配位化学课件第1章

1、前 言一开设配位化学课程目的： 配位化学的概念：2. 研究配位化学的重要性：3 .开课目的：1.课程学时数：542主要内容：l第一章 配合物的概念及异构现象l第二章 配合物的化学键理论l第三章 配合物的反应动力学l第四章 配合物在溶液中的稳定性四本课程主要参考书：l1. 杨帆，等编著. 配位化学，华东师大出版社， 2002，4l2. 单秋杰编著. 配合物及其应用，哈工大出版社， 2003，6l3.孙为银编著，配位化学，化学工业出版社， 2004，44. 张祥麟,等编. 配位化学，中南工大出版社，1986，75. 徐志固编著. 现代配位化学，化学工业出版社，1987，12 6. 河南师大化学系编

2、. 配位化学（讲义），1997，77. 岳红主编.高等无机化学,机械工业出版社, 2002,108.朱文祥,刘鲁美.中级无机化学,北京师范大学出版社, 2000,39.唐宗熏主编, 中级无机化学学习指导，2010,52. 中国化学会无机化学名词小组定义：配合物是由可以给出孤对电子或多个不定域电子的有一定数目的离子或分子（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子（统称为中心原子），按一定的组成和空间构型所形成的化合物。3常见说法：一般认为配合物是由两种或多种可以独立存在的简单物种通过各种结合作用形成的组成和结构一定的化合物。二配合物的分类1按配位形式分类：（1）简单配合物：

3、单齿配体与一个中心离子生成的配合物，如Cu(NH3)4SO4; SiF62-等。（2）螯合物：多齿配体以两个或两个以上配位原子同时和一个中心离子配位，形成具有环状结构的配合物。如常见的多齿配体有:2按中心离子数目分类：（1）单核配合物：只含有一个中心离子的配合物。（2）多核配合物：内界含有两个或两个以上中心离子的配合物，如3按配体种类异同分类：（1）单一配体配合物：含有相同配体的配合物，如Na3Co(NO2)6 ；Cu(NH3)4SO4等。（2）混合配体配合物：含有不同配体配合物，如Co(CO)4(NH3)2+ ；Pt(NH2)(NO2)(NH3)2等。4按配体种类分类：（1）羰基配合物：低价

4、过渡金属（包括零价）与羰基形成的配合物，如Ni(CO)4; Fe(CO)5等。（2）不饱和烃配合物：金属离子与烯烃、炔烃、环戊二烯离子C5H5-、苯等不饱和配体形成的配合物，如Pt(C2H4)Cl3- 、 Fe(C5H5)2; Cr(C6H6)2等。（3）小分子配合物：以小分子（如N2 ; NO2 ; NO等）作配体的配合物，如Ru(NH3)5N2Cl2、Ru(NH3)5NOCl2等。研究最多的是氮分子配合物，如化学模拟固氮、仿生学领域等。（4）冠醚配合物：冠醚是一类环状结构的聚醚，作为配体与金属离子形成的配合物称冠醚配合物。冠醚是一类新型螯合剂，对一些金属离子具有良好的选择配位作用，故有实用

5、价值。5按配合物的价键特征分类：（1）经典配合物：如 Cu(NH3)4SO4; SiF62-等，特点：中心离子氧化态确定；有正常的氧化数；配体是饱和的化合物，配位原子具有孤对电子与中心原子形成配位键。如H2O; NH3; OH-; Cl-等。（2）新型配合物：如KPt(C2H4)Cl3; Ni(CO)4; Fe(C5H5)2; Cr(C6H6)2等，特点：含有不饱和配体；配体以所有不饱和键的不定域电子与金属中心离子成键。 簇状配合物也是新型配合物，在簇状配合物中，中心离子除与配体结合外，中心离子还相互结合成键，如Fe2(CO)9。a. 合物：一些烯烃、炔烃配体，是以键电子云和中心离子配位形成的

6、配合物，如Pt(C2H4)Cl3-等。另外，此类配合物中，还有反馈键存在。b. -酸配合物：多为过渡金属同羰基、氰根、亚硝基等配体形成的配合物。配体的配位原子提供一对孤对电子与中心离子形成键，同时中心离子提供电子对进入配体（如羰基CO）的*空轨道，形成反馈键。如Fe(CO)5等.c.金属簇状配合物：由两个或两个以上金属离子形成M-M键的多核配合物。 新型配合物与经典配合物主要区别是：新型配合物中，配体给出孤对电子形成键外，还接受中心原子反馈的电子形成反馈键。金属d电子越多，反馈电子的趋势越强。6按配合物性质分类：（1）根据旋光性，分为有旋光性和无旋光性配合物；（2）根据磁性，分为高自旋与低自旋

7、配合物；（3）根据动力学性质，分为反应活性与反应惰性配合物。三配位数和配合物的立体构型1中心离子的配位数：配位数是指中心离子接受配体提供的孤对电子数目，或中心离子直接相连的配位原子数目。配位数常见的是2、4、6、8，最常见的是4、6两种。中心离子的配位数不是固定不变的。配位数的大小主要决定于中心离子和配体的性质（电荷、半径、电子结构等）。此外还和形成配合物的条件（特别是温度、浓度）有关。大致规律如下。（1）中心离子半径越大，配位数越大。如r(Al3+) r(B3+) ，则有AlF63- 与BF4- 。金属离子的半径与它所在的周期数有关，通常第一周期元素的配位数为2；第二周期的元素最高为4；第三

8、周期的元素最高为6，以下周期的较重元素可为8、10等。中心离子电荷越高，吸引配体的能力越强，配位数越大。如Pt4+的配位数为6，PtCl62- ; Pt2+的配位数为4，PtCl42- .（2）配体的体积越大，相应中心离子的配位数越小; 阴离子配体的价数越高，中心离子的最高配位数越小。因为阴离子配体相互间排斥作用随着价数的增加而增加。如一价F-可形成BF4- ; SiF62- ; PF6- 。而二价O2-只形成BO33- ; SiO44- ; PO43- 。 2配位数与配合物的空间构型配体在中心离子周围按一定几何构型排列，使配合物具有一定的空间构型，配合物才能处于最稳定状态。配位数和配合物的空

9、间构型如下表。 四配合物的命名一般服从于无机化合物的命名原则，内界与外界之间叫“某化某”；“某酸某”；“氢氧化某”等。（一）、内界命名：（一）、内界命名：1、次序：、次序：配位体数配位体名称合中心离子或原子（氧化数）2、配位名称顺序：、配位名称顺序：无机简单离子复杂离子有机离子无机分子有机分子。如：Co(NH3)3H2OCl2+（1）多类配体如果不只一个时，按配位原子元素符号的英文字母顺序命名，如：a. CoClNO2(NH3)4+：一氯一硝基四氨合钴（）离子b. Co(CO)4(NH3)23+： 四羰基二氨合钴（）离子（2）配位原子相同，配体中原子数目也相同，则按结构式中与配位原子相连的原子

10、的元素符号字母顺序排列，如：Pt(NH2)(NO2)(NH3)2：氨基硝基二氨合铂（）习题：命名下列各题1、CrCl2(NH3)4 Cl2H2O2、Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(py)Cl（二）特殊配合物的命名1配位原子的标示：（1）一个配体上有几个可能配位的原子，要把参加配位的原子和元素符号写在配体名称之后。例如：K2Ni(SSCOCO)2 二（二硫代草酸根S,S）合镍（）酸钾（2）同组分配体的不同配位原子，也可用不同的配体名称表示。如-SCN硫氰酸根,硫作为配位原子；-NCS异硫氰酸根，为N原子配位；-ONO亚硝酸根，为O原子配位；-NO2硝基，为N原子配位。如：Na3Co(NO

11、2)6 六硝基合钴（）酸钠； Co(ONO)(NH3)5SO4 硫酸亚硝酸根五氨合钴（）。2键配合物的命名：（1）配体中的链或环上所有原子都配位于一个中心原子，在配体名称前加上词头。如PtCl2(NH3)(C2H4)二氯氨（-乙烯）合铂（）；Cr(C6H6)2二（-苯）合铬（O）；Cr（CO）3(C6H6)三羰基（-苯）合铬（O）。(2)配体的链或环上只有一部分原子参加配位，在前注明配位原子的位标。例如CH2CH2CHCHCH2PtCH2ClCl二氯（1，2，5，6-己二烯）合铂（）1234Fe(CO)3 三羰基（14-环辛四烯）合铁（0）3多核配合物命名：（1）在桥联基团（或原子）前冠以希腊

12、字母-。如(NH3)5Cr-OH-Cr(NH3)5Cl5五氯化羟十氨合二铬() 五氯化-羟二(五氨合铬()桥基多于一个时，用二（-），三（-）等。如：（2）两个中心原子连接于桥联基团的不同原子时，则在桥联基团名称之后加上该原子的元素符号，如：(NH3)3CoOHCo(NH3)33+OHONO二（羟基）亚硝酸根（O,N）六氨合二钴（)离子（3）一个桥联基团连接多个中心原子时，在右下角用数字注明中心原子数。如：Cr3O(CH3COO)5Cl, 氯化3氧六乙酸根（O,O）合三铬()。4、电中性配体名称:一般保留原来命名，而CO、NO、O2和N2作为配体时，则称为羰基、亚硝基、双氧、双氮。5、常见配体

13、缩写： 乙二胺（en）、硫脲（tu）、草酸根（ox2-）、乙酰丙酮根（acac）、乙二胺四乙酸根（edta）、吡啶（py）、2.2，联吡啶（bpy）、甘氨酸根（gly）、水杨醛根（sald）、1.10-菲绕啉（phen）、二乙烯三胺（dien）、三乙烯四胺（trien）、四乙烯五胺(tetren)、五乙烯六胺（penten）习题：命名下列配合物：习题：命名下列配合物：(1) KCoCl2(NO2)2(NH3)2(2) Cr(NCS)2(NH3)4Cl(3) K2Fe(CN)4(CO)2(4) KPtCl3(C2H4)(5) (NH3)5Cr-OH-Cr(NH3)5Cl5l2 配合物的异构现象概

14、念：配合物的异构现象是指分子式（实验式）相同的一些配合物，由于原子间的连接方式或空间排列方式不同而引起性质不同的一些现象。 类型：配合物的异构一般可分为两大类：构造异构和立体异构。l概念：实验式相同而成键原子联结方式不同引起的异构为构造异构。l1水合异构l化学组成相同的配合物，由于水分子处于内外界的不同而引起的异构现象称为水合异构。水合异构的经典例子是氯化铬的三种 水 合 物 。 它 们 的 实 验 式 均 为CrCl36H2O，三种水合异构体的配位式及有关性质见表l-1。表1-1 CrCl3.6H2O 的水合异构体配位式颜色开始失水的温度(0C)Cr( H2O) 6 Cl3紫色100Cr(H

15、2O)5ClCl2.H2O绿色80Cr(H2O)4Cl2Cl.2H2O灰绿色60 在上述三种异构体中，由于水分子处于内界或外界的不同，导致与中心原子Cr3+结合的牢固程度不同。一般来说，处于外界的水分子较内界易于失去，其次，由于C1-具有较大的反位效应，当它进入内界后将使水合物的热稳定性降低。如果溶剂是醇，胺，氨等也会发生类似异构现象，称为溶剂合异构。l电离异构是由配合物中不同的酸根离子在内、外界之间进行交换而形成的。如Co(NH3)5Br S04的两种异构体见表1-2。电离异构的另一例子是：反式Co(en)2Cl2NO2(绿色)；反式Co(en)2 NO2Cl Cl(红色)。l当形成的盐的阳

16、离子和酸根离子皆为配离子的情况下才有可能产生配位异构。这是由配体在配阴离子和配阳离子之间的分配不同而引起的异构现象。l如实验式为PtCu(NH3)4Cl4的络盐就有两种异构体，即紫色的Cu(NH3)4PtCl4和绿色的Pt(NH3)4CuCl4，实际上它们可被看作两种不同金属离子(Cu()和Pt()在配位体中互换的结果。 l 配位化学中的“聚合”与有机化学中使用的概念在涵义上有所不同。它不是指众多的单体相互成键而形成链状或层状的高聚物，而只是代表在同系列的聚合异构体中，各个配合物的分子量正好为该系列中最简式的整数倍。有关Co(NH3)3(NO2)3的六种聚合异构列于表1-3中。十分明显，表内配

17、合物（1）与（2），（4）与（5）又各自组成一对配位异构体。l同一种多原子配体与金属离子配位时，由于键合原子的不同而造成的异构现象称为键合异构。如N02-可以通过N原子和金属离子成键形成硝基(nitro-)配离子，但也可以ONO-形式通过O原子与金属离子键合形成亚硝酸基(nitrito-)配离子。如:这种能以不同配位原子与同种金属离子键合的配体，在配位化学中称为异性双基配体。上 述 键 合 异 构 体 的 典 型 例 子 是 C o ( N H3)5( N O2) C l2 ( 黄 色 ) 和Co(NH3)5(ONO)C12(砖红色)。黄色的硝基异构体较稳定，在避免直射阳光的条件下，可以保存数

18、月而不变，但在紫外线的照射下，它将转变为红色的亚硝酸异构体；亚硝酸异构体不稳定，放置时又会重新变为硝基异构体，这种转变甚至在固态时也能自发进行。加热可以加速异构化的进程。引起异性双基配体键合状况改变的因素主要与异性双基配体的成键原子和配合物内界中心原子，其他配体的性质以及空间效应有关。例如：SCN-也是一种异性双基配体，它可以分别通过S或N与金属离子成键。根据软硬酸碱规则，Pd()为软酸，而硫氰酸根中的S为软碱，故在Pd(SCN)42-中SCN-配体通过S成键。 但在Co(NH3)5NCS2+配离子中，Co()为硬酸，因此SCN-配体通过N与Co()成键。假如将上述配离子内界的NH3全部以CN

19、-替换，则形成的稳定产物将是以S键合的Co(CN)5SCN3-络离子。这因为CN-属软碱，当它与Co()配位后能使后者的性质变软，而使钴优先与S成键。当然除了上述因素之外，还应考虑配体之间的空间效应。由于SCN-配体的N或S与Co()成键时所形成的键角不同，即：而在Co()周围配位的角锥NH3分子必然比直线形CN-离子占据更多的空间，所以当内界有五个氨分子共存时，SCN-以N端键合形成直线形结构较为有利。习题：用实验方法区别以下各对同分异构体：（1）Cr(H2O)6Cl3和 Cr(H2O)5Cl Cl2H2O (2) Co(NH3)5Br(C2O4)和 Co(NH3)5(C2O4) Br (3

20、) Co(NH3)5Br(ONO)Cl2和 Co(NH3)5Br( NO2)Cl2 l立体异构的研究曾在配位化学的发展史上起决定性的作用。实验式相同，成键原子的联结方式也相同，但其空间排列不同，由此而引起的异构称为立体异构体。l一般分为非对映异构体和对映异构体两类。l凡是一个分子与其镜像不能重迭者即互为对映体，而不属于对映体的立体异构体皆为非对映异构体。非对映异构包括：l (1)多形异构：分子式相同而立体结构不同的异构体。如Ni(P)2C12存在着以下两种异构体(式中P代表二苯基苄基膦)。l l顺反异构体的合成曾是Werner确立配位理论的重要实验根据之一。配体在空间相对位置不同而产生的异构现

21、象。l如:平面方型Pt(NH3)2Cl2有两种异构体顺式和反式l顺式：橙黄色，0，溶解度大；反式： 亮黄色，=0，溶解度小a. Co(NH3)4Cl2ClPtClClNH3NH3PtClClH3NNH3八面体顺反异构体的实例有：l若一个分子与其镜像不能重迭，则该分子与其镜像互为对映异构。它们的关系如同左、右手一样，故称两者具有相反的手性(chirality)，这个分子即为手型分子。对映异构体的物理性质(如熔点、水中溶解度 等)均相同，而只是它们对偏振光的旋转方向不同，因此对映异构又称旋光异构。l表1-4中所列的六种单齿配体配合物中均有对映异构体。式中M为金属离子，a，b，c，d，e和f分别代表

22、不同的单齿配体。它们的有关立体异构体数目见表l-4。 lCu(H2NCH2COO)2(H2O)2中的配体之一甘氨酸根(H2N-CH2-COO-)即为非对称双齿配体。该配合物的8个立体异构体分别为： 习题一 试判断下列配离子的几何结构：Co(CN)63- FeCl4-(五个成单电子)AuCl4-(反磁性的) Ni(CO)4Ni(CN)42- Fe(CO)5SbCl5 CrF63-2.命名下列配合物：命名下列配合物：（1）Cu(NH3)4PtCl4;(2)Cr(H2O)5ClCl2H2O;(3)(CO)3Co-(CO)2-Co(CO)33试给下列配合物画出所有可能的异构体： Rh(en)2Br2+ Pt(en)Br2Cl22- C