低温甲醇洗装置培训

1、低温甲醇洗装置培训天野化工原料路线改造项目生产准备组 2014.04.05 内容简介: 一、甲醇洗工艺理论基础 1、 拉乌尔定律与亨利定律 2、 不同气体在甲醇中的溶解度 3、 CO2在甲醇中的溶解度 4、 H2S在甲醇中的溶解度 5、 COS在甲醇中的溶解度 6、 氢、氮和甲烷在甲醇中的溶解度及其他理化数据 7、 低温甲醇洗的吸收动力学 8、 甲醇的理化数据 9、 气体原理 10、 精馏原理 二、生产方法及技术来源 1、 工艺技术路线及技术方法 2、 工艺技术方案的特点 3、 节能措施及其它 1 1、拉乌尔定律及、拉乌尔定律及亨利定律：亨利定律： 溶液中溶剂的蒸汽压P等于纯溶剂的蒸汽压P1与

2、其摩尔分数X的乘积，这就是拉乌尔定律。 P=P1X 式中： P1-同一温度下纯溶剂的蒸汽压 P溶液中溶剂的蒸汽压 X溶液中溶剂的摩尔分数 亨利定律是在一定温度和平衡状态下，一种气体在液体里的溶解度和该气体的平衡分压成正比。 P=Xk 式中： X平衡时气体在液体中的摩尔分数 P-平衡时液面上该气体的分压 K为一个常数一、甲醇洗工艺理论基础一、甲醇洗工艺理论基础 亨利定律是化工吸收过程的依据。吸收分离就是利用溶剂对气体混合物中各组分溶解度的不同，选择性地把溶解度大的气体吸收，达到从气体混合物中除去或进一步回收这种气体的目的。 溶质和溶剂一定时，在一定温度下，K为定值，气体的分压越大，则其在溶液中的

3、溶解度就越大，所以增加气体的压力有利吸收。应用亨利定律时，须注意以下几点：（1）、压力是气体的分压，不是液面上的总压；（2）、亨利定律只适用稀溶液对浓溶液是不正确的；（3）、对于混合气体，当压力不大时，亨利定律对每一种气体都能分别适用，当浓度超过其中任一种气体的亨利定律适用范围后，分子间的作用力就要相互发生作用，此时，如各种溶质气体就要相互降低其溶解度；（4）、使用亨利定律时必须注意溶质在气相和溶液中的分子状态，只有在分子状态相同时才可应用亨利定律。 低温甲醇洗在合成氨、甲醇合成生产净化工艺中的应用是以上述二定律为基本理论根据的，但仅适用于稀溶液、压力不高的情况。 2 2、不同气体在甲醇中的溶

4、解度、不同气体在甲醇中的溶解度 低温甲醇洗吸收酸性气体以及溶液再生,解吸回收有用气体的基础就是各种气体在甲醇中的溶解度不同，操作条件不同时，溶解度的变化。（1）、压力越高，原料气中待吸收的组份浓度越大，对吸收越有利；（2）、低温对吸收是很有利的。待脱除的酸性气体，如H2S 、COS、 CO2等的溶解度在温度降低时增加很多，另一方面，有用气体如H2、CO及CH4等的溶解度在温度降低时却增加很少，其中H2的溶解度反而随温度的降低而减少；（3）、低温下H2S的溶解度比CO2大6倍，这样就有可能选择性地从原料气中分别吸收CO2和H2S ，而解析再生又可以分别加以回收；（4）、低温下 H2S、COS及C

5、O2在甲醇中的溶解度与CO及H2相比，至少要大100倍，而比CH4大50倍；（5）、低温下甲醇蒸汽压很小，溶剂损失不大。 各种气体在-40(233K)时的相对溶解度如表所示：气体H2溶解度CO2溶解度H2S25405.9COS15553.6CO24301.0CH412CO5H21.0N22.5 3 3、 COCO2 2在甲醇中的溶解度在甲醇中的溶解度 低温下CO2在醇中的摩尔分率XCO2可按下式计算： XCO2=0.425PCO2/P0CO2 因此CO2在甲醇中的溶解度SCO2(Ln/kg)可表示为 SCO2=695.7PCO2/(2.35P0CO2_PCO2) 上两式中： P0CO2-同温度

6、下液体CO2的蒸汽分压，KPa PCO2-二氧化碳平衡分压，Kpa 4 4、 H H2 2S S在甲醇中的溶解度在甲醇中的溶解度 H2S在甲醇中的溶解度比在CO2更大，可表示为： SH2S=692PH2S/(1.9P0H2SPH2S)Ln/Kg 式中：SH2S-H2S平衡分压，Kpa P0H2S-液态硫化氢的蒸汽分压，Kpa,可由下式确定： P0H2S=6.583-973.5/T 当有二氧化碳同时存在是，硫化氢的溶解度要减少，可表示为： SH2S= SH2S/（1+C* SCO22.4） (8) 式中：SCO2-二氧化碳在甲醇中的溶解度，Ln/Kg； -与温度有关的常数，-25.6、-50、-

7、78.5时数值分别是810- 4、1.510- 5、4.010- 7表 不同温度和压力下CO2在甲醇中的溶解度（cm3CO2/g）-26-36-45-60备注0.101MPa17.623.735.968.00.203 MPa36.24.935.9159.00.608 MPa127.0201.0250.00.912 MPa223.0444.01.317 MPa468.01.520 MPa1142.0温度压力 5 5、COSCOS在甲醇中的溶解度在甲醇中的溶解度 COS在甲醇中的溶解度也遵从亨利定律，如图所示: COS在甲醇中的溶解度，随着压力的增高而增加。COS在甲醇中的溶解度与H2S、CO2的

8、溶解度相比较表明，吸收气体中CO2，所需要的甲醇量足够完全地除净体中的有机硫化物，如果只除去气体中的硫化物，那么应该考虑气体中COS的溶解度，因为COS是溶解度最低的硫化物组分。 6 6、H H2 2、N N2 2和和CHCH4 4在甲醇中的溶解度在甲醇中的溶解度 H2、N2和CH4等气体在甲醇中的溶解度是不大的，但由于变换气中H2的含量很高，因此在高压低温条件下脱除酸性气体时造成H2的损失仍是可观的。以上三种气体在甲醇中的溶解度都可用下式表示， 上式中： f2H2，N2，CH4等溶质气体的逸度；UL2H2、N2、CH4等溶质气体在无限稀的甲醇溶液中(即X2=0)的偏摩尔体积；X2溶液中H2、

9、N2、CH4等溶质气体的分子分数： Ko气相中溶质气体分压趋近于零时即气相只为纯溶剂蒸汽压时的亨利系数 CO2和H2S在甲醇中的溶解热不大，但其溶解度较大，因而它内仍有明显的温度提升，为了保持一定的吸收效率，塔中需要设置冷冻取走吸收放出的热量。 设置冷冻已排除吸收放热。 常温下甲醇的蒸汽分压很大,为了减少操作中溶剂损失，也宜于低温吸收。 7 7、低温甲醇洗的吸收动力学、低温甲醇洗的吸收动力学 有关的实验中研究了低温甲醇洗洗手CO2的动力学，发现吸收过程的速度只取决于CO2的扩散速度，温度降低时，吸收速度缓慢减小。 在其它条件相同时，H2S的吸收速度约为CO2的吸收速度的10倍，因H2S浓度比较

10、小，所以CO2的吸收是抑制过程。影响吸收速度的最大因素是温度和压力。 8 8、甲醇的理化数据、甲醇的理化数据 甲醇是一种无色易燃液体，有微弱的洒精味及轻微的刺激性气味，它可与水互溶。甲醇是一种有毒物质。 化学分子式 CH30H 分子量32.0KgKmol lbar下沸点65 熔点-98 蒸汽密度(空气=1) 1.1 液体密度(水=1) 0.79 空气中爆炸极限 5.526.5(V) 燃点455 甲醇的识别方法：通过以下方法可将甲醇与乙醇区别开，如果液体与硼砂混合并点燃,甲醇是绿色火焰，只有加入浓硫酸后，乙醇才有这种颜色。 9 9、气提原理、气提原理 气提是物理过程，它用于破坏原气液平衡而建立一

11、新的气液平衡状态，达到分离物质的目的。 在甲醇洗脱除酸性气体的工艺中采用两次汽提方法来除去甲醇中的CO2、H2S、CO2以得到贫甲醇。第一，在硫化氢浓缩塔C1603底部通入一股低压N2作为汽提介质，降低CO2气体的分压，将大部分CO2在C1603塔中解吸，以回收冷量。第二，在甲醇再生塔中用甲醇蒸汽做为介质，将溶解于甲醇中的CO2、H2S、COS全部解吸出来，达到甲醇再生的目的。为了向硫回收工段提供合格的原料气，用易分离的甲醇蒸汽做汽提介质，是比较合理的。 1010、精馏原理、精馏原理 精馏是利用物质挥发性不同(沸点不同)而将两种或两种以上的物质分离开的过程，精馏过程在精馏塔内完成，混合组分从塔

12、中间某一块塔板(进料板)连续进入塔内，在进料板以上，上升蒸汽中所含的重组分向液相传递，而回流液中的轻组分向气相传递，这样经过足够的塔板，在塔的上半部完成了上升蒸汽的精制，即除去其中的重组分，因而称为精馏段。在进料板以下，下降液体(包括回流液和加料中的液体)中的轻组分向汽相传递，上升蒸汽中的重组分向液相传递，这样经过足够的塔板，在塔的下部完成了下降液体中重组分的提浓即提出了轻组分，因而称为提馏段。 一个完整的精馏塔应包括精馏段和提馏段，进料板是二者的分界。在这样的塔内可将一个双组分混合物连续地、高纯度地分为轻、重两组分。 回流(包括塔顶的液相回流与塔釜部分汽化造成的汽相回流)是精馏操作的重要因因

13、素它是构成汽、液两相接触传质的必要条件，没有气液两相的接触也就无从进行物质交换，就难以将混合物精馏而分离开。 溶液的沸点与总压及组成有关。精馏塔内各块塔板上物料的组成及总压并不相同，因而从塔顶至塔底形成某种温度分布。在加压或常压蒸馏中，各板的总压差别不大，形成全塔温度分布的主要原因是各板组成不同。 t温度 t温度 t温度t t温度温度 1 1、工艺技术路线及生产方法、工艺技术路线及生产方法 目前，世界上用于大型装置的酸性气体脱除技术方法，根据操作过程的特点，基本上分为两大类： 一是化学吸收法，利用气体中相关组份与吸收剂中的活性组份起化学反应生成化合物，而再生时所生成的化合物又被分解释放出活性组

14、份及气体。常用的有乙醇胺法（MEA）、热钾碱法（如Benfield）等。化学吸收的溶解度在压力升高时，溶解度提高的较慢，溶液主要靠减压、加热再生，即一般需采用“热法再生”。 二是物理吸收法，利用气体中有关组份能溶解于溶剂这一性质，以非电解质、有机溶剂或其溶液做吸收剂。常用的工艺方法有碳酸丙烯酯法（Fluor）、低温甲醇洗法（Rectisol）、聚乙二醇二甲醚法（Selexol）、N-甲基吡咯烷酮NMP法（Purisol）等。二、生产方法及技术来源二、生产方法及技术来源 低温甲醇洗工艺是50年代初由德国林德公司和鲁奇公司联合开发的一种气体净化工艺。该工艺以冷甲醇为吸收溶剂，利用甲醇在低温高压下对

15、酸性气溶解度极大的优良特性，脱除原料气中的酸性气体。该工艺气体净化度高，选择性好，气体的脱硫和脱碳可在同一工序中分分别、选择性地进行。低温甲醇洗法工艺技术成熟，在工业上有着很好的应用业绩，被广泛应用于合成氨、合成甲醇和其它羰基合成、城市煤气、工业制氢和天然气脱硫等气体净化装置中。六十年代以后，国际上新建的以渣油和煤气为原料的大型合成氨装置，基本上都采用这种净化方法，我国已投产的大型渣油和煤制氨装置也大都采用这一技术。 2 2、工艺技术方案的特点、工艺技术方案的特点(1)、吸收能力强 甲醇对酸性气体的吸收能力要大于物理吸收法的水和化学吸收法的MEA和热钾碱法。 吸收能力大，意味着溶剂循环量小，总

16、的能耗低。在物理吸收法气体净化工艺中，大量的能耗用于溶液再生，因此溶液循环量降低可大大降低净化装置的能耗。因此低温甲醇洗具有明显的优势。(2)、选择性高 甲醇对H2S、COS和CO2的吸收能力特别强，气体脱硫脱碳可以在两个塔或同一个塔内分段选择性地进行。相比之下，甲醇对CH4、CO和H2只有微小的吸收能力，因此甲醇良好的选择性正是低能耗的净化工艺所要求的。(3)、气体净化度高 采用低温甲醇洗工艺，可以把原料气中总硫脱除至0.110-6以下，CO2可脱除至203010-6以下，因此低温甲醇洗非常适合于对硫含量有严格要求的合成气化工，以及对CO2含量有严格要求的合成氨工业。 1）可以脱除多种杂质,

17、在低温甲醇洗的操作条件下，甲醇可以同时脱除气体中的H2S、COS、CO2、HCN和NH3等以及石蜡烃、芳香烃等杂质，并可同时脱水使气体彻底干燥，所吸收的有用组分可在甲醇的再生过程中根据需要加以回收。 2）甲醇热稳定性和化学稳定性好,甲醇不会被有机硫、氰化物等组分所降解，不起泡；纯甲醇对设备无腐蚀性；粘度小，有利于节省动力消耗。 3 3、节能措施、节能措施 1）采用半贫甲醇作为CO2吸收塔的主洗吸收剂，充分利用贫甲醇液的冷量，避免了贫甲醇的冷量损失，同时使贫甲醇吸收剂量大量减少，因而降低了热再生的能耗。 2）从再吸收塔抽出半贫甲醇，做CO2吸收塔的主洗吸收剂，减少了再吸收塔内的液相负荷，从而减少

18、了再吸收塔的塔径。 3）采用中压闪蒸，回收溶解气，减少了有效气的溶解损失。 4）通过预冷热氨进一步彻底回收冷量，降低冷冻液氨消耗。降低冷冻工段能耗。 5）采用空分氮气作为气提介质，使得空分装置的经济性更好，节省了再生蒸汽的用量，降低热再生能耗。 6）采用热变换气作为热再生再沸热源，降低了低压蒸汽消耗。 7）出界区的各种工艺气均考虑了冷量回收问题，冷量回收较为彻底，尽可能地降低了装置的冷量消耗。 4 4、其它措施、其它措施(1) 、 提高H2和CO回收率的措施 H2回收率99.5%，CO回收率99.0%，为尽可能减少有效气体的损失，本流程在设计中采取了如下措施：降低中压闪蒸系统的操作压力，回收绝大部分溶解的氢气和一氧化碳，通过闪蒸气压缩机压缩后返回系统。 H2S吸收塔脱硫段洗涤甲醇中压闪蒸，回收小部分溶解的氢气一氧化碳。 采取以上措施后，降低了CO2产品气、放空尾气和酸性气中夹带的氢气和一氧化碳，回收了有效组分，H2回收率可以达到99.9% CO回收率可以达到99.5%。(2) 、提高酸性气中H2S浓度 设置了H2S浓缩措施，其H2S尾气中的H2S浓度可达25以上，能满足后工序硫回收装置的进料要求，达到H2S排放的环保要求； 设计酸性气H2S浓度25%。在设计中采取了如下措施： 对H2S吸收塔