (CH3)3CO-.CH3XNo reactionSN2SN21RXNo reactionSN2SN21RX(Branched)No reactionSN22RXSN1(E1)SN23RXSN1(E1)SN1(E1)Competition between substitution and eliminationSubstrate Weak base Weak nucleophileEtOH,MeOH,H2OWeak base Good nucleophile I-,CH3COO-, N3-. CN-, RS-.Strong base,Goo

41、d nucleophile,OH-,MeO-,EtO-,Strong bulky base ,no good nucleophile (CH3)3CO-.CH3XNo reactionSN2SN21RXNo reactionSN2SN21RX(Branched)No reactionSN2E22RXSN1(E1)SN23RXSN1(E1)SN1(E1)Competition between substitution and eliminationSubstrate Weak base Weak nucleophileEtOH,MeOH,H2OWeak base Good nucleophile

42、 I-,CH3COO-, N3-. CN-, RS-.Strong base,Good nucleophile,OH-,MeO-,EtO-,Strong bulky base ,no good nucleophile (CH3)3CO-.CH3XNo reactionSN2SN21RXNo reactionSN2SN21RX(Branched)No reactionSN2E22RXSN1(E1)SN2E23RXSN1(E1)SN1(E1)Competition between substitution and eliminationSubstrate Weak base Weak nucleo

43、phileEtOH,MeOH,H2OWeak base Good nucleophile I-,CH3COO-, N3-. CN-, RS-.Strong base,Good nucleophile,OH-,MeO-,EtO-,Strong bulky base ,no good nucleophile (CH3)3CO-.CH3XNo reactionSN2SN21RXNo reactionSN2SN21RX(Branched)No reactionSN2E22RXSN1(E1)SN2E23RXSN1(E1)SN1(E1)E1Competition between substitution

44、and eliminationSubstrate Weak base Weak nucleophileEtOH,MeOH,H2OWeak base Good nucleophile I-,CH3COO-, N3-. CN-, RS-.Strong base,Good nucleophile,OH-,MeO-,EtO-,Strong bulky base ,no good nucleophile (CH3)3CO-.CH3XNo reactionSN2SN2SN21RXNo reactionSN2SN21RX(Branched)No reactionSN2E22RXSN1(E1)SN2E23RX

45、SN1(E1)SN1(E1)E1Competition between substitution and eliminationSubstrate Weak base Weak nucleophileEtOH,MeOH,H2OWeak base Good nucleophile I-,CH3COO-, N3-. CN-, RS-.Strong base,Good nucleophile,OH-,MeO-,EtO-,Strong bulky base ,no good nucleophile (CH3)3CO-.CH3XNo reactionSN2SN2SN21RXNo reactionSN2S

46、N2E21RX(Branched)No reactionSN2E22RXSN1(E1)SN2E23RXSN1(E1)SN1(E1)E1Competition between substitution and eliminationSubstrate Weak base Weak nucleophileEtOH,MeOH,H2OWeak base Good nucleophile I-,CH3COO-, N3-. CN-, RS-.Strong base,Good nucleophile,OH-,MeO-,EtO-,Strong bulky base ,no good nucleophile (

47、CH3)3CO-.CH3XNo reactionSN2SN2SN21RXNo reactionSN2SN2E21RX(Branched)No reactionSN2E2E22RXSN1(E1)SN2E23RXSN1(E1)SN1(E1)E1Competition between substitution and eliminationSubstrate Weak base Weak nucleophileEtOH,MeOH,H2OWeak base Good nucleophile I-,CH3COO-, N3-. CN-, RS-.Strong base,Good nucleophile,O

48、H-,MeO-,EtO-,Strong bulky base ,no good nucleophile (CH3)3CO-.CH3XNo reactionSN2SN2SN21RXNo reactionSN2SN2E21RX(Branched)No reactionSN2E2E22RXSN1(E1)SN2E2E23RXSN1(E1)SN1(E1)E1Competition between substitution and eliminationSubstrate Weak base Weak nucleophileEtOH,MeOH,H2OWeak base Good nucleophile I

49、-,CH3COO-, N3-. CN-, RS-.Strong base,Good nucleophile,OH-,MeO-,EtO-,Strong bulky base ,no good nucleophile (CH3)3CO-.CH3XNo reactionSN2SN2SN21RXNo reactionSN2SN2E21RX(Branched)No reactionSN2E2E22RXSN1(E1)SN2E2E23RXSN1(E1)SN1(E1)E1E2CF3COONaCFCO2NaF+1，3消除：CC CNuECCC+ NuERCH2CH2OH + HXRCH2CH2X+H2ORCH CH2+H2OHX饱和碳原子进行亲核取代反应时，常伴随消除反应的发生：按E1机理进行反应的实例：(CH3)3CCl80%EtOHH2O(CH3)2CCH2(CH3)3COH80%EtOHH2O(CH3)3CS(CH3)3(CH3)3Ck = 89.7 105 mol.L-1 s-1k = 11.8 105 mol.L-1 s-1底物不同产物相同反应速率不同经过相同的中间体(1)(2) 重排产物的生成：CH3CCH3CH3CH2BrEtOHCH3CCH3CH3CH2CH3CCH3CHCH3HBrCCH3CH3