聚合反应工程基础

聚合反应工程基础1、绪论2、化学反应工程基础3、聚合反应工程分析4、化工流变学基础5、搅拌聚合釜中的搅拌与混合6、搅拌聚合釜中的传热与传质7、搅拌聚合釜的放大*8、聚合过程及聚合反应器本课程主要内容第一章绪论3简介聚合反应工程是化学反应工程的一个分支，它是研究聚合物制造中的化学反应工程问题。在60年代国际上提出这一方向。化学反应工程学是以工业规模进行的化学规律为研究对象，以化学反应动力学和传递过程作为主要基础。聚合反应工程4建议教材

史子瑾，聚合反应工程基础，北京：化学工业出版社主要参考书[1]张兴英，程珏，赵京波等．高分子化学，北京：化学工业出版社，2013年[2]华幼卿，金日光．高分子物理，北京：化学工业出版社，2019年[3]张洋．高聚物生产工艺设计原理，北京：化学工业出版社，1992年[4]J.M.ASUA,PolymerReactionEngineering,Wiley-Blackwell,2007年[5]陈甘棠，化学反应工程，化学工业出版社，2007年第二章化学反应工程52.1.2反应速率表达式●

均相反应动力学的任务

准确地确定反应速率表达式的形式准确地确定有关参数（速率常数k和活化能E）均相：1〕单一相；2〕均匀。单一相和分子尺度的均匀混合必须同时满足。●速率方程式的形式2.1化学反应与反应器的分类6通常用或表示。a和b为组分反应级数，a+b为总反应级数k=f(T)为反应速率常数满足Arrhenius方程k=k0e-E/RT2.1.3化学反应器的类型

种类特点应用范围管式反应器长度远大于管径,内部没有任何构件多用于均相反应过程釜式反应器高度与直径比约为2-3内设搅拌装置和档板均相、多相反应过程均可塔式

(填料塔板式塔)高度远大于直径，内部设有填料、塔板等以提高相互接触面积用于多相反应过程固定床底层内部装有不动的固体颗粒，固体颗粒可以是催化剂或是反应物用于多相反应系统流化床反应过程中反应器内部有固体颗粒的悬浮和循环运动，提高反应器内液体的混合性能多相反应体系，可以提高传热速率移动床固体颗粒自上而下作定向移动与反应流体逆向接触用于多相体系，催化剂可以连续再生滴流床是固定反应器的一种，但反应物还包括气液两种属于固定床的一种，用于使用固体催化剂的气液反应过程按结构类型分2.1化学反应与反应器的分类7

间歇操作:一次性投料，卸料。反应物系参数(浓度或组成等)随时间变化。

连续操作:原料不断加入,产物不断引出,反应器内物系参数均不随时间变化。

半连续(或半间歇)兼有以上两种过程的特点，情况比较复杂。

特点：一釜生产多品种、灵活性大、弹性大、投资小

适用：小规模、多品种

特点：生产能力高、易于实现自动化

适用：大规模生产特定的条件下，易于控制反应条件。按操作方式分2.1化学反应与反应器的分类8均相非均相气相液相无相界面，反应速率与T、C有关气-液相液-液相气-固相液-固相固-固固-固相气-液-固相有相界面，反应速率与相界面大小、扩散速率有关按相态分2.1化学反应与反应器的分类9按物料在反应器中的流动型态分：平推流反应器理想混合流反应器非理想流动反应器无返混强烈返混介于两者之间2.1.4连续流动反应器内流体流动的两种理想型态2.1化学反应与反应器的分类102.2.2简单反应

分别讨论不可逆反应、可逆反应。（1）不可逆反应简单反应：A→pP或aA+bB→pP当B大量过量时。在恒容条件下的微分速率表达式：以时间域（0,t）和浓度域（CA0,CA）积分上式，得到反应速率积分表达式：2.2均相反应动力学11线性微分方程的解法：令则

在同一温度下，测出浓度随时间的变化，将结果按f(CA)=kt的形式标绘，图解得到n和k，也可用统计回归的方法得到。然后在不同温度下，重复以上实验得到一系列k值，根据Arrhenius方程求出反应的活化能和频率因子，E,k0。2.2均相反应动力学12（2）可逆反应

考察二级可逆反应A＋B↔R＋Swithi.c.:t=0:CA0=CB0,CR0=CS0=0从而将以上问题归一化为xA的函数，得到xA的微分方程反应达平衡时，

，将k-1代入并积分之2.2均相反应动力学132.2.3复合反应

需用两个以上的计量方程来描述的反应称为复合反应。典型的复合反应有：

1)连串反应，如2)平行反应，如3)反应网络，连串及平行共存CH3HNO3CH3CH3CH3NO2NO2NO2ADCB研究目的：搞清反应动力学的特性，提高目的产物生产速率，抑制副产物生成反应，提高原料的利用率，改善产物的分布。2.2均相反应动力学14（1）连串反应

对于可逆一级串联反应：APSk1k-1k2k-2写出速率方程组：以上各方程均为线性一阶微分方程，由于是可逆反应，使各方程互相耦联，因而必须联立求解。对于不可逆反应，则方程之间不存在耦联，从而可逐一进行求解。2.2均相反应动力学15不可逆连串反应

对于简单不可逆连串反应APS，可令以上结果中的k-1、k-2等于0，即得：s2=-k1,s3=-k2，从而k1k2该体系的浓度分布特征如下页的图所示。中间产物P存在最大极值。2.2均相反应动力学16（2）平行反应k1k2k3AABC初值t=0:CA=CA0反应物的消耗速率为三个平行反应的加和，恒容时有：积分上式或产物的生成速率分别为：2.2均相反应动力学17确定动力学参数将CA代入产物速率式积分可得：上式说明，产物分布与反应速率常数的相对大小直接相关。2.2均相反应动力学18（3）反应网络ACDBk1k2k3k4k5k62.2均相反应动力学19第三章聚合反应工程分析20

3.1概述聚合反应机理多样，动力学关系复杂，因而操作条件的细微变化，往会使聚合速率、聚合度和聚合度分布共聚物组成及序列分机以致聚合物结构与性能产生差异。弄清和掌握聚合过程并非易事，特别是高聚物体系传递过程的研究还很欠缺，使问题的深入受到限制。按反应机理来分，聚合反应可以分为连锁聚合反应和逐步聚合反应二大类。213.2聚合反应速度的工程分析进行大型聚合反应器设计前，一般需要在实验室数据的基础上，对聚合反应速度进行工程分析。其目的是确定反应机理，定出各基元反应的速度式，再将总聚合速率，聚合度，聚合度分布表示为基元反应的速率常数，组分浓度、反应时间(或转化率)等参数的函数式，以这些函数式作为反应器设计或反应操作规划的基础。223.2聚合反应速度的工程分析

二、平均聚合度与反应机理聚合体系中是否存在链转移反应对[P·]是没有影响的，但对产物的聚合度及聚合度分布有明显的影响。因此，要正确刊断反应机理还应弄清平均聚合度与聚合机理间的关系。在间歇操作时。由实验测得的数均聚合度与实际上是各瞬间生成物聚合度的平均值。与反应速率有关的是瞬时数均聚合度。233.2聚合反应速度的工程分析

在已知聚合杌理的情况下，即可列出聚合速率式。通常聚合速率式的建立可以采用二种方法。(1)把实验数据用数理统计的方法，整理成经验的反应速率式，

(2)在反应机理明确的情况下，列出基元反应的速率式，进而导出与机理不相矛盾的总聚合速率及聚合度式及聚合度分布式。243.4连锁聚合反应的平均聚合度及聚合度分布假定(1)各级反应器的体积相等，且不考虑由于聚合反应而引起的反应体积变化。这样各级反应器的平均停留时间均相等，即

τ1=τ2=τ3=τ4=τ5=

τn(2)活性链的寿命(1／kt[P·])远小于平均停留时间。(3)各级反应器均在等温、稳态下操作。253.5粘度对聚合反应的影响前面所讨论的聚合速率式、聚合度式及聚合度分布式均是以自由基聚合微观动力学为基础的，并假定备基元反应的速率常数及引发效率不随反应的进行面改变。对本体聚合来说一般只适用于低转化情况下(＜5—10％)。而在工业聚合过程中，通常转化率很高，使聚合速率偏离微观动力学的予计值．如苯乙烯的溶液聚合反应是以引发剂引发、双基终止所组合而成的典型自由基聚合反应。263.6均相自由基共聚共聚反应是涉及二种以上单休的聚合反应，是一类十分重要的聚合反应。通过共聚反应可以改变聚合物的结构、性能，也可以合成新的聚合物。共聚反应在高分子合成工业中起着重要作用。对于均相自由基共聚反应器的设计与操作其处理方法基本上与均聚反应器相同。但共聚反应速度式要比均聚反应复杂得多，放本节的讨论仅限于二元共聚。27二、半间歇共聚操作在间歇共聚时．由于单体竞聚率不一样，所以共聚物的组成随反应时间而变。工业生产上，为了保持共聚物组成在反应中的一致常把间歇共聚转变为半间歇共聚。操作前先将全部低活性单体及部分高活性单体加入反应器，余下的高活性单体在聚合过程中逐步加入。28由于单体不断进入反应器以及共聚时体积收缩，反应体积的变化可表示为上式等号右边第一项表示单体进入反应器所引起的体积变化，第二项为反应体积收缩所引起的体积变化。29半间歇操作，可用不同的进料方式来维持产物的组成。(1)全部活性最低的单体和部分高活性单体一次投入反应器，以维持反应据内各单体的原始分子比一例，即N10／N20、N10／N30一定。余下的高活性单体在反应期间连续加入，以维持反应器内N1／N2、N1／N3，这种进科方式要维持产物组成不变，必定要使进科速率随时间不断的改变。(2)在聚合过程中保持[M1]、[M2]、[M3]不变。采用上一种进料方式时，反应器中的单体浓度随时间不断下降。而此种进料方式，当维持反应器中低单体浓度时，则所得共聚物组成与进料单体的组成相同。30从诱导期结束到胶束耗尽这一期间为聚合第一阶段。在此阶段中，由于水相中引发剂分解出的自由基不断的扩散到胶束中去，并在那里引发聚合反应，生成单体—聚合物粒子，即乳胶粒，随着反应的近标新乳胶粒不断产生使聚合反应进行一个加速期。乳胶粒增大，表面积增大。水相中的乳化剂浓度下降至临界胶束浓度以下，胶束即告消失。此时不再有新的乳胶粒生成，聚合体系中的乳胶粒数不再变化至此反应转入第二阶段。312．第二阶段——反应恒速期此阶段由于胶束的消失，体系中不再有新的乳胶粒产生使总的乳胶粒保持不变。且随着聚合反应的进行，单休液滴小的单体不断扩教入乳胶粒中，使粒子中的中体浓度维持不变，故此阶段的聚合速串保持恒定。直至单体液滴消失，聚合速率下降反应转入第三阶段。323．第三阶段——降速期从单体液筛消失至聚合反应结束这一期间为第三阶段。此阶段由于单体液滴的消失，不再有单体经水相扩散进入乳胶粒，故乳胶粒子中进行的聚合反应只能靠消耗粒子中贮存的单体来维持，致使聚合速率不断下降，直至乳胶粒中单体耗尽，聚合反应也就停止。33自由基聚合聚合速率应为：式中[M]，乳胶粒子中单体浓度；n为每个乳胶粒子中自由基的平均个数，N为单体体积中乳胶粒子数，NA为阿佛加德罗常数，由此式可以看出，聚合速率rm与N及n成正比，所以要用式(3-136)计算乳液聚合速率，必须知道N及n。34第一节非牛顿流体第二节非牛顿流体的流变特性第三节非牛顿流体在圆管中层流流动的分析第四节非牛顿流体在圆管中的湍流流动第五节非牛顿流体流变性的测量第四章化工流变学基础35什么是流变学？流动形变1929年，美国的宾厄姆(C.E.Bingham)提出，把流变学定义为“流动和变形”的学科最早正式出版的流变学中文书为袁龙蔚编著的《流变学概论》(1961年,上海科技出版社)其任务是使物质所具有的复杂变形或流动现象更明确化、系统化、定量化，进一步把产生这种现象的机理上升到分子结构上解释涉及多种学科领域：材料科学、化学工程、土木工程、塑料工程、粘接、胶体化学、生物学等流体36当温度T高于非晶态聚合物的Tf、晶态聚合物的Tm时，聚合物变为可流动的粘流态或称熔融态，形变随时间发展且不可逆。热塑性聚合物的加工成型大多是利用其熔体的流动性能，这种流动态也是高聚物溶液的主要加工状态。熔体纺丝\溶液纺丝塑料的挤出、吹塑、注射、浇注工业中的应用涂料的喷涂当高聚物熔体和溶液（简称流体）在受外力作用时，既表现粘性流动，又表现出弹性形变，因此称为高聚物流体的流变性或流变行为。高聚物的流变性37第一节非牛顿流体（Non-Newtonianliquid）理想流体（流动中无阻力）

-非粘性流体实际流体流动中有阻力

-粘性流体牛顿流体-线性非牛顿流体

-

非线性粘性流体流体流动行为符合牛顿流动定律的流体流动行为不符合牛顿流动定律的流体注：为剪切应力为剪切速率38一、牛顿黏性定律流体在应力作用下的流动Fuxy速度梯度ŕ=du/dy第一节非牛顿流体（Non-Newtonianliquid）τ=F/A=μdu/dy39牛顿流体的流动曲线：-第一节非牛顿流体（Non-Newtonianliquid）40二、非牛顿流体的分类1、非依时性非牛顿流体非依时性：

与作用时间t无关假塑性：

切力变稀，大多数聚合物熔体胀塑性：

切力变稠，胶乳、悬浮体系等宾汉流体：

需要最小切应力。如油漆、沥青屈服-假塑性屈服-胀塑性分类第一节非牛顿流体（Non-Newtonianliquid）各种流体的流动曲线41假塑性和胀塑性流体：n=1,牛顿流体n与1相差越大，偏离牛顿流体的程度越强n>1,膨胀性流体n<1,假塑性流体K,n=const.42切力变稀的原因:大分子链间发生的缠结M≥Mc时，链间形成缠结点。缠结点不断地拆散和重建，并在某一特定条件下达到动态平衡---瞬变网络体系链段在流场中发生取向大分子链发生脱溶剂化切力增稠的原因：增加到某一定值时，流体中有新的结构形成当很低时，固体粒子在液体的润滑作用下会产生相对滑动，表现出牛顿流动行为当增加到一定值，粒子移动速度快，粒子碰撞机会增多，流动阻力增大43宾汉流体、屈服-假塑性流体、屈服-胀塑性流体

屈服/假塑性流体

假塑性流体

屈服-胀塑性流体

胀塑性流体

牛顿流体需克服一定的屈服应力442.依时性流体

与作用时间的长短有关依时性粘度不仅随剪切速率变化，而且在恒定剪切速率下粘度随时间而减小，并达到平衡值；内部物理结构的破坏；胶冻，油漆、有炭黑的橡胶反触变行为，粘度不仅随剪切速率变化，而且在恒定剪切速率下粘度随时间增大，并达到最大值。时间10-200分钟；某种结构的形成（饱和聚酯少见）触变性流体震凝性流体依时性流体45触变性流体流动曲线常见的触变剂：聚氯乙烯粉

二氧化硅粉一般用量：1-3%t震凝性流体应力与时间的关系463、粘弹性流体纯粘性流体：在外力作用下的流动，即产生不可逆性形变粘弹性流体---兼有粘性和弹性，在外力作用下的流动，产生不可逆性形变,也产生可逆形变---弹性形变表现：液流的弹性回缩聚合物流体的蠕变松弛孔口胀大效应爬杆效应剩余压力现象入口效应不稳定流动（熔体破裂）胀大比:47不稳定流动（熔体破裂）UnstableflowABC解释高弹湍流：高切变速率下，当高弹形变的储能超过克服粘滞阻力的流动能量时产生的不稳定流动熔体在管壁的滑移（B处）熔体流经管道死角（A、C处）鲨鱼皮形波浪形竹节形螺旋形不规则破裂48表观粘度幂律流体的表观粘度第二节非牛顿流体的流动特性一、非牛顿流体的表观粘度49宾汉流体：

Or：

二、高聚物溶液的流变特性第二节非牛顿流体的流动特性IdealBinghamliquid假塑性流体膨胀性流体牛顿流体为宾汉流体塑性粘度50表观粘度和剪切速率的关系第一牛顿区幂律区（假塑区）第二牛顿区第二节非牛顿流体的流动特性511、分子量与分子量分布的影响lgμ0与lgM作图：

线性转折

为临界分子量聚苯乙烯熔体粘度对分子量的关系三、影响高聚物溶液的流变特性的因素第二节非牛顿流体的流动特性52PE=3500PET=6000PP=7000NR=5000PS=3500PMMA=30000PA66=4500PC=3000PA6=5000PVA=7500PVC=6200一些高聚物的临界分子量53相对分子质量相同而分布不同，流体粘度随分布宽度而迅速下降，流动表现出更多的非牛顿性,对剪切敏感；对温度变化的敏感性小相对分子质量分布对聚合物流动曲线的影响54影响流动特性：分子量与分子量分布的影响:临界剪切速率降低非牛顿性增强。552、温度对粘度的影响

粘度温度升高，粘度降低对高聚物溶液，粘度与浓度有关式中：A、a、b为物性常数；E

为粘流活化能R为气体常数；T为绝对温度；c为浓度第二节非牛顿流体的流动特性563、浓度对粘度的影响浓度升高，粘度增大丙烯腈共聚物黏度对浓度的关系浓度超过10%后，浓度增大10%，粘度增大10-100倍非牛顿性增强第二节非牛顿流体的流动特性574、压力流体压力是自由体积减小，导致流体粘度增高。流体静压力导致流体粘度增高。与流体静压力P的关系可以表示为：式中：AB为常数第二节非牛顿流体的流动特性58四、悬浮液的流动特性悬浮液的粘度随粒子的固相分率的增加而增大。固相分率小为线性，浓度增大成非线性，继续增加，粘度剧增，达到某一固相浓度，粘度直线上升趋于无穷大。该浓度定义为φvc剪切速率增大，较低浓度即转变为非牛顿流动悬浮液的粘度随粒子的变化第二节非牛顿流体的流动特性悬浮液流动曲线随浓度的变化59经验公式（适合于与低浓度，低剪切）经验公式（更适用）常数连续相表观粘度连续相零切粘度粒子浓度最大固相分率式中：60一、流动分析半径为R，压差为ΔP，并假定：恒温，稳态层流径向流速：u(r)，仅是半径r的函数管壁处无滑壁现象：r=R时u(r)=0流体不可压缩第三节非牛顿流体在管中层流流动分析非依时性非牛顿流体在圆管中的流动稳态流动整理得：当r=R时管壁处的剪切应力最大61剪切速率积分，得：所以设：半径r处的面积2πrdr的环形微元中

的流量dQ，则从r=0到r=R积分，流量将、及

带入，得层流流动时的流量基础式：积分得：管壁处的剪切速率62令：可得：将平均流速带入上式有：以作图，可得斜率n’对于牛顿流体n’=1，幂律流体n’=n以幂函数形式表示：即其中:

为流动特征K’为非牛顿稠度指数

n’为非牛顿流动行为指数幂律流体时n’=n63二、表观粘度及雷诺数非牛顿流顿流动时的表观粘度（μa)p定义为：将带入得：第三节非牛顿流体在管中层流流动分析对幂律流体管壁处的粘度：对幂律流体雷诺数：对幂律流体：64三、流量流量可由

计算。1、牛顿流体第三节非牛顿流体在管中层流流动分析2、幂律流体将代入有653、宾汉流体将代入有：整理，得：Buckingham方程而所以66四、平均流速与流速分布速度分布基础式为：1、牛顿流体第三节非牛顿流体在管中层流流动分析管壁处流速为零，中心最大；平均流速：牛顿流体在管中作层流流动时，流速分布为一抛物线672、幂律流体最大流速：平均流速：流速分布：可见，流速分布与n有关。指数n越小，反应器中的浓度及温度的径向分布越均匀速度分布剖面图68不同n值的幂律流体在圆形管道中流动时的速度分布n=0n=0.1n=0.2n=0.3n=0.5n=1n=2n=∞693、宾汉流体在r≤

r0处，流速最大，且为常数70五、压力降牛顿流体的摩擦系数定义为：压力降：层流时，雷诺数与摩擦系数有如下关系：第三节非牛顿流体在管中层流流动分析71对于非牛顿流体，可仿照牛顿流体建立f~NRe(n)关系，如下图当NRen<2100时

其中若为幂律流体算出NRe(n)，查图4-15，得f，再算压力降72解：管中表观粘度例题：幂律流体密度=961kg/m3,设备内径0.0762米，长度2.67米，平均流速1.523米/秒，稠度系数k‘为4.46N/M2·S

求：n=0.3，n=0.7和n=1.5的表观粘度、雷诺数及压力降，并与牛顿流体进行比较。结果如下表：n值0.30.71.51.00.12780.973256.044.46872.6114.61.97225.01286521810126395299953可见，同样的流速下，假塑性流体压降比牛顿流体的压降小，且假塑性程度越大，压降越小。雷诺数压力降73一、湍流态流动的特点聚合物流体高粘度使其主要处于层流态，故湍流态研究相对少湍流是速度分布相对均匀湍流出现导致切应力急剧增大。湍流层流第四节非牛顿流体在管中湍流流动分析74二、非牛顿流体湍流流动公式Dodge等人导出了一般的Von-Karman方程式：第四节非牛顿流体在管中湍流流动分析式中f是NRe(n)

的函数当NRe(n)

>2100时，流体向湍流过渡过渡区之后，f与NRe(n)呈线性

a，b值与非牛顿指数有关

光滑管中湍流流动时的压力降75二、非牛顿流体湍流流动公式当n’=1时，为牛顿流体的

Von-Karman方程式第四节非牛顿流体在管中湍流流动分析式中76测定落球时间球黏度一、落球黏度计vDρd小球和液体密度；黏度；小球直径；t

时间；S距离D圆管直径第五节非牛顿流体流变性测量由于落球是在有限空间进行，所以要修正当d，D一定时，并固定下降距离S，上式可简化为：K0为仪器常数剪切速率v小球下落速度77二、旋转锥板粘度计第五节非牛顿流体流变性测量78圆板固定，圆锥以一定角速度ω旋转

θ≤4o时θ

≈tgθ

在r处，线速度V=rω

该层试样厚度为rtgθ≈rθ，

故剪切速率为：

剪切速率与r无关。二、旋转锥板粘度计第五节非牛顿流体流变性测量79剪切应力可通过扭矩求得牛顿流体椎板所受总扭矩黏度剪切应力由和求出相应值可得流动曲线80已知r1，r2，h，ω,在离轴中心半径r处旋转圆筒粘度计示意图剪切应力稳态时：扭矩角速度对于牛顿流体代入上式，积分得三、旋转圆筒粘度计第五节非牛顿流体流变性测量81离轴r处的剪切速率：内外壁处的剪切速率的关系：剪切速率与半径的平方成反比对于幂律流体离轴r处的剪切速率：内筒壁处的剪切速率：测定一定ω的扭矩M算出τγ可的流动曲线N=1/n82四、毛细管挤出流变仪对于牛顿流体，由，可得第五节非牛顿流体流变性测量管壁处的剪切应力对于幂律流体为了求取n，可在一系列压降Δp下，测定相应的流量Q然后以lg(DΔp/4L)~lg(4Q/πR3)进行标绘，得一直线，斜率为n83第一节概述第二节搅拌釜内流体的流动状况第三节搅拌器的构形及选择第四节搅拌功率的计算第五节搅拌器的流动特性及转速的确定第六节搅拌器的混合特性第七节搅拌釜中的分散过程第五章搅拌聚合釜内流体的流动与混合84搅拌功能：混合搅动悬浮分散搅拌反应器的作用推动液体流动，混匀物料产生剪切力，分散物料，并使之悬浮增加流体的湍动，以提高传热速率加速物料的分散和合并，增大物质的传递速率在高粘体系，可以更新表面，促使低分子物蒸出第一节概述化工生产过程中液-液、气-液、液-固、气-液-固多项体系混合问题，机械搅拌是解决该问题的重要装置85流体流动影响因素：搅拌方式，釜体、搅拌器和釜内构件（挡板、导流筒）的几何型式、尺寸、安装位置，操作条件（转速）以及所处理物料的物性等。流况：流体的流动状况

定义为：在整个搅拌器中流体速度向量的方向流况的两个层次对搅拌效果起着不同的作用宏观状况：又称宏观流动微观状况：又称微观流动第二节搅拌釜内流体的流动状况搅拌的各种作用，均需依靠流体的流动来实现。86流况的两个层次：循环流动：宏观状况(宏观流动)凝集流体、气泡、液滴

径向、轴向、切线流动剪切流动：微观状况(微观流动)小尺寸、小范围的湍动小气泡、液滴分散成更小的微滴第二节搅拌釜内流体的流动状况一、循环流动与剪切流动87第二节搅拌釜内流体的流动状况二、搅拌雷诺数与流态为定量地研究搅拌桨叶的特性，常用无因次准数加以关联，主要有搅拌釜内流体的黏性力的搅拌雷诺数、动力特性的功率准数、循环特性的排出流量数、混合特性的混合时间数、传热特性的努塞尔准数。搅拌雷诺数

功率准数排出流量数混合时间数

88第二节搅拌釜内流体的流动状况三、挡板与导流筒打漩：流体随桨叶旋转而不产生横向或垂直的上下运动，没有发生混合有效的消除漩涡，可在釜内安装挡板89加强桨叶对流体的直接剪切作用造成一定的循环流动，提高混合效率限定循环路径，减少短路导流筒：不同液体的行程长短不一，需要控制回流的速度和方向90第三节搅拌器的构形及选择一、搅拌器的构形根据桨叶的构形不同，搅拌器可分为：浆式、涡轮式(透平)、推进式(螺旋桨)、螺杆(螺轴)和螺带式等。91搅拌器的选用基本要求保证物料的混合消耗最少的功率所需费用最低操作方便，易于制造和维修第三节搅拌器的构形及选择二、搅拌器的选用搅拌器选型指南搅拌器适用的液体范围92搅拌器所需功率，包括搅拌器所消耗的能量：推动液体流动所需的能量搅拌轴封所消耗的能量机械传动所消耗的能量计算搅拌功率的目的搅拌功率是衡量搅拌强度的主要物理量搅拌功率是搅拌器机械设计的基本数据根据搅拌功率可选用搅拌电机第四节搅拌功率的计算93

第四节搅拌功率的计算一、搅拌器过程的因次分析

由因次一致性

94

第四节搅拌功率的计算二、均相流体搅拌功率的计算

功率曲线斜率为-1，功率消耗与液体黏度呈正比

(2)BC段：层流过渡到湍流，为搅拌过渡区

9596

解：97对于气-液、液-液、液-固等非均相体系，一般采用均相液体搅拌功率分析计算方法加以修正的办法。第四节搅拌功率的计算三、非均相体系搅拌功率计算气-液体系：六叶涡轮搅拌釜

Galderbank的研究：永田的研究：当G<3.6×10-2时当3.6×10-2<G<11×10-2时

98第五节搅拌器的流动特性及转速的确定一、搅拌器的循环特性搅拌器的流动特性也称循环特性，是影响搅拌效果的重要因素。

99循环特性的表示方法

100搅拌器的设计应考虑的因素反应体系对搅拌效果的要求反应过程的要求：反应物料的用量及特性搅拌器设计的最优化：满足工艺过程外，还应考虑经济因素第五节搅拌器的流动特性及转速的确定二、搅拌转速的确定101设计混合及搅动型搅拌装置的步骤

102103

解：104105106107第一节聚合过程的传热问题第二节搅拌聚合釜的几种传热方式第三节搅拌聚合釜的传热计算第四节搅拌釜内的传质过程第五节聚合反应釜的安全操作第六章搅拌聚合釜的传热与传质108第一节聚合过程的传热问题109传热是控制聚合过程的重要问题聚合反应通常是放热反应聚合物的分子量及其分布对温度十分敏感聚合温度恒定的条件传热速率＝放热速率放热速率＝

聚合速率×单体聚合热

可采用逐渐或分批加入单体或催化剂使聚合速率保持平衡110传热装置：夹套、内冷件、回流冷凝、体外循环冷却器等夹套：最常用，结构简单但传热系数不高改进办法：提高夹套内传热介质的湍动，增加搅拌釜的总传热系数，例如在夹套内安装导流板或扰流喷嘴第二节搅拌聚合釜的传热方式空心夹套螺旋导流板夹套喷咀半管夹套内部夹套111内冷件：当釜壁材质导热不良,需附加釜内加内冷件,如内冷管和内冷挡板优点：传热效率较高，不适宜易结垢体系常见内冷管112回流冷凝器：当以上两者传热均达不到要求时，可采用釜外传热

将釜内物料气相导出进行釜外循环将釜内物料液相导出进行釜外热循环交换冷水气相物料冷水泵冷水冷水液相物料气相釜外循环热交换装置液相釜外循环热交换装置113体外循环冷凝器：部分反应物料由反应器中用泵抽出，经外部冷凝器冷却后再进入反应器注意事项在容易结垢的聚合过程中,因为易结垢,且不易清洗,所以釜聚合内不宜采用蛇管或管束冷却防止单体在冷凝器中进行聚合而造成堵塞,不使用易挥发的催化剂或引发剂以防止带入冷凝器经外部冷却后,由于物料在换热器中温度下降5~10℃,所以对要求严格控制反应温度的一类聚合反应就不宜采用由于循环泵里剪切速率较大,对于剪切敏感的胶乳体系慎用114

第三节搅拌聚合釜的传热计算A传热面积tI过程流体的温度t0载热体温度K总传热系数

115一、均相液体的传热对于低粘度均相液体在搅拌釜中的传热一般用强制对流传热的无因次准数关系：

Ｎu=α(NRe)b(Npr)c(μb/μw)m或

αL/λ=α(ρND2/μ）b(Cpμ/λ)c(μb/μw)m式中：α被搅拌液体对壁面的传热系数；Ｌ定性长度，对夹套釜Ｌ取釜径Ｔ；Ｄ为搅拌桨叶直径；Ｎ搅拌器转速；λ导热系数Cp恒压热容，ρ密度，μb黏度μw

为壁温下流体的粘体黏度湍流时,取b=2/3，c=1/3,m=0.14第三节搅拌聚合釜的传热计算116分析发表的传热关联式，可以得到以下几点定性结论：使用涡轮桨液时的传热系数比其它桨形约高30%；带夹套的无挡板釜中的传热系数约为内装蛇管容器的56%；涡轮桨叶位置靠近釜中心比靠近底部的传热系数效果好；在低雷诺数时，挡板对传热系数影响较小，当NRe>1000时，有挡板釜的传热系数比无挡板时增加约30%~40%；多层桨叶对单层桨叶的传热系数的比等于它们所消耗功率的比值的0.22次方。117固体颗粒体积分率小于1%非均匀相液-固悬浮体系，可用均相体系的传热关联式进行传热计算。Frantisak对装有四块挡板及推进式搅拌器的夹套搅拌釜进行研究，通过对363个牛顿型浆液测量值的线性回归分析得到：式中：CPd分散相的恒压热容；CPc连续相的恒压热容；ρd、ρc

为分散相和连续相的密度；Φd为分散相的体积分率。二、非均匀相体系的传热第三节搅拌聚合釜的传热计算118假塑性流体大都处于层流区，常采用锚式、螺带式搅拌

锚式：

螺带式：三、非牛顿流体的传热第三节搅拌聚合釜的传热计算(0.1<N

Ren<N

Rec)119对含有细固体粒子的宾汉流体，其传热关联式：涡轮：锚式：120外侧（夹套侧）传热膜系数α0计算：Lehrer提出公式：De

是夹套当量直径，用下式计算：D2

夹套外径D1

夹套内径四、搅拌聚合釜总传热系数第三节搅拌聚合釜的传热计算121若冷却水入口安在下部，出口安在上部，雷诺数N

Ren：

NRen＝Deρ/μ(u0·uA)0.5

u0

入口接管处流速，当夹套冷却量为W，接管内径为di，u0＝4W/(πdi2

·ρ)

当接管按径向安装uA＝4W/［π（D22–D12)ρ］当接管按切向安装uA＝２W/［Hj（D2–D1)ρ］

Hj

夹套高度122釜内分散体系的传播有的仅是物理过程，有的伴随化学过程。如果化学过程的速率大于物理的扩散过程，则扩散过程的速率将对传质的总速率起控制作用，就有必要如何提高扩散过程的速率.提高搅拌强度可增大传质膜系数,增加传质速率。当传质面积一定时，搅拌程度与传质膜数无关。第四节搅拌釜内的传质过程123一、分散体系的传质膜系数传质过程与传热过程有相似的速率方程式N=KLa(Cs-CL)式中：N为单位体积的传质速率，

KL

为传质膜系数，

α

为单位体积的界面积，

CL为在液相中的浓度。

Cs为与固相表面相接触的流体的浓度第四节搅拌釜内的传质过程124传热的推动力是温度差，传质的推动力是浓度差传质问题按传热问题一样处理，定义两个无因次准数：(1)扩散努塞尔准数

N’u=Nsh=KLD/DAB(2)扩散普兰德准数

Nsc=μ/ρDAB式中：DAB为物料A对物料B的扩散系数，μ为粘度，ρ为密度

D为搅拌器直径搅拌釜内液-液相传质过程：用总容积传质系数KV来表示传质性能.

1/KV=1/kd+1/(m’kc)

式中：kd为分散相传质膜系数kd≈bDd/dpi

kc为连续相传质膜系数

m’

为两相溶质的平衡常数125固体粒子在液相中的传质膜系数K与搅拌装置的结构形式和液体的性质，釜内流体的流动状况等因素有关典型的准数方程：

KT/DAB=ANRe·Nscs式中：Ｔ为搅拌釜直径，Ｋ为固液相间传质膜系数系数Ａ和指数r，s值随不同操作条件和设备尺寸而异，由实验测定126伴有相间传质的聚合反应与低分子化学反应类似气-液相聚合：反应速率∠传递过程阻力\反应速率FF二、伴有相间传质的聚合反应第四节搅拌釜内的传质过程127在伴有相间传质的聚合物反应中,传质阻力主要导致反应物或反应产物在体系中产生浓度差,特别是大型化装置。研究带有相间传质的聚合反应时除去扩散的影响，方法：提高搅拌器转速（由于能耗等问题,不可能完全排除传质阻力的存在）聚合反应中的传质情况尽管多种多样,但一般可分为：传质过程与聚合反应相伴进行传质过程与聚合反应相继进行128模式1,气相单体从气相本体经气膜传递到气-液相界面,再经湍流扩散进入液相,与液相中的引发剂相遇进行聚合反应.单体在液相中的扩散与聚合反应相伴。因单体在液相中有ΔC,所以随着扩散的进行,聚合反应是在不同的单体浓度下进行。模式2,气相单体传质过程与聚合反应是相继串联进行经气膜,液膜固-液膜固体催化剂液相聚合反应129两种模式适合于气-固、液-液、气-液、本体聚合反应传质速率和聚合速率的比值不同，反应分为4种：(1)快速反应反应速率大于传质速率的2~3倍，受控因素为传质扩散

传质速率N=(K1D)1/2CA1式中：N为传质速率，

K1为反应速率常数

D为扩散系数

CA1为反应物的界面浓度130(2)中速反应与截面积和液相总体积有关，表征较难。(3)慢速反应反应速率甚慢，反应对传质系数的影响可以忽略，反应基本上在液相本体内进行。传质的气膜与液膜阻力和液相本体的化学反应阻力起串联力作用

传质速率N=KG(PA-PA1)=KL(CA1-CAL)带入Henry定律并消除界面浓度可得：

N=[1/(1/KG+H/KL+Ha/K1]PA式中：KG为气膜传质系数，KL为液膜传质系数，

K1为反应速率常数，a为单位体积界面面积，

H为亨利系数，PA为气相气体压力．131(4)无限慢反应由于反应速度极慢，此时属于动力学控制，可以不考虑传质对聚合反应的影响，只需将与气相压力P相平衡的浓度C代入化学动力学方程式即可计算伴有传递过程的聚合速率。但此时对聚合反应设备的要求是有足够的体积和少量的传质界面。综上分析，显然对于判定在传递条件下，该反应处于何种速率等级是必须的。可以通过测定不同传质容量系数Kla下的聚合反应速率来予以判定。当确认Kla的改变（搅拌转速的改变）不会引起聚合速率的改变时，即可认为是受动力学控制的无限慢反应。反之，聚合速率改变正比干界面积的改变时，可认为属扩散控制的快速反应。倘若不能确认聚合速率改变正比于界面积的改变，就只能认为是中速反应或慢速反应。132对大多数的聚合反应来说，液相自由基浓度极低，与链增长速率常数k，的乘积k，FM’〕很小，故反应基本上属于慢速反应或无限馒反应。例如四氯乙烯分散聚合即是伴有相间传减聚合反应典型例子，它属于慢速反应，聚合反应主要在液相本体内进行，钟雷等曾研究得到了宏观动力学数模，其聚合反应总速率几可表示为：RP={1-RP/KLa[M]i}1.65K[I]01.5[M]i1.65式中，KLa为容积传质系数，K为反应速率常数，[I]0

引发剂初始浓度，[M]i

单体浓度133

伴有传质过程的聚合反应，传质对聚合物的分子量的影响也是显著的。传质导致聚合物分子量降低，分子量分布变宽克服办法：在高聚物生产过程中应注意提高气-液传质系数KL，使反应等级尽量接近慢速反应或无限慢反应等级，这样聚合反应速率就远低于传质速率，液膜内的单体反应量在总反应量中所占比例甚小，且液膜内与液根本体内的单体浓度差别不大或无甚差别，整个聚合反应在接近于均一的单体浓度下进行，此时聚合反应总速率较高，聚合物的分子量及分子量分布也较理想。134工程上用喷雾塔、填料塔、板式塔、鼓泡搅拌釜和鼓泡塔等鼓泡搅拌釜获得大量应用。鼓泡搅拌釜在釜底部紧贴搅拌桨叶处安装有一环形鼓泡管，气体由此处通人，喷出的气体在桨叶的剪切作用下被打碎，造成气液相的紧密接触，鼓泡搅拌釜一般都装有挡板。自吸式搅拌釜也获得一定的应用。它是借助于搅拌桨叶的高速转动（釜内不设置挡板），液体在离心力作用下逐渐形成漩涡，随着转速的提高漩涡愈来愈深，直至漩涡底部向下延伸而超过桨叶时，轴中心部分桨叶就暴露于气相之中，此时，从轴侧流向桨叶尖端的液体在气液交界处将一次通过反应液体而尚未反应掉的气体再次吸入液体中，继续进行反应。这样可以减小气体循环压缩装置，减少工艺麻烦与节约投资。135聚合经常是在有压力条件下操作，单体大多是易燃易爆物且常有毒性。聚合反应又是放热反应，有的过程反应热很大，如果传热失去控制，温度急剧升高导致反应速度加速，最后引起爆聚甚至发生爆炸。针对以上情况，应采取适当的安全措施，主要有：（1）在正常生产时，应加强密闭防漏，防止有毒、易燃、易爆物料的泄漏，以保证操作人员的安全，防止发生燃爆。第五节聚合反应釜的安全操作136（2）反应釜应装有安全泄压装置，对低压操作的反应釜可装简单的防爆股。对需在较高压力操作的设备，常采用安全阀，在其下方再装一防爆膜，以防聚合物在阀上积累使安全阀失效。防爆膜的爆破压力可取比安全阀略小，在二者之间还可接一压力表以显示防爆膜是否破裂。安全阀通道应足够大，其尺寸的决定还缺乏可靠的计算，靠经验选定，如可按正常生产时最高聚合速率的3～5倍的蒸气量来选定，对4～20m3的PVC聚合釜，每m’釜体积可取2·4cm2孔面积为宜。137（3）一旦反应失控时，可采取如下紧急措施：

用终止剂来中断反应，如非水溶液体系的立体有规聚合反应，可用注入水来消除催化剂活性；在自由基聚合时可加终止剂，如双酚A；或加有竞聚能力的单体使主要单体的均聚反应暂时被抑制，例如在氯乙烯聚合时可加入异成二烯或苯乙烯。悬浮聚合或乳液聚合反应釜应留有充分的自由空间，以便在反应失控时可向釜内注入冷水，降低反应温度中止反应；对挥发性单体，也可通过部分单体排放以降低反应温度。138（4）安全用电应采用防爆电器，如防爆电机，防爆开关、灯及暗线配电等。要有备用电源，聚合釜如停止搅拌可能导致爆炸，当停电时应立即启用备用电原，除搅拌外，备用电源的容量尚需足够维持必要的安全设施用电，如水系及照明用电等。139第一节概述第二节搅拌聚合釜的传热放大第三节搅拌聚合釜的搅拌放大第四节非几何相似放大第五节放大准则的确定第七章搅拌聚合釜的放大140

理论上讲，反应器尺寸的变化并不影响化学反应的微观动力学规律，即不会影响反应速率与反应物浓度间的关系。事实上，反应器放大后，一般会引起大小反应器间的热量、质量传递及流体流动状况等物理过程的变化，这就造成二者间的速度分布、温度分布、浓度分布及停留时间分布的差异，从而影响到反应的结果。反应器放大成功的标志是要保证大小反应器中的反应结果一致或近似，成功的关键则是放大技术的正确与否。

放大方法有两类，即数模放大和相似放大。第一节概述141

数模放大的基本原理是，通过动力学研究和模试，确定催化剂种类、反应物浓度、温度、反应时间和剪切等对反应速率、产品质最和收率的关系，并综合以一数学模型来描述，同时又通过冷模试验掌握设备的几何尺寸及操作条件对搅拌釜内动量、热量、质量、停留时间分布和微观混合的定量关系，并相应建立传递过程模型。然后设定各种过程参数，运用上述两个数学模型进行计算，借以得到能在工业反应器中获得满意的产品质量、收率、和产量的最佳条件。142

对聚合反应来说，由于动力学模型及传递过程模型均较难建立，故难以应用数模放大法，通常还是应用相似放大法。

相似放大的基本原理是，在配方不变的前提下，不论反应机理如何，若工业反应器中的速度分布、浓度分布、温度分布和停留时间分布均与模试反应器相同，则两者的反应结果也必然相同。但上述四个分布并非彼此独立的，相互间呈复杂的制约关系。143搅拌釜的传热关联式为如果有两个几何相似的大小搅拌釜，则如果物料相同，则第二节搅拌聚合釜的传热放大144在大小釜中，几何尺寸间有一定的比例关系，即L/D是一定的，令L/D＝S，则ND为搅拌浆的叶端速度。令ND＝v，则令与传热面有关的尺寸为£，则再令则145假定b＝0.5，＝2（即几何尺寸放大一倍）（1）若保持叶端速度相等，即则即（2）若大釜的叶端速度为小釜的两倍，即表明在时，才能使在保持叶端速度相等时，α2仅为α1的70%左右，因而大釜的传热能力下降1/3。而只有当vr＝2时才能使α2＝α1

。但要使叶端速度增加一倍，搅拌功率P要增加很多，因为P∞N3。146搅拌釜传热放大通常可以采用以下几种方法。1.按动力相似放大1472.按叶端速度相等放大3.按给热系数相等放大1484.按单位体积输入的搅拌功相等放大1495.按单位体积的传热速率不变放大1501516.按总传热系数K放大

因为K值可以直接测定，所以使用方便。虽然在某些情况下α值可以从K值中分离出来，但总不及用K放大更为直接。用K直接放大的条件是釜壁的热阻相对于其他热阻来说是比较小的，可以忽略不计，大小釜保持几何相似及叶端速度，传热温度保持相等。此时按K放大的方程式为：式中S值按不同情况而变152在几种传热放大法中，以保持α、Pv及叶端速度相等的放大法最为常用。下表给出各种不同传热放大法所得的αr及(Q/V)r值。153功率准数与雷诺准数和弗鲁德准数间的关系式为：在几何相似的系统中，为保持大小二釜的搅拌动力相似，则应保持保持动力相似，如若把釜的直径放大一倍，当按不变放大时，则第三节搅拌聚合釜的搅拌放大154当按不变放大时，则若物料相同，则相同，因而得因此，在几何相似的体系中要保持均不变是不可能的。155

在釜容积放大后，传热面积，排出流量，转速下降了，而叶端速度增加，这样就产生如下问题。

(1)传热面不够，就应增添附加传热面。

(2)排出流量下降，就会使大釜中循环次数减少，搅拌效果变弱，混合恶化，α降低。所以釜放大后应考虑增加排出流量。可采取增加桨叶直径及搅拌桨层数来提高排出流量。

(3)叶端速度增加，转速降低，结果造成桨叶端部的最大剪切速率增加，而整个釜内的平均剪切速率下降。如在悬浮聚合中，这一结果就会造成产品粒径分布的改变。1561.均一相液体间的混合

式中tb为混合时间，tbN为在所要求的混合时间内桨叶的回转总数。所以对于均一相液体间的混合操作放大时只须保待大小釜的回转总数相等即可。若要保持大小釜相同的混和时间，则应使二釜的转速相等，即此时可按大小釜的混合时间数相等进行放大。即1572.以传热为主搅拌釜的放大(1)当传热采用叶端速度相等放大时此时搅拌功率的放大式为得放大时的单位体积功为得158(2)当传热采用Pv相等放大159(3)当传热采用α相等放大由式（7－10）及式（7－20）可得放大时，可由式（7－10）及式（7－22）得160(4)对于固体粒子的悬浮操作可按照悬浮程度相等来进行放大。此时将（7-30）式代入式（7-20），可得（7-30）代入式（7-22）可得161代入式（7-25）可得代入式（7-6）可得162

表7-3列出b=2/3，按几何相似放大一倍时，各参数的变化情况。由表可以看出按Pv相等放大及按悬浮程度相等放大时，α下降不多，须增添的传热面较少，而颗粒的形态能有保证。按叶端速度相等放大时，α下降最多，须增添的传热面较多，但功率消耗最少。而按α相等放大时，α虽可保持不变，但功率消耗最大。163

表7-4列出各种放大方法的适用情况，可以看出各种不同的操作过程的放大方法是不相同的。164

非几何相似放大的实质是、在明确放大准则的基础上，通过改变桨型、釜中内部构件、桨叶几何尺寸等手段，使工业釜的操作状态能满足放大准则的要求。即令工业釜和模试釜之间对过程结果有决定影响的混合参数相一致。因此，运用非几何相似放大，需掌握桨型、桨叶尺寸以及内部构件与各混合参数之间的关系。第四节非几何相似放大165搅拌浆型式平板型三叶后掠式（平板型）α＝15°，β＝50°D/T=0.5，b/T=0.11.762.900.610.9扁圆型三叶后掠式(扁圆型)α＝15°，β＝50°D/T=0.5，b/T=0.11.272.10.6050.89例〔7一2〕为了给80m3氯乙烯大型聚合釜的设计提供数据，在内径为0.4m，体积为80L的试验釜中进行冷模试验，试验釜与大型釜几何相似。搅拌桨叶采用单层三叶后掠式，上翘角α为150，后掠角β为500。桨叶靠近釜底安装。大型釜中为了增加传热面用四支D型挡板，内通冷却水。试验釜中也按几何相似安装四支D挡板。试验釜中以水作搅拌介质，对不同截面的桨叶进行研究得到下表所示的结果。P204166

假定单位体积搅拌功率Pv为1.2kW/m3，每分钟循环次数不小于7次，试计算大型釜操作时的转速、功率、单位体积功等参数。计算中考虑到水和聚氯乙烯粒子棍合物料的密度比水大，因此假定聚合时搅拌功率Pp为搅拌水时的功率Pw的1.2倍。计算Pv时，用Pp除以釜的公称容积。取釜的装料系数为0.9，聚合液密度为1090kg/m3，粘度为5.65x10-3PaS。表中Nqc按下式计算所得167168169170171172

将上面四种计算结果归纳于上表。由表可见，从减少能耗角度看，以方案4最好，即采用扁圆截面的桨叶。由于平板型桨叶制造方便，故方案2、3也可采用。在大型釜中为了增强循环而同时又不使消耗功率过大，通常应采用Np/Nqd值较小的桨叶。173一、按几何相似理论确定放大准则

对于几何相似体系，可在数个几何相似但容积不同的搅拌釜中进行试验。求出在每个釜中能获得合格产品的转速。由此确定转速N和桨径D间的关系。此法是依几何相似来进行放大，故放大准则最终归绪为N与D间的比例关系。第五节放大准则的确定174

例如有一制备一定黏度洗涤剂的生产过程，过程对剪切应力较为敏感。产品的物性为ρ＝1400kg/m3，μ＝1.0PaS，表面张力σ＝0.0756N/m。该过程中试已获成功。搅拌器采用涡轮桨，并发现D/T=1/3时效果最好，放大的目标是通过几何相似放大建立直径为2.74m、容积为16.2m3的工业釜。

放大步骤如下：首先建立几何相似但容积不同的三个模试装置，直径分别为0.288m、0.458m和0.916m。搅拌器均可变速。随后，在每个模试釜中改变不同转速来制备产品，以求取获得合格产品时的转速，结果如表7-5所示。再用此最佳值计算出表7-6中所列8个指标的值，由表7-6可见，三种不同容积模试釜中的叶端速度相等。因此可以确定放大准则为保持叶端速度为5.1m/s。于是工业釜的转速即可方便地算出，175模式釜号釜径m容积m3桨叶直径m转速r/s10.2280.00940.07621.220.4580.0750.15310.630.9160.600.3055.3表7-5三种模试釜的实验结果序号指标模式釜序号指标模式釜1231231NRe1723456885Np3.73.754.02NFr3.51.750.876PkW0.1260.512.173We37751507Pvkw/m313.46.83.624πNDm/s5.15.15.18Qd/H3.58*10-31.43*10-25.76*10-2表7-6三种模试釜的计算结果

由表7-6还可以看出，随着生产规模的增大，NRe和NFr均在变化，可见要使产品质量保持不变，并不要求动力相似。176

非几何相似放大法并不追求工业釜与模试釜间的几何相似，而仅要求工业釜中的一个或几个主要混合参数与模试釜相似。所以使用非几何相似理论来确定放大准则时，需详细分析各混合参数对过程结果的影响。从中找出对过程结果最重要的混合参数并确定其允许的波动范围。由于随转速的增加搅拌功率、叶端速度、循环量等混合参数也随之变动。为此，使用非几何相似放大法由实验确定放大准则时，必须使用数种形式及几何尺寸不同的桨叶来区分各混合参数对过程的影响。二、按非几何相似理论确定放大准则177聚合过程实例一、苯乙烯连续本体聚合二、高压聚乙烯178第八章聚合过程及聚合反应器第四节聚合过程实例179一、苯乙烯连续本体聚合本体聚合：获得的PS纯净度高，主要生产对电性能要求高的制品悬浮聚合：获得高分子量窄分布的PS，但纯度不如本体聚合，用来制造一般日用品、工业用品、泡沫塑料乳液聚合：主要用于涂料和PS泡沫塑料溶液聚合：主要用于配置清漆聚合方法PS的主要生产方法热引发引发剂引发聚苯乙烯（Polystyrene,PS）第四节聚合过程实例180一、苯乙烯连续本体聚合聚苯乙烯（Polystyrene,PS）以苯乙烯为单体均聚而得到的热塑性树脂1939年，德国法本公司开发并实现工业化生产聚苯乙烯120℃~180℃成为流体，属于非牛顿流体，其黏度强烈地依赖剪切速率的变化优点：透明度高、电绝缘性好、易着色、加工流动性好、刚性好、耐化学腐蚀缺点：耐热性差、抗冲击强度低、质脆、易出现应力开裂等主要应用：电器制品、透明制品和包装材料第四节聚合过程实例181一、苯乙烯连续本体聚合聚苯乙烯（Polystyrene,PS）聚合级苯乙烯的规格要求苯乙烯单体在贮存、运输过程中，需要加入少量的间苯二酚或叔丁基间苯二酚等阻聚剂以防止发生自聚一、苯乙烯连续本体聚合182德国法本公司装置由2个釜和一个塔串联组成：间歇操作的预聚釜

连续塔式后聚反应器在预聚釜中使约30%的苯乙烯聚合：刚开始反应，体系黏度低；降低返混程度，提高效率塔式反应器中再使其他单体全部聚合：单体浓度降低，反应速率降低，黏度升高，需要升高温度促进反应苯乙烯连续本体聚合流程图一、苯乙烯连续本体聚合183从工程角度看，存在的问题：设备利用率低：预聚釜中停留64小时，塔中停留61小时反应器的容积效率有待提高：愿意用塔式反应器使物料接近平推流，但本塔内除有一部分换热蛇管外基本上为一空塔，所以有部分返混存在传热能力受限：当规模扩大时，塔径可增大，但传热面积的增加比较困难塔内温差较大，造成产物聚合度加宽：塔内前后温度差变化较大，没有搅拌装置，塔壁与中心存在温差苯乙烯连续本体聚合流程图一、苯乙烯连续本体聚合184从工程角度看，存在的问题：从反应转化率来看：若达到98%的转化率，体系黏度高，流动、混合和传热困难产物中存在少量单体：塔式反应器流出的聚合物经挤出机挤出、切粒即得产品，产物中残留的少量单体未经脱除，影响产品质量苯乙烯连续本体聚合流程图一、苯乙烯连续本体聚合185在此工艺的基础上进行的改进：提高预聚合温度：BASF法中，由353K→388~393K，停留时间所需3~4小时采用特殊结构的塔式反应器：（1）塔内设置导流装置，保证物料在塔内形成平推流；（2）增设搅拌装置，利于传热，减小径向温差采用多釜串联：提高混合效率，降低温差，减少返混传热方面：采用夹套、内冷件，单体蒸发器移除反应热降低转化率：由95%以上降为80%反应时间缩短，提高生产能力体系黏度降低，改善传热与混合状况增设脱挥装置：降低残单含量，提高产品质量多釜串联与塔内特殊结构示意图评价指标工艺悬浮聚合乳液聚合溶液聚合本体聚合操作性能好稍好不好不好安全性反应的稳定性好好好不好废水、废气（公害）少浆料废水溶