直接空气阴极生物燃料电池构建及产电性能研究

1、直接空气阴极生物燃料电池构建及产电性能研究温青 吴英 孙茜 朱宁正(哈尔滨工程大学 材料科学与化学工程学院,哈尔滨 150001)摘要：为提高生物燃料电池输出功率，降低内阻，实验以空气电极为阴极，泡沫金属为阳极，葡萄糖模拟废水为基质构建了直接空气阴极单室生物燃料电池（ACMFC），考察了电池的产电性能。结果表明，ACMFC的开路电压为0.576 V，内阻为3.97 ，最大输出功率为774.8 mW/m2（或21458 mW/m3废水）。放电曲线测试表明，ACMFC首次放电比容量和比能量分别为220.22 mAh/L和106.48 mWh/L。电化学交流阻抗（EIS）分析表明，ACMFC的欧姆内

2、阻为0.95 。当ACMFC对外供电分别处于活化极化区和欧姆极化区时，非欧姆电阻占总内阻的比例分别为85.8%和76.1%。提高ACMFC产电能力需要同时降低电池的非欧姆内阻和欧姆内阻。关键词：微生物燃料电池；空气阴极；极化曲线；表观内阻Study on electrochemical properties and construction of direct air-cathode microbial fuel cellWEN Qing，WU Ying，SUN Qian，ZHU Ning-zheng (College of Materials Science and Chemical Eng

3、ineering, Harbin Engineering University, Harbin 150001, Heilongjiang, China)Abstract：In order to promote the energy output of microbial fuel cell (MFC), reduce the internal resistance of MFC, a direct-air cathode single-chamber microbial fuel cell was constructed by using air electrode as cathode, f

4、oamed metal as anode and glucose as the anode fed. The results demonstrated that the open circuit voltage could reach 0.553 V, the apparent internal resistance of the cell was 3.97 , the maximum power density could reach 774.8 mW/m2（21458 mW/m3）. The discharge curve test revealed that the first disc

5、harge capacity and energy was 220.22 mAh/L and 106.48 mWh/L. The EIS analysis showed that the ohmic resistance was 0.95 . When the ACMFC was in the activation overpontential area, the ohmic overpontential area, the nonohmic resistance accounted for 85.8 % and 76.1% in the apparent internal resistanc

6、e. Decreasing the ohmic resistance and nonohmic resistance is the key to ACMFC，s output increasing.Keywords：microbial fuel cell; air-cathode; polarization curve; apparent internal resistance能源和环境是社会发展的重要影响因素。用于废水处理的生物燃料电池(MFC)的出现为获取生物质能源，保护环境提供了一条新途径。MFC是利用酶或者微生物作为阳极催化剂,通过其代谢作用将废水中有机物氧化产生电能的装置。MFC技术

7、打破了传统的废水处理理念，实现了废水处理技术的重大革新，具有产能效率高，可同步废水处理和生物发电，废水处理成本低、剩余污泥量少等优点，近年来受到极大关注1-5。然而，目前MFC的输出功率较低，距实际应用还有很大的距离。影响MFC性能的因素有很多，包括微生物种类、基质、细胞内部和外部的阻力、电极材料、反应器结构6-7等。其中反应器结构是重要因素之一。直接空气阴极单室微生物燃料电池（ACMFC）是MFC结构设计的创新，具有以下优点：（1）阴极直接暴露在空气中代替曝气，减少通气及设备，降低运行费用；（2）空气作阴极电子受体，产物为水，无二次污染；（3）ACMFC结构简单、体积小，体积功率密度高，去除

8、质子交换膜（PEM），降低成本，提高电能输出，利于实际应用。研究和开发直接空气阴极系统的MFC具有很大的竞争力。本研究拟以空气电极为阴极，泡沫金属为阳极，葡萄糖模拟废水为基质构建空气阴极生物燃料电池，通过电池测试系统考察电池的产电性能，同时利用放电曲线、交流阻抗（EIS）等测试研究MFC的电化学性能，这方面的研究报道国内较少，以期为MFC的构建和产电能力的提高提供一些参考。1. 实验部分1.1 空气阴极的制备气体阴极由防水透气白膜、催化黑膜、镍网压制而成。催化黑膜是由活性炭、乙炔黑、催化剂（Ag和Rb）与PTFE乳液混合后压制成厚度为0.20.3mm的膜。防水透气白膜由硫酸钠和PTFE乳液制成

9、。该电极制作成本低于目前大多资料中报道的载铂碳布或碳纸，同时，三维结构可提供大量氧气还原界面，提高电子传递速率，减少反应液通过阴极的损失。1.2 装置MFC 为一有效容积650 mL的圆形玻璃容器，位于容器内、外侧的泡沫金属阳极和空气阴极分别沿容器圆周布置，空气阴极的防水透气膜一侧暴露于空气中。两极间的距离为0.5 mm，电极面积均为0.018 m2。两极间通过铜导线相连，电阻箱（110000 ）作为负载。 1.3 接种污泥及实验用水 实验菌种来自实验室间歇式活性污泥反应器内的活性污泥，经葡萄糖模拟废水在厌氧发酵罐中对其驯化培养3个月作为接种污泥，接种量为200 mL。阳极室供给的燃料基质为葡

10、萄糖模拟废水，其组成为：葡萄糖(2 g/L)、NH4Cl(0.31 g/L)、NaH2PO4·H2O (0.75 g/L)、(NH4)2 SO4(0.6 g/L)，此外投加微生物生长所需的其它金属元素和微量元素。1.4 测定项目和方法实验过程中的电压、电流每隔5s由微机信号采集系统自动记录。电池的功率、极化曲线采用Arbin电池测试系统（美国Arbin公司，型号：LOAD161157-T），功率密度通过P=UI/V（mW/m3）或P=UI/S（mW/m2）计算。U为电压（V）、I为电流（mA）、V为反应液体积(m3)、S为阳极面积（m2）。电池电化学阻抗测试在电化学工作站上(上海辰华

11、仪器公司，型号CHI760C)完成。放电测试在可充电池性能检测设备(广州蓝奇实业，型号BK-6016AR/2)上完成。2 结果与讨论2.1 燃料电池的启动及运行将葡萄糖模拟废水和培养好的厌氧污泥投入ACMFC反应器，系统间歇运行，每天更换40 mL阳极液。经过1周的时间，ACMFC开始产生电压，约为0.2 V，继续运行2周后，ACMFC的开路电压逐渐增加到0.53 V，且可在电压0.480.57 V之间稳定运行，这表明ACMFC反应器启动完成，进入正常运行阶段。MFC 启动实际上是微生物在电极表面形成生物膜的过程， 也是转移电子的微生物和其它种群微生物的竞争过程。当生物膜培养成熟后，进入ACM

12、FC的稳定运行阶段。ACMFC稳定运行实验结果如图1所示。 图1 ACMFC开路电压随时间的变化（箭头表示添加营养液）Fig.1 Variation of ACMFC open circuit voltage with time图1表明，电池开路电压随时间变化曲线可分为上升期、稳定期，衰退期3个阶段。在ACMFC开路电压降到约0.47 V时，加入模拟废水有机燃料，电池的开路电压迅速上升到0.535 V达到最高点，稳定运行约10 h后开始降低，在降低到约0.48 V后，再次更换阳极液，补充燃料，电压又迅速增加进入下一个周期。这是由于刚加入模拟废水时，有机底物充足，微生物以较快的速度降解有机物，电

13、压升高，随着底物的减少，电压会逐渐下降。 2.2 极化曲线和功率分析使用葡萄糖模拟废水为燃料进行发电，当电压输出稳定后采用Arbin电池测试系统测定ACMFC的极化曲线与输出功率，如图2所示。一般燃料电池的极化曲线可分为3个阶段：活化极化区、欧姆极化区和浓差极化区。而在MFC的研究中，经常会遇到近似直线形状的极化曲线。由图2可知，ACMFC的开路电压为0.576 V，随着电流密度的增加电压逐渐减小。图2的极化曲线可以相对的划分为活化极化和欧姆极化段。第一阶段：活化阶段，反应刚刚开始，电流较小，电压损失主要来自于活化极化，即电极过程的限制步骤是电极反应物的活化过程。第二阶段：随着电流的进一步增大

14、，极化曲线近似线性下降，该区极化曲线中U和I的关系类似欧姆定律的形式，称为欧姆极化段，但该区域内仍存在非欧姆极化。欧姆极化区的电池输出功率最大，通常用该区拟合直线的斜率近似代表电池的表观内阻。 图2 ACMFC的功率密度和电压随电流的变化 Fig.2 Power density and voltage of ACMFC as a function of current由图2还可知，ACMFC功率曲线呈一半圆形。在开路电压下无电流，因此就没有功率产生，从这点向右，ACMFC的输出功率随着电流的增加而增大，当外电阻等于电池的内阻时，电池对外输出功率达到最大值。到达最大功率点，再增加电流，由于欧姆损

15、失及电极过电位的增加而引起功率下降。电池的输出功率采用阳极外表面积功率密度和体积功率密度两种方式表示。当外电阻为3.92 时，ACMFC达到最大输出功率774.8 mW/m2，体积功率21458 mW/m3，因此可以得出ACMFC的内阻应为3.92 。实验构建的ACMFC的功率值为目前国内报道的ACMFC中输出功率值最高的，国内尤世界8报道的以葡萄糖为基质的ACMFC的输出功率192.04 mW/m2，实验值较国外Liu等9报道的以葡萄糖为基质的无质子膜空气阴极单室生物燃料电池的输出功率494 mW/m2也高出较多。这可能是因为实验构建的电池内阻仅为3.92 （为目前国内报道的最小值），放电过

16、程中阻力小，另外阳极为多孔泡沫结构，为微生物的附着、有机物的反应提供了大量的场所，从而提高了电池的输出功率。2.3 ACMFC恒流放电曲线图3是ACMFC的首次恒流放电曲线，放电电流为2 mA，电压范围0.580.02 V。 图3 ACMFC首次放电曲线图 Fig.3 The first discharge curve of ACMFC 由图3可知，放电曲线在0.5 V左右出现一条长且平坦的平台，在该电压下持续稳定放电约4200 min，在自放电结束时，电压有明显下降，表明放电结束。经计算，MFC首次放电比容量为220.22 mAh/L，首次放电比能量为106.48 mWh/L。ACMFC充电

17、速度较快，在加入新的营养物后，短时间内电压即可恢复到初始水平，说明实验培养驯化的产电微生物具有较高的活性和稳定性，因此实验构建的ACMFC是一种充电时间短、放电时间长的装置，若保持连续运行，可以获得持续、稳定的电量，在实际工程中具有广泛应用前景。2.4 ACMFC的电化学阻抗测试图4是不同电位下( 以Ag/AgCl为参比电极)的ACMFC交流阻抗复平面图，测量条件：振幅5 mV，频率范围10 mHz10 kHz。对于该测试电池，其欧姆阻抗是由电解质中离子（质子）和电极中电子传递受到的阻力引起，包括电解质、电极材料、隔膜电阻和各部分零部件的接触电阻组成，其值基本不随电极电位变化而变化，而电荷转移

18、阻抗和传质阻抗则会随电极电位而变化。由图4可知，电池的欧姆电阻(高频端与实轴截距) RS为0.95 。随着极化电位的增加，圆弧的半径逐渐减小，即电荷转移阻抗逐渐减少，反应速度增大。图4 ACMFC不同电位下的Nyquist图Fig.4 Nyquist curves of ACMFC at the different potential阻抗复平面图中，高频段表现为位于第四象限的一条短的感抗线，是由于与电池相连的导线等金属部件的感抗造成的；中低频段为一段扁圆弧，是由阳极氧化及阴极氧还原电化学动力学过程产生的。由于电极表面具有多孔性，存在弥散效应的影响，使得容抗半圆被压扁。2.5 ACMFC表观内阻

19、的构成分析生物燃料电池输出功率低的一个主要原因是电池的内阻较大，为了解电池内阻的构成，寻找降低内阻的适宜措施，我们对电池的表观内阻构成进行了分析。电池在放电过程中需要克服3种阻力：电化学阻力(活化极化) ，由电化学反应顺利进行需要克服活化能的能垒引起；传质阻力，由反应物和生成物的传质限制引起；欧姆阻力，由电解质中离子(质子)和电极中电子传递受到的阻力引起。这3种阻力对应3种电阻，分别为电化学反应电阻、传质电阻和欧姆电阻。ACMFC的表观内阻可以分为欧姆内阻和非欧姆内阻，非欧姆内阻为ACMFC 电化学反应电阻和传质电阻之和。不同电流强度下MFC表观内阻构成可由极化曲线拟合得到，结果如图5所示。

20、图5 ACMFC不同极化区电压随电流变化 Fig.5 Voltage as a function of current at the different polarization parts of ACMFC活化极化区的表观内阻是通过外电阻1150 到10时的极化曲线直线拟合得到，此时电流密度很小，根据Butler-Volmer公式， U 和I 呈线性关系，可以进行直线拟合，相关系数R=0.991。欧姆极化区表观内阻是通过外电阻9.2 到0.7 时的极化曲线直线拟合得到，相关系数R=0.999。不同极化曲线区域MFC表观内阻分布如表1。表1 不同极化曲线区域MFC内阻分布Table 1Dist

21、ribution of internal resistances in different parts of polarization curve极化曲线分区表观内阻()欧姆内阻()非欧姆内阻()非欧姆内阻比例（%）活化极化区6。700。955。7585。8欧姆极化区3。970。953。0276。1 由表1可以看出，非欧姆内阻在表观内阻中所占比例较大，尤其是在外电阻较大，电流强度较小的活化极化区，表现出的活化阻力大，非欧姆电阻占表观内阻的85.8%；欧姆极化区，非欧姆阻力占76.1%。非欧姆内阻部分所占比重较大的原因是由于电化学反应和传质造成的阻力要高于电荷在MFC内部传递所受阻力。因此，在降

22、低MFC内阻的措施中，应考虑同时降低欧姆内阻(如降低阳极和阴极距离，增加电解质离子强度等)、传质内阻(加大搅拌强度或者使基质穿过阳极) 和电化学反应电阻(提高有效微生物附着量)。MFC的内阻，是指电流通过电池内部受到的阻力，是和电池放电相联系的，而电源负荷下的电压是由总极化决定，因此仅仅强调欧姆极化而忽略电化学极化和浓差极化是不全面的。将电池极化曲线划分为活化极化区、欧姆极化区本身就是相对的，在欧姆极化区并不是不存在电化学极化和浓差极化10。一般研究将MFC表观内阻的拟合限定在欧姆极化区，主要是从电池对外输出功率最大出发考虑，并且此区域拟合的表观内阻值3.97 与由功率曲线上最大点求出的电池内

23、阻3.92 近似相等。3. 结论实验构建的ACMFC的开路电压为0.576 V，内阻为3.97 （为目前国内报道的最小值），最大输出功率为774.8 mW/m2（或21458 mW/m3废水）, 为目前国内报道的ACMFC中输出功率值最高的。ACMFC首次放电比容量和比能量分别为220.22 mAh/L和106.48 mWh/L。ACMFC的欧姆内阻为0.95 。提高ACMFC产电能力需同时降低电池非欧姆内阻和欧姆内阻。参考文献:1 Huang, Liping, Bruce E. Logan. Electricity generation and treatment of paper recy

24、cling wastewater using a microbial fuel cellJ.Applied Microbiology and Biotechnology,2008,80:349355.2 Meng Tong, Shaohua Li, Zhuwei Du .Enrichment of an electrochemically active bacterial community using microbial fuel cellJ. Solar Energy and Human Settlement,2007: 2434 2438.3 Rodrigo, M.A., Canizar

25、es, P., Lobato, J. Production of electricity from the treatment of urban waste water using a microbial fuel cellJ. Journal of Power Sources, 2007,169:198204.4 Ringeisen, B.R. ,Biffinger,J.C.; Pietron.A biofilm enhanced miniature microbial fuel cell using Shewanella oneidensis DSP10 and oxygen reduction cathodesJ. Biosensors & Bioelectronics, 2007,22 : 16721679.5 Jing Liu,Kumlanghan. A.,Thavarungkul. P. Microbial fuel cell-based biosensor for fast analysis of biodegradable organic matterJ. Biosensors &