固体酸催化剂与催化裂解

1、第五章 固体酸催化剂与催化裂解典型过程：由于规模巨大和产品的重要性而具有十分重要意义的化学工业过程，如催化裂解、催化重整、选择氧化等。与催化剂酸性质密切相关的催化反应：裂解、异构化、烷基化、聚合、水和、水解等反应。1.1 酸碱的定义和性质测定酸碱的定义和性质测定1、酸碱的定义（1）Brnsted酸碱：能给出质子的物质称为Brnsted酸（B酸）或质子酸；能接受质子的物质称为Brnsted碱（B碱）。 NH3 + H3O+ NH4+ + OH- 正反应： H3O+ 是B酸， NH3是B碱； 逆反应： NH4+ 是B酸，OH-是B碱。 共轭酸碱对BH+-B：BH+ B + H+ （2）Lewis酸

2、碱：能接受电子对的物质称为Lewis酸（L酸）；能给出电子对的物质称为Lewis碱（L碱）。 BF3 + NH3 BF3NH3 BF3：L酸； NH3：L碱； BF3NH3：酸碱络合物-L酸和L碱形成的产物。2、酸性质的测定（1）酸类型：B酸或L酸？可以通过光谱、色谱或化学方法区分。HZSM-5-773 K吡啶吡啶-HZEM-5-773 K吡啶吡啶-HZEM-5-1073 K红外特征吸收峰 吡啶吸附在B酸形成吡啶离子：1540 cm-1； 吡啶吸附在L酸形成配位络合物：1447 - 1460 cm-1。（2）酸强度：表示酸与碱相互作用的强弱，是一个相对量。测量方法：碱性气体从固体酸脱附的活化能

3、/脱附温度； 碱性指示剂。H0函数：利用Hammett指示剂测定B酸给出质子的能力/将B碱转化为共轭酸的能力或者L酸接受电子对的能力/与L碱形成络合物的能力中表征这种能力的物理量。测定酸强度的指示剂本身一般是碱：二甲基黄 + 酸性位 二甲基黄-酸性位 黄色（碱型色） 红色（酸型色）质子酸强度：BH+ B + H+ BHBHBBHBHBHaccaaaaKBHHBaBBHaKcclgplgBHHBaHlg0定义0plgHKccaBBH则H0 pKa：指示剂显碱色H0 pKa：指示剂显酸色在一系列指示剂中，可以找到一个指示剂（pKa = ），其碱型色不能被酸催化剂改变；而下一个指示剂（pKa = ）

4、，其碱型色被催化剂变成了酸型色，则催化剂的H0： H0 = 。100%H2SO4：H0 = -11.9超强酸：H0 = -12的酸，如：FSO3HSbF3（H0：-18-20）；TiO2-SO42-、ZrO2-SO42-、Fe2O3-SO42-、SnO2-SO42-等复合物的H0都在-13以下。L酸强度：ABABaHlg0ABBaccKHlgp0碱性气体脱附测酸强度：碱性气体从酸中心脱附的温度越高，酸中心的酸强度越强。（3）酸浓度：单位催化剂的酸量，通常以每克催化剂上酸的摩尔数或者每平方米具有的酸的摩尔数表示。指示剂法测酸强度：在指示剂存在下，以正丁胺滴定悬浮在苯溶液中的固体酸从而求出酸量。当

5、某指示剂(pKa)吸附在固体酸上变成酸色，使指示剂恢复到碱型色所需正丁胺滴定度，即为固体表面酸中心的度量。实际上测得的酸量，是具有酸强度H0 仲正碳离子仲正碳离子 伯正碳离子伯正碳离子 甲基正离子甲基正离子（4）正碳离子的反应1）异构反应：氢转移造成的双键异构，以及氢转移与烷基转移同时发生造成的骨架异构。双键异构：骨架异构：2）聚合与裂解：正碳离子与烯烃的加成：正碳离子的裂解按断裂规则：RCHHCCHCHHCRRCHCHHCHCRCH22222222生成的伯碳正离子重排为仲碳正离子：HRCCHRCHHC322仲碳正离子继续按断裂规则裂解，最终得到丙烯：2323RCHCHCHRHCHCCH丙烯产

6、率高是催化裂解的特征丙烯产率高是催化裂解的特征。3）烷基化与脱烷基反应：一对可逆过程。在工业条件下，只发生芳烃脱烷基，而不发生烷基化。（5）纯烃的裂解1）链烷烃裂解链长对裂解的影响：链长增加，裂解越容易。分支链长对裂解的影响：烃的结构不同，裂解性能不同。一般情况下，容易形成正碳离子的结构较易裂解。裂解的机理：以正碳离子的反应为基础。裂解过程中的速控步骤有两种不同的观点：其一认为是正碳离子的形成；其二是正碳离子的演化。石蜡烃在酸中心上裂解机理： 经典机理（机理A）：适用于较低的反应温度、较高的烃分压和高的转化率。RH是原料烃，R+是较小的经典正碳离子，来自于杂质烯烃和质子的加成。 RH + R1

7、+ R+ + R1H 速控步骤 R+ 烯 + R2+ 单分子机理（机理B）：经过一个五配位正碳离子中间物：根据主要饱和烃产物的种类可以区分是哪种机理。H转移断裂产物分布：催化剂活性的不同造成裂解转化率的不同；在不同的转化率下，产物的分布也是不同的。影响产物分布的实质性因素与影响活性的酸性因素是一致的，包括酸的类型、酸量及酸的强度，此外还有催化剂的晶态结构（包括孔结构）。2）烯烃的催化裂解：第一步是质子加到双键上形成正碳离子，后者按断裂规则裂解，生成短链烯烃及吸附的伯正碳离子。伯正碳离子或重排为仲正碳离子或从其它烃得到H-变成烷烃脱附。由于质子加到双键上形成正碳离子比烷烃脱H-形成正碳离子容易，

8、所以稀烃裂解比同样链长的烷烃裂解得快。链长在C2C5的烯烃易于发生氢转移成为烷烃，或聚合最后导致积炭，而不易再发生裂解。3）环烷烃的催化裂解：环烷烃裂解成相应的烯烃。C5、C6及碳数更多的环烷烃比相同碳数的链烷烃或烯烃的裂解要慢。环烷烃在裂解催化剂上即发生裂解反应又发生脱氢反应。环烷烃的给氢作用对积炭有抑制作用，如在裂解混合物中加入四氢化萘，则积炭程度会降低。4）烷基芳烃催化裂解：烷基芳烃裂解时，侧基断裂产生一个烯烃分子，苯环不发生变化（甲苯除外，其甲基不易断裂）。侧基断裂的速率与侧链的链长、链的分支以及连接苯环的碳原子种类有关。一般而言，当侧基碳原子数相同时，裂解速率按连接苯环的碳原子是伯、

9、仲、叔碳原子的顺序增加，还随侧基的链长而增加。对于甲苯，主反应是歧化反应，产物是苯与二甲苯。在多甲基取代苯的情况下，主反应是母体分子的异构与歧化。除裂解反应，还发生反式烷基化和异构化反应。邻二甲苯间二甲苯对二甲苯甲苯 + 三甲苯（6）初柴油的裂解1）初级反应和产物分布实验表明，初级产物丙烯、丁烯、丁烷及石油所含的成分。如何判断初级反应产物或次级反应产物：收率-转化率图，也叫最佳选择性曲线图。 初级反应产物：收率数据均落在一条可以外推至原点的直线上，且斜率为正； 次级反应产物：直线斜率为零或接近于零；2）次级反应和次级产物分布：主要介绍氢转移反应。初级反应中形成的-烯烃，或者继续裂解，或者发生氢

10、转移。发生氢转移时，烯烃首先质子化成为正碳离子，然后从其它烃分子中夺取H-形成烷烃而不在裂解。裂解反应的的活化能高于氢转移反应的活化能，高温下裂解比氢转移占优势，低温下，氢转移优于裂解。增加接触时间，多提供氢转移的机会，使-烯烃饱和，也导致产物中烯烃的数量降低。所以在初级裂解中本应得到的多量烯烃，由于氢转移反应减少了。从芳烃或烯烃向其它分子转移氢可使芳烃或烯烃逐渐转化为积炭。氢转移是一个双分子反应。氢转移一方面提高产物中的烷烯比，影响产物分布；另一方面也导致积炭使催化剂失活。（7）积炭化学积炭-再生是裂解催化剂不可避免的过程。积炭动力学Voorhies方程： CC：催化剂上积炭浓度；n和A是常

11、数；t是时间。积炭是一种不饱和的聚芳环缩合物，主要含C、H及少量的N、O、及S元素等。C/H在0.6左右。B酸是积炭的活性中心。但L酸与积炭的关系也引起重视。一般认为，催化剂的酸性过强容易导致积炭。催化剂中外来化学杂质，如Fe、Cu可促进积炭的发生。含芳烃的原料容易引起积炭；分子量大的烷烃比分子量小的烷烃容易积炭；烯烃比烷烃容易积炭；裂解过程中，小于C6的烯烃是积炭的主要来源。积炭是一个要求空间的反应，具有特定孔结构的沸石对积炭有择形效应。nCAtC （8）沸石与硅铝催化剂性能的比较一般的催化裂解中，沸石的活性高于硅铝催化剂。沸石活性高的解释：1）沸石中具有活性的酸中心浓度高于硅铝催化剂；2）

12、沸石的细孔具有很强的吸附性能，使酸中心附近有较高浓度的烃，从而提高裂解速率；3）在沸石AlO4-的负电荷与阳离子正电荷间较强的静电场使烃分子极化，促使正碳离子的形成与反应。沸石而且具有较高的汽油选择性，产物中气态产物低，产焦率低。用沸石催化剂与用硅铝催化剂得到的汽油组成不同。选择性的差别来源于沸石中高的氢转移速率；动力学的解释是高浓度的烃有利于氢转移反应。R+1 裂解2 氢转移r1r2RH11Rkr22RHRkr对氢转移的选择性为 12RHkRkRHRk烯烃向烷烃和芳烃的转化3.1 择形性择形性：某些催化剂因为具有特殊的几何构型所产生的对扩散的效应，能起到控制反应方向的作用。催化活性物种位于沸

13、石的晶穴与晶孔中，是择形性的基础。1、对反应物择形：利用催化剂特定的孔结构，使反应混合物中仅具有一定形状和大小的分子才能进入催化剂孔内起反应。2、对产物择形：利用催化剂特定的孔结构，只允许具有一定形状和大小的产物分子离开催化剂孔道，从而达到控制反应方向目的。3、对反应中间物择形：利用孔内的特定空间限制某中间物的生成，促进另一中间物自由生成。对反应物择形对产物择形对反应中间物择形3.2 ZEM-5：催化脱蜡、二甲苯异构、甲苯歧化、苯和乙烯的烷基化的工业催化剂。ZEM的骨架基础是“连接四面体”结构，由八个五元环组成；连接四面体通过共用棱边连接成链，链继而连接成薄片，薄片连接为三维骨架结构。直筒型孔：0.54nm (0.7+-0.07)nm正弦形孔道：0.55 nm HR-TEM of ZSM-5ZEM-5择形性的特性：1）对碳原子数相同的烷烃异构体，ZEM