材料的结晶行为及性能

1、聚合物结晶行为及性能聚合物结晶行为及性能目录目录v1 1 引言引言v2 2 聚合物的结晶行为聚合物的结晶行为结晶能力的影响因素结晶能力的影响因素结晶速度的影响因素结晶速度的影响因素v3 3 结晶行为对高聚物性能的影响结晶行为对高聚物性能的影响1 引言引言聚聚合合物物结晶性聚合物结晶性聚合物非结晶性聚合物非结晶性聚合物晶态晶态非晶态非晶态结晶条件结晶条件分子结构的对分子结构的对称性和规整性称性和规整性结晶条件，如结晶条件，如温度和时间等温度和时间等聚聚合合物物结晶性聚合物结晶性聚合物非结晶性聚合物非结晶性聚合物2 聚合物的结晶行为聚合物的结晶行为 聚合物结晶行为的一个明显特点就是不同高分子链的结

2、晶能力和结晶速度差别很大。其根本原因是不同的高分子具有不同分子结构，它们有不同的对称性和规整性。第四节 结晶高聚物的转变结晶高聚物的转变C H2CC lC l影响结晶能力的因素影响结晶能力的因素1链的对称性和规整性a对称性链的对称性越高，越容易规则排列形成高度有序的晶格。而对称性差的高分子链则不容易结晶。PVC 中，由于 Cl 原子引入破坏了对称性，是非结晶性高聚物。但 PVDC由于其对称性优于 PVC，则结晶性优于 PVC。b.规整性 主链中含有不对称碳原子的聚合物，结晶能力与分子链的立体规整性有很大的关系。 无规立构的PP、PS、PMMA都不能结晶，但其全同立构和间同立构异构体都能结晶，结

3、晶能力大小与聚合物立体规整度有关，立体规整度越高，结晶能力越强。结晶能力的影响因素结晶能力的影响因素无规高分子是否一定不能结晶无规高分子是否一定不能结晶? ?PVC: PVC: 自由基聚合产物自由基聚合产物, , 氯原子电负较大氯原子电负较大, , 分子链上相邻分子链上相邻的氯原子相互排斥的氯原子相互排斥, , 彼此错开彼此错开, , 近似于间同立构近似于间同立构, , 因此具因此具有微弱的结晶能力有微弱的结晶能力, , 结晶度较小结晶度较小( (约约5%)5%)PVA: PVA: 自由基聚合的聚乙酸乙烯基酯水解而来自由基聚合的聚乙酸乙烯基酯水解而来, , 由于羟基由于羟基体积小体积小, ,

4、对分子链的几何结构规整性破坏较小对分子链的几何结构规整性破坏较小, , 因而具有因而具有结晶能力结晶能力, , 结晶度可达结晶度可达60%60%聚三氟氯乙烯聚三氟氯乙烯: : 自由基聚合产物自由基聚合产物, , 具有不对称碳原子且无具有不对称碳原子且无规规, , 但由于氯原子与氟原子体积相差不大但由于氯原子与氟原子体积相差不大, , 仍具有较强的仍具有较强的结晶能力结晶能力, , 结晶度可达结晶度可达90%90%结晶能力的影响因素结晶能力的影响因素 2.共聚 无规共聚通常既破坏链的对称性，又破坏链的规整性，使结晶能力下降。 PE、PP是结晶度较高的塑料，EPR则是弹性体；PP接少量PE仍为塑料

5、，E-P等量则为乙丙胶。 如果两种共聚单体的均聚物结晶结构相近时，共聚物也可以结晶。如乙烯-四氟乙烯共聚物，乙烯-乙烯醇共聚物等。 嵌段共聚物的各个嵌段基本上保持相对独立性，其中能结晶的嵌段将形成自己的结晶区，起到物理交联作用，如聚酯-聚丁二烯-聚酯是一种TPE。结晶能力的影响因素结晶能力的影响因素 3.链柔性 一定的链柔性是结晶生长过程所必需的，链的柔性差，将会导致结晶能力下降。 PE（易结晶） PET（含苯环，结晶能力弱） PC（苯环密度大，不易结晶） 但是若链柔性太好，分子链虽然容易排入晶格，但也容易从晶格上脱落，实际上也不能结晶，如聚二甲基硅氧烷。结晶能力的影响因素结晶能力的影响因素4

6、.分子间作用力 适当的分子间作用力，有利于巩固已形成的结晶结构，如尼龙6、66等，由于能形成氢键，所以结晶结构相当稳定，结晶度可达50%。 但分子间作用力过大，链的内旋转困难，阻碍分子运动，结晶能力减弱，如PAN5.交联 分子链之间的化学交联，大大限制了链的活动性，使结晶能力下降，但还能结晶.结晶能力的影响因素结晶能力的影响因素6.分子量M，粘度，链运动能力，结晶速度。结晶速度的影响因素结晶速度的影响因素结晶过程可分为晶核生成和晶粒生长两个阶段，因此, 影响成核和生长过程的因素都对结晶速度有影响： 主要包括:结晶温度外力, 溶剂, 杂质分子量 成核过程成核过程: : 涉及晶核的形成与稳定; 温

7、度越高, 分子链的聚集越不容易, 而且形成的晶核也不稳定. 因此, 温度越高, 成核速度越慢 生长过程生长过程: : 涉及分子链向晶核扩散与规整堆砌; 温度越低, 分子链(链段)的活动能力越小, 生长速度越慢（1 1）结晶温度）结晶温度结晶速度的影响因素结晶速度的影响因素结晶温度结晶温度结晶速度结晶速度TgTmaxTmTmax= (0.8-0.85) Tm结晶速度的影响因素结晶速度的影响因素总结晶速度总结晶速度: : 在TgTm之间可以结晶, 但结晶速度在低温时受生长过程控制, 在高温时受成核过程控制, 存在一个最大结晶速度温度。压力压力、应力应力加速结晶加速结晶溶剂溶剂小分子溶剂诱导结晶小分

8、子溶剂诱导结晶( (结晶速结晶速度很慢的度很慢的PET)PET)杂质杂质( (添加剂添加剂) )若起隔阂分子作用若起隔阂分子作用, , 则阻碍结则阻碍结晶生长晶生长若起晶核作用若起晶核作用, , 则促进结晶，则促进结晶，称为成核剂称为成核剂（2 2）压力、溶剂、杂质）压力、溶剂、杂质( (添加剂添加剂) )结晶速度的影响因素结晶速度的影响因素（3 3）分子量的影响）分子量的影响分子量分子量M M小小, ,结晶速度快结晶速度快; ;分子量分子量M M大大, ,结晶速度慢。结晶速度慢。GTM逐逐渐渐增增大大结晶速度的影响因素结晶速度的影响因素 结晶聚合物的物理和机械性能、电性能、光结晶聚合物的物理

9、和机械性能、电性能、光性能在相当的程度上受结晶程度的影响。性能在相当的程度上受结晶程度的影响。 所谓结晶度就是结晶的程度，就是结晶部分所谓结晶度就是结晶的程度，就是结晶部分的重量或体积对全体重量或体积的百分数。的重量或体积对全体重量或体积的百分数。3 结晶行为对高聚物性能的影响不同结晶度的聚合物性能比较：结晶对聚合物性能的影响，应该用一种聚合物在晶态和非晶态下的性能对比说明。但是，完全结晶和完全非晶的试样很难得到，而且有关这方面的数据很少，只能用不同结晶度的同一种聚合物比较。 例1：PET 非晶态：室温下呈透明状，玻璃化温度为67，密度为1.33。 晶态：是不透明的，玻璃化温度为81，密度为1

10、455。 3 结晶行为对高聚物性能的影响例2：PE结晶度自60至80的聚乙烯试样知：它的弹性模量从230MPa增至700MPa。其它如表面硬度和屈服应力的变化趋势也一样。 例3：聚四氟乙烯当结晶度从60变至80时，它的弹性模量从560MPa增至1120MPa。 3 结晶行为对高聚物性能的影响（1 1）力学性能 结晶度对高聚物力学性能的影响要看结晶度对高聚物力学性能的影响要看非晶区处于非晶区处于何种状态何种状态而定（是玻璃态还是橡胶态）而定（是玻璃态还是橡胶态） 结晶度增加时，硬度、冲击强度、拉伸强度、伸结晶度增加时，硬度、冲击强度、拉伸强度、伸长率、蠕变、应力松弛等力学性能会发生变化长率、蠕变

11、、应力松弛等力学性能会发生变化3 结晶行为对高聚物性能的影响（3 3）光学性质 物质对光的折光率与物质本身密度有关，晶区非晶区密物质对光的折光率与物质本身密度有关，晶区非晶区密度不同，因而对光的折光率也不相同。度不同，因而对光的折光率也不相同。1) 光线通过结晶高聚物时，在晶区与非晶区面上能直接通光线通过结晶高聚物时，在晶区与非晶区面上能直接通过，而发生折射或反射，所以两相并存的结晶高聚物通过，而发生折射或反射，所以两相并存的结晶高聚物通常呈乳白色，不透明，如尼龙，聚乙烯等。常呈乳白色，不透明，如尼龙，聚乙烯等。 3 结晶行为对高聚物性能的影响（2 2）密度结晶度增大，密度增大。结晶度增大，密

12、度增大。 结晶度减少时，透明度增加。完全非晶的高聚物如无规结晶度减少时，透明度增加。完全非晶的高聚物如无规PS、PMMA是透明的是透明的2）并不是结晶高聚物一定透明，因为：并不是结晶高聚物一定透明，因为： 如果一种高聚物晶相密度与非晶密度非常接近，这时光线在如果一种高聚物晶相密度与非晶密度非常接近，这时光线在界面上几乎不发生折射和反射。界面上几乎不发生折射和反射。 当晶区中晶粒尺寸小到比可见光的波长还要小，这时也不发当晶区中晶粒尺寸小到比可见光的波长还要小，这时也不发生折射和反射，仍然是透明的。生折射和反射，仍然是透明的。3 结晶行为对高聚物性能的影响（4 4）热性能（5 5）其它性能 结晶中分子规整密堆积，能更好的阻挡溶剂渗入，所以结晶中分子规整密堆积，能更好的阻挡溶剂渗入，所以结晶度升高，耐溶剂性升高。结晶度升高，耐溶剂性升高。对塑料来讲，