物理化学 第十章

1、第十章第十章 水滴为什么是圆水滴为什么是圆形而不是方形形而不是方形它们为什么可以它们为什么可以漂在水面上漂在水面上水水水在毛细管中为水在毛细管中为什么会上升什么会上升界面界面是相与相之间的交界是相与相之间的交界所形成的物理区域所形成的物理区域界面相是一个准三维区界面相是一个准三维区域，其广度无限，而厚域，其广度无限，而厚度约为几个分子的线度度约为几个分子的线度体系性质在体相为常数，体系性质在体相为常数，界面的结构和性质与相邻界面的结构和性质与相邻两侧的体相都不相同。两侧的体相都不相同。 界面界面（Interface）AirH2OHHHHHHHNiH2GlassHgH2OH2OHgCuFe表面表

2、面（Surface）表面：表面：凝聚态物质相对于其纯气相的界面。凝聚态物质相对于其纯气相的界面。 Sg、Lg界面算作表面界面算作表面也常将两个不同体相间的界面称为表面也常将两个不同体相间的界面称为表面 但当物质被高度分散时，如小颗粒的分散但当物质被高度分散时，如小颗粒的分散系统，往往具有很大的比表面积，因此由界面系统，往往具有很大的比表面积，因此由界面特殊性引起的系统特殊性十分突出。特殊性引起的系统特殊性十分突出。物质的分散度可用比表面积物质的分散度可用比表面积as来表示来表示: 一般情况下，界面的质量和性质与体相相一般情况下，界面的质量和性质与体相相比可以忽略不计。比可以忽略不计。 例：水滴

3、分散成微小水滴例：水滴分散成微小水滴直直 径：径：10nm表面积：表面积：314.16 m2分成分成1018个个直直 径：径：1cm表面积：表面积：3.1416 cm2表面积是原来的表面积是原来的106倍倍 一些多孔物质如：硅胶、活性炭等，也一些多孔物质如：硅胶、活性炭等，也具有很大的比表面积。具有很大的比表面积。10.1 10.1 界面张力界面张力 1.1.液体的表面张力，表面功及表面吉布斯函数液体的表面张力，表面功及表面吉布斯函数 表面现象的微观成因：表面现象的微观成因：表面相分子受力不均匀，表面相分子受力不均匀，其分子有被拉入液相的其分子有被拉入液相的趋势。趋势。液体表面有自动收缩的倾液

4、体表面有自动收缩的倾向，扩展表面要作功向，扩展表面要作功。这解释了为什么液滴会这解释了为什么液滴会以球形的形态存在。以球形的形态存在。从宏观层面来看，液从宏观层面来看，液体表面仿佛存在一层体表面仿佛存在一层紧绷的液膜，在膜内紧绷的液膜，在膜内处处存在的使膜紧绷处处存在的使膜紧绷的力即为的力即为表面张力表面张力表面张力的存在解释表面张力的存在解释了针为什么可以漂在了针为什么可以漂在水面上水面上（1）液体的表面张力液体的表面张力 在两相在两相(特别是气特别是气-液液)界面上，处处存在着界面上，处处存在着一种张力，一种张力，这种力垂直于表面的边界，指向液这种力垂直于表面的边界，指向液体方向并与表面相

5、切。体方向并与表面相切。 表面张力的单位是：表面张力的单位是： Nm-1 把作用于单位边界线上的这种力把作用于单位边界线上的这种力称为表面张称为表面张力，用力，用 表示。表示。液体的表面张力总是力图缩小液体的表面积。液体的表面张力总是力图缩小液体的表面积。液体表面张力的方向总是与液面垂直。液体表面张力的方向总是与液面垂直。2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2W2 l2=F W g=2W2 l2=F W g= 这时重物质量这时重物质量W所产生的重力所产生的重力F与总的表面张力大小相等方向与总的表面张力大小相等方向相反，金属丝不再

6、滑动。相反，金属丝不再滑动。 l 是滑动边的长度，因膜是滑动边的长度，因膜有两个面，所以边界总长度为有两个面，所以边界总长度为2l， 就是就是作用于单位边界上作用于单位边界上的表面张力的表面张力。（2）表面功）表面功 当用外力当用外力F 使皂膜面积使皂膜面积增大增大dA时，需克服表面张时，需克服表面张力作可逆表面功。力作可逆表面功。 ：使系统增加单位表面所需的可逆功，称：使系统增加单位表面所需的可逆功，称 为表面功。为表面功。 单位：单位：Jm-2。即：即： 恒温、恒压下的可逆非体积功等于系统的吉布恒温、恒压下的可逆非体积功等于系统的吉布斯函数变斯函数变 ：恒温恒压下，增加单位表面时系统所增加

7、的：恒温恒压下，增加单位表面时系统所增加的吉布斯吉布斯函数函数。 单位：单位：Jm-2。 三者物理意义不同，但量值和量纲等同，三者物理意义不同，但量值和量纲等同，单位均可化为：单位均可化为： Nm-1（3） 表面吉布斯函数表面吉布斯函数即：即：在定温定压条件下将在定温定压条件下将10ml水的表面积迅速增大水的表面积迅速增大2倍，倍，功为功为W，水的吉布斯函数变为，水的吉布斯函数变为G，则，则: A GW D 无法确定无法确定 对需要考虑表面层的系统，由于多了一个表面相，对需要考虑表面层的系统，由于多了一个表面相，在体积功之外，还要增加表面功，若系统内只有一在体积功之外，还要增加表面功，若系统内

8、只有一个相界面，且两相个相界面，且两相T、p相同相同 ，则基本公式为：，则基本公式为：2. 热力学公式热力学公式单相多组分系统：单相多组分系统： 考虑了表面功的热力学基本公式为考虑了表面功的热力学基本公式为同样推导可得同样推导可得可知自发降低界面吉布斯函数有两种途径可知自发降低界面吉布斯函数有两种途径: : 降低表面积降低表面积 降低表面张力降低表面张力 恒恒T、p、 、恒组分恒组分下积分下积分，有：有： 全微分得全微分得：(2) 接触相的性质接触相的性质 纯液体的表面张力是指与饱和了其本身蒸气的纯液体的表面张力是指与饱和了其本身蒸气的空气之间的界面张力。空气之间的界面张力。 3. 界面张力及

9、其影响因素界面张力及其影响因素 (1) (1) 物质的本性物质的本性 分子间相互作用力越大，分子间相互作用力越大， 越大越大 /(N m-1)水水 -正庚烷正庚烷 0.0502 苯苯 0.0350 汞汞 0.415分子间力越大的液体，其表面张力越大。分子间力越大的液体，其表面张力越大。(3) 温度温度 对绝大多数液体对绝大多数液体 T, dp=0, dnB=0时，时， , 由全微分性质，由全微分性质，TTc(临界温度临界温度)时，时， 0(气液相界面消失气液相界面消失)。临界状态下，由于临界状态下，由于_，所以液体的表面张力，所以液体的表面张力_。(4) 压力压力 Pa表面分子受力不对称的程度

10、表面分子受力不对称的程度 b气体分子可被表面吸附气体分子可被表面吸附c气体分子溶于液相气体分子溶于液相表面张力一般随压力的增加而下降，但影响一般不大表面张力一般随压力的增加而下降，但影响一般不大 一般一般：p10atm, 1mN/m，例例: : 1atm10atm在平液面上在平液面上 对一小面积对一小面积AB，沿沿AB的四周每点的两边的四周每点的两边都存在表面张力，大小都存在表面张力，大小相等，方向相反，所以相等，方向相反，所以没有附加压力没有附加压力 设向下的大气压力为设向下的大气压力为pg，向上的反作用力也为，向上的反作用力也为pl ，附加压力，附加压力p等于零。等于零。0glppp gp

11、ABfflp10.2 10.2 弯曲液面的附加压力及其后果弯曲液面的附加压力及其后果 在凸液面上在凸液面上 由于液面是弯曲的，则由于液面是弯曲的，则沿沿AB的周界上的表面张力不的周界上的表面张力不是水平的，作用于边界的力是水平的，作用于边界的力将有一指向液体内部的合力将有一指向液体内部的合力 lgpppgpABfflpp 所有的点产生的合力和所有的点产生的合力和为为p ，称为，称为附加压力附加压力凸面上受的总压力为：凸面上受的总压力为： 1. 弯曲液面的附加压力弯曲液面的附加压力Laplace方程方程在凹液面上在凹液面上 由于液面是凹面，沿由于液面是凹面，沿AB的周界上的表面张力的周界上的表面

12、张力不能抵消，作用于边界的不能抵消，作用于边界的力有一指向凹面中心的合力有一指向凹面中心的合力力 lgpppgpABfflpp 所有的点产生的合力所有的点产生的合力和为和为p ，称为，称为附加压力附加压力凹面上受的总压力为：凹面上受的总压力为： 由于表面张力的作用，在弯曲表面下的液体与由于表面张力的作用，在弯曲表面下的液体与平面不同，它受到一种附加的压力，平面不同，它受到一种附加的压力，附加压力的附加压力的方向都指向曲面的圆心方向都指向曲面的圆心。 凹液面凹液面上受的总压力上受的总压力小于小于平面上的压力平面上的压力凸液面凸液面上受的总压力上受的总压力大于大于平面上的压力平面上的压力这样定义的

13、这样定义的 p总是一个正值，方向指向凹面曲率半径中心总是一个正值，方向指向凹面曲率半径中心球形液滴，附加压力：球形液滴，附加压力： 液体中的气泡，附加压力液体中的气泡，附加压力: 弯曲液面上的附加压力弯曲液面上的附加压力: A 恒大于零恒大于零 B 恒小于零恒小于零 C 恒等于零恒等于零 D 无法确定无法确定rxdrx+dxrLaplace方程方程 该形式的该形式的Laplace公式只适用于球形液面。公式只适用于球形液面。曲面内曲面内(凹凹)的压力大于曲面外的压力大于曲面外(凸凸)的压力，的压力， p0。 r 越小，越小，p越大；越大；r越大，越大，p越小。越小。 平液面：平液面：r ，p0，

14、（并不是，（并不是 = 0） 永远指向球心。永远指向球心。在一定的在一定的T,p下，将一个大水滴分散为很多个小水下，将一个大水滴分散为很多个小水 滴，滴，基本不变的性质是基本不变的性质是: A 表面吉布斯函数表面吉布斯函数 B 饱和蒸气压饱和蒸气压 C 弯曲液面下的附加压力弯曲液面下的附加压力 D 表面张力表面张力 在三通活塞两端涂上肥皂液，关闭右端，在左端吹一在三通活塞两端涂上肥皂液，关闭右端，在左端吹一大泡，关闭左端，在右端吹一小泡，然后使左右两端大泡，关闭左端，在右端吹一小泡，然后使左右两端相通，将会出现什么现象相通，将会出现什么现象? A 大泡变小，小泡变大大泡变小，小泡变大 B 小泡

15、变小，大泡变大小泡变小，大泡变大 C 两泡大小保持不变两泡大小保持不变 D 不能确定不能确定如右图，如右图，将装有液体的毛细将装有液体的毛细管水平放置，在其右端加热，管水平放置，在其右端加热，则管内液体将则管内液体将(a): (b): A 向右移动向右移动 B 向左移动向左移动 C 不动不动 D 以上都有可能以上都有可能 (a)(b) 毛细管内液柱上升（或下降）的高度可近似用毛细管内液柱上升（或下降）的高度可近似用如下的方法计算如下的方法计算 当当 由于附加压力而引起的液面与管外液面有高由于附加压力而引起的液面与管外液面有高度差的现象度差的现象毛细现象毛细现象MN0ppp2H OHg曲率半径曲

16、率半径 r1 与毛细管半径与毛细管半径r的关系的关系： 下列因素中，与液体在毛细管下列因素中，与液体在毛细管中上升的高度基本无关的是：中上升的高度基本无关的是： A 温度温度 B 液体密度液体密度 C 大气压力大气压力 D重力加速度重力加速度液体在毛细管中上升液体在毛细管中上升 液体在毛细管中下降液体在毛细管中下降 将玻璃毛细管插入水面，管内液将玻璃毛细管插入水面，管内液面上升高度为面上升高度为2h(图图a)；在液面；在液面附近稍加热，会有何变化？将相附近稍加热，会有何变化？将相同内径的毛细管放置到如图同内径的毛细管放置到如图b,c,d所示位置，则与所示位置，则与a相比，管内液相比，管内液面有

17、何变化？是否会有水流出？面有何变化？是否会有水流出？abcdhhh/2最大气泡压力法测表面张力最大气泡压力法测表面张力 下列关于最大泡压法测定液体表面下列关于最大泡压法测定液体表面 张力实验的说法中，错误的是：张力实验的说法中，错误的是： A 毛细管壁必须洁净毛细管壁必须洁净 B 毛细管口必须平整毛细管口必须平整 C 毛细管必须垂直放置毛细管必须垂直放置 D 毛细管须插入液体内部一定深度毛细管须插入液体内部一定深度当当r气泡气泡r毛细管毛细管时，时，r最小，最小， p有最大值有最大值2. 微小液滴的饱和蒸汽压微小液滴的饱和蒸汽压Kelven公式公式 原因原因：Kelvin公式公式 Kelvin

18、公式也可以表示为两种不同曲率半径的液公式也可以表示为两种不同曲率半径的液滴或蒸气泡的蒸气压之比滴或蒸气泡的蒸气压之比对对凸面，凸面，r取取正值正值，r越小，液滴的蒸气压越高；越小，液滴的蒸气压越高； 对对凹面，凹面，r取取负值，负值，|r|越小，小气泡中的蒸气压越低。越小，小气泡中的蒸气压越低。在潮湿的空气中，放有三只粗细不等的毛细管，其半径大在潮湿的空气中，放有三只粗细不等的毛细管，其半径大小顺序为小顺序为:r1r2r3，则毛细管内水蒸气凝结的顺序是：，则毛细管内水蒸气凝结的顺序是： A 1，2，3 B 2，3，1 C 3，2，1 D 无法判断无法判断 Kelvin公式也可以表示两种不同大小

19、颗粒的公式也可以表示两种不同大小颗粒的(a)难难溶物值溶解度之比或溶物值溶解度之比或(b)分解压之比。分解压之比。 颗粒总是颗粒总是凸面，凸面， r 取取正值正值， r 越小，小颗粒的饱越小，小颗粒的饱和溶液的浓度越大，溶解度越大。和溶液的浓度越大，溶解度越大。无机盐的结晶中常用到陈化处理，在陈化过程中：无机盐的结晶中常用到陈化处理，在陈化过程中： A 晶粒变大，晶粒数减小晶粒变大，晶粒数减小 B 晶粒变小，晶粒数增多晶粒变小，晶粒数增多 C 晶粒大小和数目均保持不变晶粒大小和数目均保持不变 D 大小晶粒尺寸趋于相等，晶粒数保持不变大小晶粒尺寸趋于相等，晶粒数保持不变3. 亚稳状态及新相的生成

20、亚稳状态及新相的生成 这种在正常相平衡条件下应该凝结而未凝结的这种在正常相平衡条件下应该凝结而未凝结的蒸气，称为过饱和蒸气。蒸气，称为过饱和蒸气。 (1) 过饱和蒸气过饱和蒸气 原因：液滴小，饱和蒸原因：液滴小，饱和蒸气压大，新相难成而导气压大，新相难成而导致过冷。致过冷。解决办法：引入凝结核解决办法：引入凝结核心如人工降雨用的心如人工降雨用的AgIAgI或干冰。或干冰。液体内部产生气泡所需压力：液体内部产生气泡所需压力： p pi i = = p p大大+ + p p静静+p p由此所需的温度：由此所需的温度： T Ti i T T正常正常因此很容易产生暴沸。因此很容易产生暴沸。 这种按照相

21、平衡条件，应当沸腾而不沸腾的这种按照相平衡条件，应当沸腾而不沸腾的液体，称为过热液体。液体，称为过热液体。 (2) 过热液体过热液体 (3) 过冷液体过冷液体 这种按照相平衡条这种按照相平衡条件，应当凝固而未凝固件，应当凝固而未凝固的液体，称为过冷液体的液体，称为过冷液体 微小晶体与同种大块晶体相比较的说法中，不正确的是：微小晶体与同种大块晶体相比较的说法中，不正确的是： A 微小晶体的饱和蒸气压大微小晶体的饱和蒸气压大 B 微小晶体的表面张力未变微小晶体的表面张力未变 C 微小晶体的溶解度小微小晶体的溶解度小 D 微小晶体的熔点较低微小晶体的熔点较低 由于小颗粒物质的表面特殊性，造成新相难以

22、由于小颗粒物质的表面特殊性，造成新相难以生成，从而形成四种不稳定状态（亚稳态）：生成，从而形成四种不稳定状态（亚稳态）：过饱和蒸气、过热液体、过冷液体、过饱和溶液过饱和蒸气、过热液体、过冷液体、过饱和溶液(4) 过饱和溶液过饱和溶液 溶液浓度已超过饱和溶液浓度已超过饱和液体，但仍未析出晶体的液体，但仍未析出晶体的溶液称为过饱和溶液。溶液称为过饱和溶液。 10.3 10.3 固体表面固体表面 固体表面的气体与液体有在固体表面自动固体表面的气体与液体有在固体表面自动聚集，以求降低表面能的趋势。聚集，以求降低表面能的趋势。 在相界面上，某物质的浓度与体相浓度不同在相界面上，某物质的浓度与体相浓度不同

23、的现象称为的现象称为吸附吸附。吸附剂吸附剂：具有吸附能力的固体物质：具有吸附能力的固体物质 吸附质吸附质：被吸附的物质：被吸附的物质 吸附吸附(adsorption)：气体停留在固体表面：气体停留在固体表面 吸收吸收(absorption)：气体进入到固体内部：气体进入到固体内部 应用：干燥剂、防毒面具、脱色剂、色谱、应用：干燥剂、防毒面具、脱色剂、色谱、污水处理、催化剂、污水处理、催化剂、吸附量：吸附量：当吸附平衡时，单位质量吸附剂所吸附当吸附平衡时，单位质量吸附剂所吸附吸附质的物质的量或其在标准状况下所吸附质的物质的量或其在标准状况下所占有的体积（气体）。占有的体积（气体）。 V: 被吸附

24、的气体在被吸附的气体在0 oC, 101.325kPa下的体积下的体积 即即：单位：单位：mol kg-1a an nn nm m= =或：或：单位：单位： m3 kg-1a aV VV Vm m= =1. 物理吸附与化学吸附物理吸附与化学吸附 性质性质物理吸附物理吸附化学吸附化学吸附吸附力吸附力范德华力范德华力化学键力化学键力吸附层数吸附层数单层或多层单层或多层单层单层吸附热吸附热小小( (近于液化热近于液化热) )大大( (近于反应热近于反应热) )选择性选择性无或很差无或很差较强较强可逆性可逆性可逆可逆不可逆不可逆吸附平衡吸附平衡易达到易达到不易达到不易达到 对于一定的吸附剂与吸附质的体

25、系，达到吸附对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即：平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即： 通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系，例如：系，例如：a( , )Vf T p (a) T=常数，常数，Va = f (p)，得，得吸附等温线吸附等温线。 (b) p=常数，常数，Va = f (T)，得，得吸附等压线吸附等压线。 (c) Va =常数，常数，p = f (T)，得，得吸附等量线吸附等量线。2.等温吸附等温吸附吸附等温线的五种类型吸附等温线的五种类型p: 达平衡时的吸附压力达平衡时的吸附压

26、力 p*:该温度下的吸附气体的饱和蒸气压该温度下的吸附气体的饱和蒸气压 3. 吸附经验式吸附经验式弗罗因德利希公式弗罗因德利希公式 方程的优点：方程的优点： (1) 形式简单、计算方形式简单、计算方便、应用广泛；便、应用广泛； (2) 可用于气可用于气-固及液固及液-固界面上的单分子层吸附固界面上的单分子层吸附的计算。的计算。 (3) 对气体的吸附适用对气体的吸附适用于中压范围的吸附。于中压范围的吸附。 lg(p/p) lg(Va/V) T1 T2 斜率斜率 n截距截距 k对对I类吸附等温线类吸附等温线：4. 朗缪尔单分子层吸附理论及吸附等温式朗缪尔单分子层吸附理论及吸附等温式 四个基本假设四个基本假设：、气体在固体表面上单分子层吸附；、气体在固体