从重金属迁移看

1、LOGO 从重金属迁移看 水环境化学反应类型BY BY 张雪梅张雪梅 郑美燕郑美燕 刘方家刘方家 罗淮东罗淮东 林伟艺林伟艺重金属的定义重金属的定义v在化学中一般是指相对密度等于或大于5.0的金属,包括Fe、Mn、Cu、Zn、Cd、Hg、Ni、Co等45种元素。v在环境污染研究中,重金属多指Hg、Cd、Pb、Cr以及类金属等生物毒性显著的元素;其次是指有一定毒性的一般元素,如Zn、Cu、Ni、Co、Sn等。 污染特点污染特点 1 2 3 4来源广、残留时间长、能沿着食物链转移富集，有放大作用重金属离子在自然环境中不能被破坏水体中的某些重金属可在微生物作用下转化为毒性更强的金属化合物只要有微量重

2、金属即可产生毒性效应重金属的来源重金属的来源1大气中的重金属来源3土壤中的重金属来源2水体中的重金属来源自然来源：自然来源：由宇宙天体作用及地球上各种地质作用而使某些重金属元素进入大气中人为来源：人为来源：工业生产、汽车尾气排放及汽车轮胎磨损产生的大量含重金属的有害气体和粉尘等，大气中重金属的来源大气中重金属的来源 在没有人为污染的情况下，水体中的重金属的含量取决于水与土壤、岩石的相互作用，其值一般很低，不会对人体健康造成危害。但，导致水体受到重金属污染。 工矿业废水、生活污水等未经适当处理即向外排放，污染了土壤，废弃物堆放场受流水作用以及富含重金属的大气沉降物输入，都使水体重金属含量急剧升高

3、12 污水灌溉施用化肥农药固体废弃物堆积城市化矿床开发水环境中反应类型水环境中反应类型吸附解吸吸附解吸絮凝聚沉絮凝聚沉沉淀溶解沉淀溶解氧化还原氧化还原配合作用配合作用吸附解吸作用 天然水体中存在着大量天然水体中存在着大量黏土矿物、水合氧化物黏土矿物、水合氧化物等无机高等无机高分子化合物和分子化合物和腐殖质腐殖质等有机高分子化合物，它们是天然水等有机高分子化合物，它们是天然水体中存在的主要胶体物质。体中存在的主要胶体物质。 由于胶体具有巨大的比表面、表面能和带电荷，能够强由于胶体具有巨大的比表面、表面能和带电荷，能够强烈地吸附各种分子和离子，对重金属离子在水体中的迁移烈地吸附各种分子和离子，对重

4、金属离子在水体中的迁移有重大影响。有重大影响。 胶体的吸附作用是使重金属从水中转入固相的主要途径。胶体的吸附作用是使重金属从水中转入固相的主要途径。 黏土矿物对重金属的吸附 v离子交换吸附机制离子交换吸附机制 v水解吸附机制水解吸附机制离子交换吸附机制 即黏土矿物的微粒通过层状结构边缘的羟基氢和即黏土矿物的微粒通过层状结构边缘的羟基氢和-OM基基中中M+离子以及层状结构之间的离子以及层状结构之间的M+离子，与水中的重金属离子，与水中的重金属离子交换而将其吸附离子交换而将其吸附水解吸附机制水解吸附机制 重金属离子先水解，然后夺取黏土矿物微粒表面的重金属离子先水解，然后夺取黏土矿物微粒表面的羟基，

5、形成羟基配合物而被吸附羟基，形成羟基配合物而被吸附 Me2+ + n H2O = Me(OH)n(2-n)+ + n H+ AOH + Me(OH)n(2-n)+= AMe(OH)n+1(1-n)+ 水合金属氧化物对重金属离子的吸附 一般认为，水合金属氧化物对重金属离子的吸附过一般认为，水合金属氧化物对重金属离子的吸附过程是重金属离子在这些颗粒表面发生配位化合过程，程是重金属离子在这些颗粒表面发生配位化合过程，可用下式表示：可用下式表示： nAOH + Men+= (AO)n Me + n H+ 式中式中代表微粒表面，代表微粒表面，A代表微粒表面的铁、铝、代表微粒表面的铁、铝、硅或锰，硅或锰，

6、Men+为重金属离子，箭头代表配位键。为重金属离子，箭头代表配位键。 腐殖质对重金属离子的吸附 腐殖质腐殖质(Hum)微粒对重金属离子的吸附，主要是通过它对金属离子的微粒对重金属离子的吸附，主要是通过它对金属离子的螯螯合作用合作用和和离子交换离子交换作用来实现。作用来实现。 例例:Mn2+与腐殖质以离子交换吸附为主，腐殖质对与腐殖质以离子交换吸附为主，腐殖质对Cu2+、Ni2+以螯合作以螯合作用为主，与用为主，与Zn2+或或Co2+则可以同时发生离子交换和螯合作用则可以同时发生离子交换和螯合作用 以离子交换为主以络合作用为主重金属浓度高时重金属浓度低时离子交换机理离子交换机理 ： 螯合作用：螯

7、合作用： 胶体微粒的吸附对污染物的影响 v吸附作用可控制水体中金属离子的浓度。吸附作用可控制水体中金属离子的浓度。v胶体的吸附作用是使许多微量金属从饱和的天然水中胶体的吸附作用是使许多微量金属从饱和的天然水中转入固相的最重要的途径。转入固相的最重要的途径。v胶体的吸附作用在很大程度上控制着微量金属在水环胶体的吸附作用在很大程度上控制着微量金属在水环境中的分布和富集状况。境中的分布和富集状况。 大量资料表明，在水环境中所有富含胶体的沉积物大量资料表明，在水环境中所有富含胶体的沉积物由于吸附作用几乎都富集由于吸附作用几乎都富集Cu2+Cu2+、Ni2+Ni2+、Ba2+Ba2+、Zn2+Zn2+、

8、Pb2+Pb2+、TlTl、U U等金属。等金属。絮凝聚沉 胶体微粒的聚沉是指胶体颗粒通过碰撞结合成聚集体而胶体微粒的聚沉是指胶体颗粒通过碰撞结合成聚集体而发生沉淀现象，这现象也称凝聚。发生沉淀现象，这现象也称凝聚。 影响胶体聚沉的两个主要因素：影响胶体聚沉的两个主要因素： 微粒电荷：微粒电荷：大量阳离子的存在，可促进胶体凝聚大量阳离子的存在，可促进胶体凝聚 水化膜：水化膜：水化膜使有机胶体微粒距离增大，分子间作用力水化膜使有机胶体微粒距离增大，分子间作用力变弱，难以聚沉变弱，难以聚沉 沉淀溶解反应 重金属化合物在水中的溶解度可直观地体现它在水环境重金属化合物在水中的溶解度可直观地体现它在水环

9、境中的迁移能力。中的迁移能力。 溶解度大者迁移能力大，溶解度小者迁移能力小。溶解度大者迁移能力大，溶解度小者迁移能力小。 重金属的氯化物和硫酸盐重金属的氯化物和硫酸盐(AgCl(AgCl、Hg2Cl2Hg2Cl2、PbSO4PbSO4等除外等除外) )基本上是可溶的，重金属的碳酸盐、硫化物、氢氧化物却基本上是可溶的，重金属的碳酸盐、硫化物、氢氧化物却是难溶的。是难溶的。 沉淀溶解反应沉淀溶解反应主要包括以下几种沉淀溶解平衡反应主要包括以下几种沉淀溶解平衡反应1. 氢氧化物氢氧化物2. 硫化物硫化物3. 碳酸盐碳酸盐 氢氧化物氢氧化物 金属氢氧化物的溶解平衡可表示为：金属氢氧化物的溶解平衡可表示

10、为： Me(OH)n= Men+ + nOH- 溶度积为：溶度积为： Ksp=Men+OH-n 一般说来，如果水体中没有其他配位体，大一般说来，如果水体中没有其他配位体，大部分金属离子氢氧化物在部分金属离子氢氧化物在pH较高时，其溶解度较高时，其溶解度较小，迁移能力较弱；若水体较小，迁移能力较弱；若水体pH较小，金属氢较小，金属氢氧化物的溶解度升高，金属离子的迁移能力也氧化物的溶解度升高，金属离子的迁移能力也就增大就增大 硫化物硫化物 在中性条件下大多数重金属硫化物不溶于水。当天然在中性条件下大多数重金属硫化物不溶于水。当天然水体中存在硫化氢时，重金属离子等就可能形成金属硫水体中存在硫化氢时，

11、重金属离子等就可能形成金属硫化物。在硫化氢和金属硫化物均达到饱和的水中，同时化物。在硫化氢和金属硫化物均达到饱和的水中，同时存在着两种平衡：存在着两种平衡： H2S = H+ + HS- K1 = H+HS-/H2S HS- = H+ + S2- K2 = H+S2-/HS- Me2+ + S2-= MeS(s) Ksp =Me2+S2- 碳酸盐碳酸盐 HCO3-是天然水体中主要阴离子之一，它能与金属离是天然水体中主要阴离子之一，它能与金属离子形成碳酸盐沉淀，从而影响水中重金属离子的迁移。子形成碳酸盐沉淀，从而影响水中重金属离子的迁移。水中碳酸盐的溶解度，在很大程度上取决于其中二氧化水中碳酸盐

12、的溶解度，在很大程度上取决于其中二氧化碳的含量和水体碳的含量和水体pH。水体中二氧化碳能促使碳酸盐的溶。水体中二氧化碳能促使碳酸盐的溶解：解： MeCO3(s) + Co2+ H2O = Me2+ +2HCO3-其中其中 Me2+= KspK1CO2/K2HCO3-2 可见可见,水体水体pH升高，碳酸盐溶解度下降，金属离子的升高，碳酸盐溶解度下降，金属离子的迁移能力也就减小。迁移能力也就减小。 沉淀溶解的作用 能使水体中重金属离子与相应的阴离子生成硫能使水体中重金属离子与相应的阴离子生成硫化物、碳酸盐等难溶化合物，大大限制了重金属化物、碳酸盐等难溶化合物，大大限制了重金属污染物在水体中的扩散范

13、围，使重金属主要富集污染物在水体中的扩散范围，使重金属主要富集于排污口附近的底泥中，降低了重金属离子在水于排污口附近的底泥中，降低了重金属离子在水中的迁移能力，在某种程度上可以对水质起净化中的迁移能力，在某种程度上可以对水质起净化作用。作用。 配合作用水体中存在着各种各样的无机配位体、有机配水体中存在着各种各样的无机配位体、有机配位体，它们能与重金属离子形成各种络合物或螯位体，它们能与重金属离子形成各种络合物或螯合物，对水体中重金属迁移及生物效应有很大的合物，对水体中重金属迁移及生物效应有很大的影响。影响。 羟基的配合作用羟基的配合作用 氯离子的配合作用氯离子的配合作用无机配位体无机配位体有机

14、配位体有机配位体配合作用配合作用无机配位体对重金属的配合作用 羟基对重金属离子的配合作用羟基对重金属离子的配合作用羟基对重金属的配合作用实际上是重金属离子的水解羟基对重金属的配合作用实际上是重金属离子的水解反应。重金属与碱金属、碱土金属不同，能在较低的反应。重金属与碱金属、碱土金属不同，能在较低的pHpH值下水解。以二价离子为例，羟基与其的配合反应可表示值下水解。以二价离子为例，羟基与其的配合反应可表示如下：如下： MeMe2+2+ OH+ OH- - = MeOH = MeOH+ + K1 K1MeOHMeOH+ + + OH + OH- - = Me(OH)= Me(OH)2 2 K2 K

15、2Me(OH)Me(OH)2 2 + OH + OH- -= Me(OH)= Me(OH)3 3- -K3K3Me(OHMe(OH) ) 3 3- -+ OH+ OH- - = Me(OH) = Me(OH)4 42-2- K4 K4 羟基与金属离子的配合作用可大大提高羟基与金属离子的配合作用可大大提高某些重金属氢氧化物的溶解度。某些重金属氢氧化物的溶解度。 Zn、Cd、Hg、Pb氢氧化物的溶解度氢氧化物的溶解度(Hahne1973)氯离子的配合作用氯离子的配合作用氯离子是天然水体中最常见的阴离子之一，被认为是较氯离子是天然水体中最常见的阴离子之一，被认为是较稳定的配合剂，它与金属离子稳定的配

16、合剂，它与金属离子( (以以Me2+Me2+为例为例) )的反应主要有：的反应主要有： Me2+ Cl- MeCl+ Me2+ 2Cl- MeCl2 Me2+ 3Cl- MeCl3- 氯离子配合作用对重金属迁移的影响主要表现氯离子配合作用对重金属迁移的影响主要表现为：为：v大大提高了难溶重金属化合物的溶解度。大大提高了难溶重金属化合物的溶解度。 v由于氯络重金属离子的生成，减弱了胶体对重金由于氯络重金属离子的生成，减弱了胶体对重金属离子的吸附作用属离子的吸附作用。 有机配位体与重金属离子的配合作用 腐殖质中是起配合作用的主要物质腐殖质中是起配合作用的主要物质腐殖质与金属离子的螯合反应示意如下腐殖质与金属离子的螯合反应示意如下：氧化还原反应水体中常见的氧化剂水体中常见的氧化剂常见的还原剂常见的还原剂Fe( )、Mn()、S()、Cr()、As()、溶解氧等 Fe()、Mn()、S2 和和有机化合物有机化合物v天然水体的天然水体的pE与其决定电位体系的物质含量有关与其决定电位体系的物质含量有关v天然水体的天然水体的pE与其与其pH有关，有关，pE随随pH减小而增大减小而增大 水体氧化还原条件对重金属的存在形态及其迁水体氧化还原条件对重金属的存在形态及其迁移能力有很大的影响。移能力有很大的影响。 铬，矾，硫化合物铬，矾，硫化合物易溶物易溶物难