(三)酸碱滴定曲线和指示剂选择

1、第三节 酸碱滴定曲线和指示剂选择例：例：0.1000 mol/L NaOH 溶液滴定溶液滴定 20.00 mL 0.1000 mol/L HCl溶液。溶液。 a. 滴定前滴定前，加入滴定剂，加入滴定剂(NaOH) 0.00 mL 时时： 0.1000 mol/L盐酸溶液的盐酸溶液的 pH = 1.00 b. 滴定中滴定中，加入滴定剂，加入滴定剂 18.00 mL 时时： H+ = 0.1000 (20.00 - 18.00) / (20.00 + 18.00) = 5.26 10-3 mol/L 溶液溶液 pH = 2.28 加入滴定剂体积为加入滴定剂体积为 19.98 mL 时时: (离化学

2、计量点差约半滴离化学计量点差约半滴) H+ = c VHCl / V = 0.1000 (20.00 - 19.98) / (20.00 + 19.98) = 5.00 10-5 mol/L 溶液溶液 pH = 4.30c. 化学计量点化学计量点，即加入滴定剂体积为，即加入滴定剂体积为 20.00 mL 反应完全，反应完全， H H+ + = 10 = 10-7 -7 mol/L, mol/L, 溶液溶液 pH = 7.00 d. 化学计量点后化学计量点后加入滴定剂体积为加入滴定剂体积为 20.02 ，过量，过量0.02 mL(约半滴约半滴) OH- = nNaOH / V = ( 0.100

3、0 0.02 ) / ( 20.00+20.02 ) = 5.00 10-5 mol / L pOH = 4.30 , pH = 14-4.3 = 9.70滴加体积：滴加体积：0 19.98 mL； pH =3.40滴加体积：滴加体积：19.98 20.02 mL； pH = 5.40 滴定突跃滴定突跃表7-5 用0.1000 mol/LNaOH溶液滴定 20.00 mL 0.1000 mol/LHCl溶液加入 NaOH 溶液mL剩余 HCl 溶液的体积 VmL过量 NaOH溶液的体积 VmLpH0.00020001.0018.0090.02.002.2819.8099.00.203.3019

4、.9899.90.02 4.31A20.00100.00.007.0020.02100.10.02 9.70B20.20101.00.2010.7022.00110.02.0011.7040.00200.020.0012.50滴定突跃强碱滴定强酸滴定曲线的讨论：b.b. 指示剂的选择原则指示剂的选择原则指示剂变色点与化学计量点并不一定指示剂变色点与化学计量点并不一定相同，但相差不超过相同，但相差不超过0.02 0.02 mL.指示剂的变色范围应全部或部分处于指示剂的变色范围应全部或部分处于滴定突跃范围之内滴定突跃范围之内。相对误差相对误差 0.1%0.1%。c.c.酸碱的浓度大小影响突跃范围的

5、宽窄：酸碱的浓度大小影响突跃范围的宽窄： 浓度越小，突跃范围越窄；浓度越大，突跃范围越宽浓度越小，突跃范围越窄；浓度越大，突跃范围越宽 a.a.滴定突跃、突跃范围概念滴定突跃、突跃范围概念例：例：0.1000 mol/L NaOH 溶液滴定溶液滴定20.00 mL 0.1000 mol/L HAc溶液溶液。 绘制滴定曲线时绘制滴定曲线时, 通常用最简式来计算溶液的通常用最简式来计算溶液的pH值值 a. 滴定开始前滴定开始前，一元弱酸，一元弱酸(用最简式计算用最简式计算)87. 274. 410101000. 0HaaKc pH = 2.87 与强酸相比，滴定开始点的与强酸相比，滴定开始点的pH

6、抬高。抬高。b. 化学计量点前开始滴定后开始滴定后, 溶液即变为溶液即变为HAc(ca)-NaAc(cb) 缓冲溶液缓冲溶液;按缓冲溶液的按缓冲溶液的pH进行计算。进行计算。加入滴定剂体积加入滴定剂体积 19.98 mL时：时： ca = 0.02 0.1000 / ( 20.00 + 19.98 ) = 5.00 10-5 mol / L cb = 19.98 0.1000 / ( 20.00 + 19.98 ) = 5.00 10-2 mol / L H+ = Ka ca / cb = 10-4.745.00 10-5/(5.00 10-2) = 1.82 10-8 溶液溶液 pH = 7

7、.74 c. 化学计量点时生成生成 HAc 的共轭碱的共轭碱 NaAc（弱碱），浓度为：弱碱），浓度为： cb = 20.00 0.1000/(20.00 + 20.00) = 5.00 10-2 mol/L此时溶液呈碱性，需要用此时溶液呈碱性，需要用 pKb 进行计算进行计算 pKb= 14 - pKa = 14 - 4.74 = 9.26 OH- = (cb Kb )1/2 = (5.00 10-2 10-9.26 )1/2 = 5.24 10-6 mol/L 溶液溶液 pOH = 5.28 pH = 14 - 5.28 = 8.72d. 化学计量点后加入滴定剂体积加入滴定剂体积 20.0

8、2 mL OH- = (0.1000 0.02) / (20.00+20.02) = 5.00 10-5 mol/L pOH = 4.30 pH = 14 - 4.3 = 9.70滴加体积：滴加体积：019.98 mL； pH = 7.74 - 2.87 = 4.87滴加体积：滴加体积：19.98 20.02 mL； pH = 9.7 - 7.7 = 2 滴定开始点滴定开始点pH抬高，滴定突跃范围变小。抬高，滴定突跃范围变小。表7-6 用0.1000 mol/LNaOH溶液滴定 20.00mL 0.1000 mol/LHAc溶液弱酸滴定曲线的讨论：（1 1）滴定前，弱酸在溶液中部分电离，与强酸

9、相比，）滴定前，弱酸在溶液中部分电离，与强酸相比，曲线开始点提高；曲线开始点提高；（2 2）滴定开始时，溶液滴定开始时，溶液pH升高较快，这是由于中和升高较快，这是由于中和生成的生成的Ac-产生同离子效应，使产生同离子效应，使HAc更难解离，更难解离，H+降降低较快；低较快；（3）继续滴加）继续滴加NaOH，溶液形溶液形成缓冲体系，曲线变化平缓；成缓冲体系，曲线变化平缓；（4）接近化学计量点时，剩余）接近化学计量点时，剩余的的HAc已很少，已很少，pH变化加快。变化加快。（5）化学计量点前后产生）化学计量点前后产生pH突跃，与强酸相比，突突跃，与强酸相比，突跃变小；跃变小；（7）随着弱酸）随着

10、弱酸pKa变小，变小，突跃变小，突跃变小，pKa在在10-9左右左右突跃消失；突跃消失； 直接滴定条件：直接滴定条件： cKa10-8（6）甲基橙指示剂不能用于弱酸滴定；）甲基橙指示剂不能用于弱酸滴定；例：例：0.1000 0.1000 mol/L HClmol/L HCl溶液滴定溶液滴定20.00 20.00 mL 0.1000 mol/L mL 0.1000 mol/L 氨水溶液氨水溶液。 绘制滴定曲线时绘制滴定曲线时, , 通常用最简式来计算溶液的通常用最简式来计算溶液的pHpH值值 a. a. 滴定开始前滴定开始前，一元弱碱，一元弱碱( (用最简式计算用最简式计算) )35_1034.

11、 1108 . 11000. 0bKOHbc pOH=2.87 pH=14-pOH=11.13b. 化学计量点前开始滴定后开始滴定后, 溶液即变为溶液即变为 缓冲溶液缓冲溶液;按缓冲溶液的按缓冲溶液的pH进行计算。进行计算。加入滴定剂体积加入滴定剂体积 19.98 mL时：时： ca = 0.02 0.1000 / ( 20.00 + 19.98 ) = 5.00 10-5 mol / L cb = 19.98 0.1000 / ( 20.00 + 19.98 ) = 5.00 10-2 mol / L OH- = Kb ca / cb = 1.8 10-8 )()(43bacNHcNH溶液溶

12、液 pOH = 7.74 PH=14-pOH=6.26c. 化学计量点时化学计量点时生成生成 的共轭碱的共轭碱 NH4+ (弱酸弱酸)，浓度为：，浓度为： cb = 20.00 0.1000/(20.00 + 20.00) = 5.00 10-2 mol/L此时溶液呈弱酸性，需用一元弱酸溶液此时溶液呈弱酸性，需用一元弱酸溶液pH值的运算值的运算(p199)计算计算 3NH625141027.51000.51080.11000.1-bbwckkH 溶液溶液 pH = 5.28d. d. 化学计量点后化学计量点后加入滴定剂体积加入滴定剂体积 20.02 mL H+ = (0.1000 0.02)

13、/ (20.00+20.02) = 5.0 10-5 mol/L pH = 4.30 滴加体积：滴加体积：019.98 mL； pH = 11.13 - 6.25= 4.88滴加体积：滴加体积：19.98 20.02 mL； pH = 6.25 4.30 = 1.95 表表7-7 7-7 用用0.1000 0.1000 mol/LHClmol/LHCl溶液滴定溶液滴定 20.00mL0.1000mol/L 20.00mL0.1000mol/L氨溶液氨溶液a a、滴定曲线：、滴定曲线： 与强碱滴定弱酸类似，曲线变化相反b b、 计量点在酸性区域计量点在酸性区域 必须用酸性区域变必须用酸性区域变色

14、的指示剂色的指示剂, ,如甲基橙如甲基橙, ,甲基红甲基红 c c、弱碱能被准确滴定的判别式：、弱碱能被准确滴定的判别式：C Cb bK Kb b 10 10-8-8 滴定多元酸过程的讨论：滴定多元酸过程的讨论：(1) 首先要考虑该酸能否进行分步滴定首先要考虑该酸能否进行分步滴定;(2) 能够直接滴定至多元酸的哪一级解离能够直接滴定至多元酸的哪一级解离;(3) 分步滴定必须满足下列条件分步滴定必须满足下列条件0.1的终点误差，滴定突跃的终点误差，滴定突跃0.4pH coKa1 10-8 (co为酸的初始浓度为酸的初始浓度) Ka1/ Ka2 104(4) 测多元酸的总量，从强度最弱的那一级酸考

15、虑，滴定可行测多元酸的总量，从强度最弱的那一级酸考虑，滴定可行 性的条件与一元弱酸相同性的条件与一元弱酸相同, 即：即： coKan 10-8以以NaOH溶液滴定溶液滴定H3PO4 溶液为例溶液为例:分步滴定？全部分步滴定？全部 H3PO4反应后，反应后，H2PO4- HPO42- ？分布曲线：当分布曲线：当 pH = 4.7时，时，H2PO4- 的的 = 99.4% H3PO4和和HPO42-各约占各约占0.3稍有交叉。对多元酸的滴定准确度不能要求太高，可认稍有交叉。对多元酸的滴定准确度不能要求太高，可认为为 H3PO4 能够进行分步滴定。能够进行分步滴定。化学计量点时的化学计量点时的pH？

16、H+ + H2PO4 pKa1 = 2.12H3PO4 H2PO4 H+ + HPO42 pKa2 = 7.20HPO42H+ + PO43 pKa3 = 12.36滴定磷酸时化学计量点的pH计算 第一化学计量点：产物为第一化学计量点：产物为H2PO4 1604207122211Lmol101010H.aaKK pH = 4.66 第二化学计量点：产物为第二化学计量点：产物为HPO4 217893612207322Lmol101010H.aaKK pH = 9.78用溴甲酚绿和甲基红（变色时用溴甲酚绿和甲基红（变色时pH 5.1）、）、酚酞和百里酚酚酞和百里酚酞（变色时酞（变色时pH 9.9）

17、混合指示剂，终点时变色明显。混合指示剂，终点时变色明显。多元碱与多元酸的滴定相似，只需将多元碱与多元酸的滴定相似，只需将Ka换成换成 Kb 。图图5-5-8 HCl滴定滴定Na2CO3可查可查 H2CO3的的 Ka1 = 4.2 107，Ka2 = 5.6 1011，则则CO32的的Kb1、Kb2为为 Kb1 = 1.0 1014/5.6 1011 = 1.8 104 Kb2 = 1.0 1014/4.2 107 = 2.4 108又又 cKb1 = 0.10001.8 104 = 1.8 105 108 cKb2 = 0.10002.4 108 = 2.4 109 接近于接近于108 Kb1/ Kb2 = 1.8 104/2.4108 = 7.5 103104 故可用故可用HCl标准滴定溶液分步准确滴定标准滴定溶液分步准确滴定Na2CO3至至 第一、第二化学计量点。第一、第二化学计量点。P113P113：图图5-5-8 HCl滴定滴定Na2CO3第一计量点：第一计量点： HCO3 为两性物质为两性物质31. 81172110106 . 5102 . 4HaaKK第二计量点：第二计量点： H2CO3饱和溶液饱和溶液( (近终点煮沸除近终点煮沸除CO2) )