第一章糖类化学

1、1第一章第一章 糖的生物化学糖的生物化学2糖类的概念糖类的概念v糖类是一类糖类是一类多羟基醛多羟基醛和和多羟基酮多羟基酮及其缩聚物和衍生及其缩聚物和衍生物物.v特点特点:v所有的糖都含有所有的糖都含有C、H、O三种元素；三种元素；v多数糖分子内多数糖分子内H、O元素的原子个数之比为元素的原子个数之比为2：1，与水一致。（与水一致。（碳水化合物碳水化合物）v例外例外：脱氧核糖（：脱氧核糖（C5H10O4）v注意注意：有些元素组成符合这一规律的化合物却并不：有些元素组成符合这一规律的化合物却并不是糖，例如乳酸（是糖，例如乳酸（C3H6O3）3第一节第一节 单糖单糖v单糖是最简单的糖类，只含有一个多

2、羟基醛单糖是最简单的糖类，只含有一个多羟基醛或多羟基酮单位或多羟基酮单位v根据分子内所含碳原子的数目：根据分子内所含碳原子的数目：单单糖糖丙糖丙糖丁糖丁糖戊糖戊糖己糖己糖核糖、脱氧核核糖、脱氧核糖糖葡萄糖葡萄糖甘油醛甘油醛4根据分子内所含羰基的特点：根据分子内所含羰基的特点：v单单糖糖醛糖醛糖酮糖酮糖葡萄糖葡萄糖果糖果糖醛基醛基酮基酮基5一、单糖的结构一、单糖的结构v、葡萄糖（、葡萄糖（）v葡萄糖是具有开链结构的五羟基己醛，具有葡萄糖是具有开链结构的五羟基己醛，具有旋光性旋光性。6旋光性：旋光性：v能使偏振光的偏振面发生旋转的性质称为能使偏振光的偏振面发生旋转的性质称为旋旋光性光性。v具有旋光

3、性的物质称为具有旋光性的物质称为旋光性物质旋光性物质。如：。如：葡葡萄糖、甘油醛萄糖、甘油醛。7（）：（）：表示偏振面表示偏振面顺时针顺时针旋转，称为旋转，称为右旋右旋；（）：（）：表示偏振面表示偏振面逆时针逆时针旋转，称为旋转，称为左旋左旋。普通光普通光偏振光偏振光偏振光的偏偏振光的偏振面发生了振面发生了逆时针逆时针旋转旋转甘油醛甘油醛溶液溶液8（）葡萄糖的开链结构和构型：（）葡萄糖的开链结构和构型：v手性碳原子（不对称碳原子）：手性碳原子（不对称碳原子）：v与与四个不同四个不同基团以共价键连接的碳原子。基团以共价键连接的碳原子。v手性分子（不对称分子）：手性分子（不对称分子）：v含有手性碳

4、原子的分子。含有手性碳原子的分子。v手性分子具有旋光性，不能与它的镜像重叠手性分子具有旋光性，不能与它的镜像重叠。v手性分子在结构上的这种不对称性，称为手性分子在结构上的这种不对称性，称为构构型型。9构型与手性碳原子示意图构型与手性碳原子示意图对称分子旋转后对称分子旋转后可以与其镜像重叠可以与其镜像重叠不对称分子（手性分子）旋转后不对称分子（手性分子）旋转后不能与其镜像重叠。不能与其镜像重叠。手性碳原子手性碳原子对称分子对称分子不对称分子（手性分子）不对称分子（手性分子）10注意注意： 除了二羟丙酮之外，所有的单糖分子都除了二羟丙酮之外，所有的单糖分子都是手性分子。是手性分子。11Fische

5、r投影式投影式v构型可以用甘油醛作为参照物，用标构型可以用甘油醛作为参照物，用标记法进行命名。记法进行命名。手性碳原子手性碳原子手性碳原子手性碳原子12单糖的构型判别方法单糖的构型判别方法:v将分子结构中将分子结构中离功能基团（醛基或羰基）最离功能基团（醛基或羰基）最远的手性碳原子远的手性碳原子与与甘油醛的甘油醛的C-2进行比较。进行比较。v规定：规定：v与与D-甘油醛一致（甘油醛一致（羟基在羟基在右右侧侧）的单糖为）的单糖为D-构型；构型；v与与L-甘油醛一致（甘油醛一致（羟基在羟基在左左侧侧）的单糖为）的单糖为L-构型。构型。13举例：葡萄糖的构型举例：葡萄糖的构型葡萄糖葡萄糖醛基醛基葡萄

6、糖葡萄糖注：生物体内的单糖多注：生物体内的单糖多数为数为D-构型。构型。14（）葡萄糖的环式结构和变旋现象：（）葡萄糖的环式结构和变旋现象：15 通过旋转单键，葡萄糖的通过旋转单键，葡萄糖的C-5羟基可以接近羟基可以接近C-1醛基醛基,并发并发生分子内缩醛反应生分子内缩醛反应,形成环式半缩醛结构形成环式半缩醛结构,使使C-1成为手性碳原子成为手性碳原子,形成葡萄糖的两种立体异构体形成葡萄糖的两种立体异构体.16葡萄糖在溶液中形成的平衡体系葡萄糖在溶液中形成的平衡体系:开链结构开链结构环式结构环式结构环式结构环式结构17(4)葡萄糖的葡萄糖的Haworth透视式透视式:糖环横写并省略成环碳原子，

7、粗线表示偏向我们糖环横写并省略成环碳原子，粗线表示偏向我们，将，将Fischer投影式中碳链投影式中碳链左边左边的原子或基团写的原子或基团写在环的在环的上面上面，右边右边的原子或基团写在环的的原子或基团写在环的下面下面。吡喃吡喃吡喃糖吡喃糖182、果糖和半乳糖、果糖和半乳糖v（1）果糖：一种己酮糖。）果糖：一种己酮糖。v游离型果糖游离型果糖在溶液中大多数以在溶液中大多数以吡喃糖吡喃糖形式存在；形式存在；v结合型果糖结合型果糖的环式骨架类似于呋喃，称为的环式骨架类似于呋喃，称为呋喃糖呋喃糖。游离型果糖游离型果糖结合型果糖结合型果糖19（2）半乳糖：）半乳糖：v一种己醛糖。一种己醛糖。v成环方式与

8、葡萄糖相同。成环方式与葡萄糖相同。4半乳糖和半乳糖和葡萄糖是葡萄糖是差向异构差向异构体。体。203、核糖和脱氧核糖、核糖和脱氧核糖v都是含有都是含有5个碳原子的醛糖。个碳原子的醛糖。戊醛糖戊醛糖v在溶液中，游离的核糖和脱氧核糖大多数以吡喃糖在溶液中，游离的核糖和脱氧核糖大多数以吡喃糖形式存在；形式存在；v在核酸分子内，核糖和脱氧核糖都以呋喃糖形式存在核酸分子内，核糖和脱氧核糖都以呋喃糖形式存在。在。21二、单糖的化学性质二、单糖的化学性质v单糖是多羟基醛和多羟基酮单糖是多羟基醛和多羟基酮,既能发生醇的反应既能发生醇的反应,也也能发生醛和酮的反应。能发生醛和酮的反应。v1、成苷反应、成苷反应v2

9、、成酯反应、成酯反应v3、氧化反应、氧化反应v4、还原反应、还原反应v5、异构反应、异构反应221、成苷反应、成苷反应v半缩醛羟基半缩醛羟基:在单糖的环式结构中在单糖的环式结构中,由醛基氧或羰基氧形成的由醛基氧或羰基氧形成的羟基。羟基。v由于半缩醛羟基较其他羟基活泼，可以与其他分子的羟基由于半缩醛羟基较其他羟基活泼，可以与其他分子的羟基（或活泼氢原子）脱水缩合，生成（或活泼氢原子）脱水缩合，生成糖苷糖苷。 -D-葡萄糖葡萄糖半缩醛半缩醛羟基羟基 + CH3OH糖苷键糖苷键232、成酯反应、成酯反应v单糖分子内所有的羟基都能与酸缩合成单糖分子内所有的羟基都能与酸缩合成酯酯。v其中有重要生物学意义

10、的是形成其中有重要生物学意义的是形成磷酸酯磷酸酯。v在书写化学反应时，用在书写化学反应时，用Pi表示磷酸表示磷酸，用，用PPi表示焦磷酸表示焦磷酸。 + Pi磷酸基磷酸基团团243、氧化反应、氧化反应v一定条件下，单糖分子内的醛基和羟甲基可以被氧化。氧化一定条件下，单糖分子内的醛基和羟甲基可以被氧化。氧化条件不同，氧化产物也就不同。条件不同，氧化产物也就不同。254、还原反应、还原反应v醛糖和酮糖都可以被还原成相应的糖醇。醛糖和酮糖都可以被还原成相应的糖醇。265、异构反应、异构反应v一种单糖或其磷酸酯可以异构成另一种单糖一种单糖或其磷酸酯可以异构成另一种单糖或其磷酸酯或其磷酸酯。v（1）醛酮

11、异构）醛酮异构v（2）差向异构）差向异构27（1）醛）醛-酮异构：酮异构：28（2）差向异构：）差向异构：29v又称为低聚糖，是由又称为低聚糖，是由210个糖基以糖苷键结个糖基以糖苷键结合而成的化合物。合而成的化合物。v常见的寡糖是常见的寡糖是二糖二糖，由两个糖基构成，如，由两个糖基构成，如麦麦芽糖芽糖、蔗糖蔗糖和和乳糖乳糖。301、麦芽糖、麦芽糖葡萄糖葡萄糖葡萄糖葡萄糖 -1，4-糖苷键糖苷键半缩半缩醛羟醛羟基基注：麦芽糖是还原糖！注：麦芽糖是还原糖！312、蔗糖、蔗糖葡萄糖葡萄糖果糖果糖 -1，2- -糖苷键糖苷键注：蔗糖不是还原糖。注：蔗糖不是还原糖。323、乳糖、乳糖半乳糖半乳糖葡萄糖

12、葡萄糖 -1，4-糖苷键糖苷键半缩半缩醛羟醛羟基基注：乳糖是还原糖。注：乳糖是还原糖。334、细胞膜寡糖链、细胞膜寡糖链v细胞膜寡糖链主要含有半乳糖、甘露糖、细胞膜寡糖链主要含有半乳糖、甘露糖、N-乙酰葡乙酰葡糖胺、糖胺、N-乙酰半乳糖胺等，分支末端一般是岩藻糖乙酰半乳糖胺等，分支末端一般是岩藻糖或唾液酸或唾液酸。345、血型物质、血型物质vABO血型系统的化学本质是寡糖，并与膜脂形成糖脂，或血型系统的化学本质是寡糖，并与膜脂形成糖脂，或与膜蛋白形成糖蛋白，主要存在于红细胞膜上。与膜蛋白形成糖蛋白，主要存在于红细胞膜上。寡糖链寡糖链35第三节第三节 多糖多糖v多糖是由十个以上糖基以糖苷键结合而

13、成的多糖是由十个以上糖基以糖苷键结合而成的化合物。化合物。多糖多糖同多糖同多糖杂多糖杂多糖36一、同多糖一、同多糖v由由一种单糖一种单糖构成的多糖。构成的多糖。v重要的同多糖有重要的同多糖有淀粉淀粉、糖原糖原和和纤维素纤维素等。等。371、淀粉、淀粉v淀粉是人类摄取糖类的主要来源。淀粉是人类摄取糖类的主要来源。葡萄糖葡萄糖 -1，4-糖苷键糖苷键葡萄糖葡萄糖葡萄糖葡萄糖 -1，6-糖苷键糖苷键38淀粉的某些性质：淀粉的某些性质：v直链淀粉溶液直链淀粉溶液遇碘呈蓝色遇碘呈蓝色，这是直链淀粉的定性鉴，这是直链淀粉的定性鉴定反应。定反应。v原因原因：直链淀粉分子形成左手螺旋结构，碘分子恰直链淀粉分子

14、形成左手螺旋结构，碘分子恰好能嵌入螺旋中，形成深蓝色络合物。好能嵌入螺旋中，形成深蓝色络合物。v淀粉在酸或酶的催化下可以发生水解反应，水解过淀粉在酸或酶的催化下可以发生水解反应，水解过程生成一系列分子大小不同的中间产物，根据它们程生成一系列分子大小不同的中间产物，根据它们与碘反应颜色的不同，分别称为与碘反应颜色的不同，分别称为紫糊精紫糊精、红糊精红糊精和和无色糊精无色糊精等（等（糊精是指淀粉的不完全水解产物糊精是指淀粉的不完全水解产物）。）。392、糖原、糖原v糖原又称为动物淀粉，是糖原又称为动物淀粉，是葡萄糖在动物体内的储存形式，葡萄糖在动物体内的储存形式，主主要存在于肝脏和肌肉中，因而有要存在于肝脏和肌肉中，因而有肝糖原肝糖原和和肌糖原肌糖原之分。之分。分支程度更高，