氯碱及PVC生产工艺

1、氯氯 碱碱 及及 PVC 生生 产产 工工 艺艺技术中心技术中心 徐慧远徐慧远 绿绿 色色 化化 工工 专专 家，真家，真 诚诚 合合 作作 伙伙 伴！伴！公司简介公司简介 创建于创建于19441944年年 中国制造业企业五百强中国制造业企业五百强 中国石油和化学工业百强中国石油和化学工业百强 西南最大氯碱化工企业西南最大氯碱化工企业 四川省突出贡献工业企业四川省突出贡献工业企业 省市重点优势企业省市重点优势企业8282万吨万吨/ /年聚氯乙烯、年聚氯乙烯、7474万吨万吨/ /年烧碱、年烧碱、1.51.5万吨万吨/ /年水合肼、电石、水泥、年水合肼、电石、水泥、三聚磷酸钠、黄磷、甲酸三聚磷酸

2、钠、黄磷、甲酸钠、甲酸、三氯乙烯钠、甲酸、三氯乙烯20112011年产值年产值102102亿，利税亿，利税2.272.27亿亿氯碱工业概述氯碱工业概述 氯碱工业氯碱工业生产方法以电解为主，其生产工艺经历了生产方法以电解为主，其生产工艺经历了水银法一水银法一隔膜法一离子膜法隔膜法一离子膜法3个发展阶段；个发展阶段； 19世纪中期，电解食盐水生产氯气和烧碱技术取得专利，并世纪中期，电解食盐水生产氯气和烧碱技术取得专利，并于于1890年实现了工业化；电解最初采用石墨阳极，消耗快且年实现了工业化；电解最初采用石墨阳极，消耗快且电耗高，电耗高，1968年实现了金属阳极工业化。年实现了金属阳极工业化。 1

3、952年开始开发离子膜法烧碱生产技术，年开始开发离子膜法烧碱生产技术，1966年，美国年，美国Du Pont公司开发出太空燃料电池用的全氟磺酸阳离子交换膜，公司开发出太空燃料电池用的全氟磺酸阳离子交换膜，即即Nation膜，并于膜，并于1972年年成功地将这种离子膜应用于氯碱电成功地将这种离子膜应用于氯碱电解生产中。解生产中。 特点：特点：能耗高；氯和碱的平衡；腐蚀与污染严重。能耗高；氯和碱的平衡；腐蚀与污染严重。氯碱工业生产的基本过程氯碱工业生产的基本过程 钙法除硝工艺钙法除硝工艺 盐水一次精制工艺盐水一次精制工艺 隔膜电解工艺隔膜电解工艺 离子膜电解工艺离子膜电解工艺 蒸碱工艺蒸碱工艺 7

4、2%、99固固碱工艺碱工艺 氯氢处理工艺氯氢处理工艺 液氯工艺液氯工艺氯碱工序氯碱工序钙法除硝钙法除硝2H2O+CaCl2Na2SO4CaSO42H2O2NaCl盐水一次精制工艺盐水一次精制工艺钙的去除：钙的去除：Ca CO3 CaCO3 镁的去除：镁的去除：Mg 2OH Mg(OH)2 FeCl3絮凝剂絮凝剂隔膜电解工艺隔膜电解工艺阳极阳极 ： 2Cl- - 2e Cl2阴极阴极 ： 2H+ + 2e H2总反应式：总反应式： 2NaCl + 2H2O Cl2 + H2 + 2NaOH 离子膜电解工艺离子膜电解工艺阳极阳极 ： 2Cl- - 2e Cl2阴极阴极 ： 2H+ + 2e H2总

5、反应式：总反应式： 2NaCl + 2H2O Cl2 + H2 + 2NaOH蒸碱工艺蒸碱工艺72%、99固固碱工艺碱工艺 从蒸发工序送来的从蒸发工序送来的45%碱到原料碱储桶，经原料碱泵抽到碱到原料碱储桶，经原料碱泵抽到一台螺旋板预热器预热后送至原料碱高位槽，原料碱高位槽一台螺旋板预热器预热后送至原料碱高位槽，原料碱高位槽的碱液靠静压差进入的碱液靠静压差进入升膜蒸发器升膜蒸发器，蒸发后碱液经下碱管进入，蒸发后碱液经下碱管进入碱液封缶流入片碱机弧形锅内，由片碱机切片成为片状烧碱。碱液封缶流入片碱机弧形锅内，由片碱机切片成为片状烧碱。 采用强制循环将采用强制循环将32%原料碱浓缩到原料碱浓缩到5

6、0%，经两台加热面积，经两台加热面积为为70m2的升膜蒸发器将碱液浓度提高到的升膜蒸发器将碱液浓度提高到60%进入浓碱贮槽，进入浓碱贮槽，通过浓碱泵加压输送到通过浓碱泵加压输送到降膜蒸发器降膜蒸发器，经分配进入，经分配进入14根降膜浓根降膜浓缩管中，液膜在下降过程中与高温熔盐进行热交换，沸腾、缩管中，液膜在下降过程中与高温熔盐进行热交换，沸腾、脱水呈熔融碱，制成片碱，包装入库，即为脱水呈熔融碱，制成片碱，包装入库，即为99%片碱。片碱。 氯氢处理工艺氯氢处理工艺 从离子膜电槽来的从离子膜电槽来的60-90含有杂质及饱和水蒸汽的湿氯气，含有杂质及饱和水蒸汽的湿氯气，首先用工业水冷却的循环氯水在第

7、一氯水洗涤塔中洗涤，再首先用工业水冷却的循环氯水在第一氯水洗涤塔中洗涤，再用用5-8冷冻水冷却循环氯水在第二氯水洗涤塔中洗涤，进入冷冻水冷却循环氯水在第二氯水洗涤塔中洗涤，进入钛冷却器用钛冷却器用58的冷冻水间接逆流冷却，使其温度降至的冷冻水间接逆流冷却，使其温度降至12-15 ，用除雾器除去其杂质和水雾。，用除雾器除去其杂质和水雾。 低温氯气依次进入第一填料塔、第二填料塔、第三填料塔低温氯气依次进入第一填料塔、第二填料塔、第三填料塔分别用分别用8085%、8590%、9598%的硫酸逐级进行干燥，的硫酸逐级进行干燥，将氯气中含水量降至将氯气中含水量降至200 ppm以下，干燥后的氯气经泵前捕

8、以下，干燥后的氯气经泵前捕沫器捕沫，除去氯气中夹带的酸雾，经氯压机压缩后送至各沫器捕沫，除去氯气中夹带的酸雾，经氯压机压缩后送至各用氯部门。用氯部门。 液氯工艺液氯工艺 由氯氢处理来的原氯进入预冷器由氯氢处理来的原氯进入预冷器( (管程管程) )与尾氯与尾氯( (壳程壳程) )进行进行热交换，经氯气分配台进入液化机组的换热器。氯气将热热交换，经氯气分配台进入液化机组的换热器。氯气将热量放给氟利昂量放给氟利昂(-35)(-35)，被冷凝成液体。液氯和不凝气体一，被冷凝成液体。液氯和不凝气体一并进入气液分离器。液氯从分离器下侧到贮槽，气体从分并进入气液分离器。液氯从分离器下侧到贮槽，气体从分离器上

9、部到盐酸，污物从分离器底部到排污槽。离器上部到盐酸，污物从分离器底部到排污槽。 将检验合格的液氯钢瓶吊到磅称上，并关好夹头，开启氯将检验合格的液氯钢瓶吊到磅称上，并关好夹头，开启氯气阀，抽瓶内余氯，抽完后关闭真空阀，打开来料阀，充气阀，抽瓶内余氯，抽完后关闭真空阀，打开来料阀，充满后关闭来料阀、瓶阀，开启真空阀，抽包装管内氯气、满后关闭来料阀、瓶阀，开启真空阀，抽包装管内氯气、拆下夹头，再将满瓶吊到规定地点。作好包装记录。拆下夹头，再将满瓶吊到规定地点。作好包装记录。主要塑料品种的工业化历史1868 1868 硝酸纤维素硝酸纤维素(1833) (1833) 1909 1909 酚醛树脂酚醛树脂

10、(1872) (1872) 1919 1919 酪素塑料酪素塑料(1897) (1897) 1926 1926 苯胺甲醛树脂苯胺甲醛树脂(1892) (1892) 1927 1927 醋酸纤维醋酸纤维(1865)(1865)1929 1929 聚醋酸乙烯聚醋酸乙烯(1912)(1912)1931 1931 聚丙烯酸甲酯聚丙烯酸甲酯(1880) (1880) 1935 1935 乙基纤维素乙基纤维素(1913) (1913) 1936 1936 聚氯乙烯聚氯乙烯(1872)(1872)1936 1936 聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯(1932) (1932) 1936 1936 聚乙烯醇缩醛

11、聚乙烯醇缩醛(1928) (1928) 1938 1938 聚苯乙烯聚苯乙烯(1839)(1839)1938 1938 聚酰胺聚酰胺66(1935) 66(1935) 1939 1939 高压聚乙烯高压聚乙烯(1933)(1933)1939 1939 聚偏氯乙烯聚偏氯乙烯(1933)(1933)1941 1941 不饱和聚酯树脂不饱和聚酯树脂(1937) (1937) 1943 1943 聚四氟乙烯聚四氟乙烯 (1938)(1938)1947 1947 环氧树脂环氧树脂(1934)(1934)1948 1948 聚丙烯腈聚丙烯腈(1893) (1893) 1948 1948 腊丁苯腊丁苯(AB

12、S)(ABS)树脂树脂 1948 1948 聚三氟氯乙烯聚三氟氯乙烯(1934)(1934)1953 1953 聚对苯二甲酸乙二聚对苯二甲酸乙二烯烯(1941)(1941)1954 1954 低压聚乙烯低压聚乙烯(1952) (1952) 1957 1957 聚丙烯聚丙烯(1954) (1954) 1958 1958 聚环氧乙烷聚环氧乙烷(1859)(1859)1958 1958 聚碳酸酯聚碳酸酯(1956) (1956) 1958 1958 氯化聚醚氯化聚醚(1950) (1950) 1959 1959 聚甲醛聚甲醛(1926) (1926) 1960 1960 聚邻聚邻( (间间) )苯二

13、甲酸二丙烯酯苯二甲酸二丙烯酯(1946)(1946)1962 1962 乙丙塑料乙丙塑料 196319631965 1965 聚苯并咪唑聚苯并咪唑(1959) (1959) 1965 1965 聚苯醚聚苯醚(PPO)(1964) (PPO)(1964) 1965 1965 聚矾聚矾 1965 1965 聚甲基戊烯聚甲基戊烯(TPX) (TPX) 1969 1969 聚对苯二甲酸丁二醇酯聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)(PBT)1973 1973 聚丁烯聚丁烯三大合成材料三大合成材料PVC产能分布产能分布20082008年中国聚氯乙烯产量分布年中国聚氯乙烯产量分布20072007年世界聚氯乙烯产量

14、分布年世界聚氯乙烯产量分布典型的典型的PVC生产工艺流程生产工艺流程工业盐烧碱氯气电解氯碱化工造纸、纺织、印染、化纤、氧化铝等氢气氯化氢煤炭生石灰电石石灰石蓝炭或焦炭水乙炔VCMPVC 聚合煤化工电石法聚氯乙烯产业工艺流程示意图电石法聚氯乙烯产业工艺流程示意图水电石法生产电石法生产PVC原理原理CaO+3CCaC2+COCa(OH)2+HCCaC2+H2OCHCHCH+HClHgCl2120-180CHClH2C 制造氯乙烯的乙炔主要通过电石得到，将石灰制造氯乙烯的乙炔主要通过电石得到，将石灰(CaO)和和炭炭(C)在电炉中加热至在电炉中加热至2000，可生成电石，可生成电石(CaC2) 。电

15、石和。电石和水作用立即放出乙炔，反应式为：水作用立即放出乙炔，反应式为：乙炔和氯化氢化氯汞存在下制得氯乙烯：乙炔和氯化氢化氯汞存在下制得氯乙烯：电石法聚氯乙烯循环经济产业链电石法聚氯乙烯循环经济产业链工业盐烧碱氯气电解造纸、纺织、印染化纤、氧化铝等原油石脑油乙烯EDC直接氯化或氧氯化（氧氯化与HCL反应） 裂解VCMPVC 聚合氯碱化工石化乙烯法聚氯乙烯工艺流程示意图乙烯法聚氯乙烯工艺流程示意图水乙烯法生产乙烯法生产PVC原理原理 乙烯在氯乙烯的生产中已大部分取代乙炔作原料。乙乙烯在氯乙烯的生产中已大部分取代乙炔作原料。乙烯首先和氯气反应生成烯首先和氯气反应生成1，2-二氯乙烷，二氯乙烷， 1

16、，2-二氯乙烷加二氯乙烷加热分解生成热分解生成氯乙烯，反应式为：氯乙烯，反应式为： CH2=CHCl+HClCH2Cl-CH2Cl 在氧作用下，乙烯被氢氯化，生成在氧作用下，乙烯被氢氯化，生成1，2-二氯乙烷：二氯乙烷：CH2CH2Cl-CH2ClF6Cl2CH2+Cl2FeCl322222222212OHClCHCHOHClCHCHClCaCl CuCl2 VCM聚合工艺聚合工艺聚聚合合釜釜引发剂引发剂VCM单体单体其他助剂其他助剂脱盐水脱盐水单体回收单体回收出出料料汽汽提提离离心心分分离离包包装装干干燥燥PVC的聚合方法的聚合方法悬浮聚合：悬浮聚合：采用水作连续相，通过搅拌、借助分散剂防采

17、用水作连续相，通过搅拌、借助分散剂防止单体液滴发生聚结而保持稳定，不同的分散剂和搅拌止单体液滴发生聚结而保持稳定，不同的分散剂和搅拌状态可以使树脂的颗粒形态度生很大变化；状态可以使树脂的颗粒形态度生很大变化；乳液聚合：乳液聚合：氯乙烯单体借助于乳化剂分散在水中形成乳氯乙烯单体借助于乳化剂分散在水中形成乳液而进行聚合，常用水溶性引发剂引发单体进入浮化的液而进行聚合，常用水溶性引发剂引发单体进入浮化的胶束，聚合后破乳或喷雾干燥，得到细粉状树脂；胶束，聚合后破乳或喷雾干燥，得到细粉状树脂；本体聚合：本体聚合：不使用悬浮剂和乳化剂，工艺过程简单，产不使用悬浮剂和乳化剂，工艺过程简单，产物纯度较高，性能

18、优良，不需水洗分离。不足之处在于物纯度较高，性能优良，不需水洗分离。不足之处在于本体聚合是非均相的，在低转率时，聚合物就从单体中本体聚合是非均相的，在低转率时，聚合物就从单体中沉析为粒子。沉析为粒子。溶液聚合：溶液聚合：将单体和引发剂溶于适当溶剂中将单体和引发剂溶于适当溶剂中,在溶液状在溶液状态下进行的聚合反应。态下进行的聚合反应。常用助剂常用助剂1. 稳定剂：稳定剂：阻止或延缓高分子材料降解的一类助剂；阻止或延缓高分子材料降解的一类助剂； 中和氯化氢中和氯化氢PbO+2HClPbCl2+H2O铅类：铅类：CaOOCROOCR+2HClCaCl2+2RCOOH金属金属皂类：皂类：SnOOCRO

19、OCR+2HCl+2RCOOHSnClClRRRR有机有机锡类：锡类：CHCHHClCHCHOHClO环氧类：环氧类：RNH2 + HCl RNH2Cl胺类：胺类：ROM+HCl ROH+MCl醇盐：醇盐：RSM+HCl RSH+MCl 硫醇盐：硫醇盐： 取代不稳定氯原子取代不稳定氯原子SnSR+SnSRClRRRRCClCSRSR 饱和饱和PVC中的不饱和键中的不饱和键R SH+CH=CHCH2CHSR2. 增塑剂：增塑剂：为为提高其加工性、柔韧性或延展性而加入的低挥提高其加工性、柔韧性或延展性而加入的低挥发性的一类物质；发性的一类物质； 邻苯二甲酸酯类：邻苯二甲酸二丁酯，二丁酯，邻苯二甲酸

20、酯类：邻苯二甲酸二丁酯，二丁酯，DBP， 邻苯二甲酸二辛酯，二辛酯，邻苯二甲酸二辛酯，二辛酯，DOP； 磷酸酯类：磷酸酯类： 磷酸三甲酚酯，磷酸三甲酚酯，TCP，磷酸三苯酯，磷酸三苯酯，TPP； 脂肪二元酸酯类：己二酸二辛酯，脂肪二元酸酯类：己二酸二辛酯，DOA，癸二酸二辛酯；，癸二酸二辛酯； 环氧酯类：环氧酯类： 环氧大豆油环氧大豆油3. 润滑剂：润滑剂：润滑剂在加工时从内部析至表面，形成一层膜，润滑剂在加工时从内部析至表面，形成一层膜，使使制品与设备之间的粘结力降低制品与设备之间的粘结力降低，称为外润滑作用，润滑剂，称为外润滑作用，润滑剂也可也可降低塑料中各组分在加工中的内磨擦降低塑料中各组分在加工中的内磨擦，增加塑料的流动，增加塑料的流动性，降低熔体粘度，称为内润滑作用。性，降低熔体粘度，称为内润滑作用。 外润滑剂：石腊，低分子量聚乙烯，矿物油及硅油；外润滑剂：石腊，低分子量聚乙烯，矿物油及硅油； 内润滑剂：硬脂酸，硬脂酸单甘油酯，硬脂酸木糖醇酯。内润滑剂：硬脂酸，硬脂酸单甘油酯，硬脂酸木糖醇酯。 4.