无机化学氮族元素

1、1第十五章第十五章 氮族元素氮族元素Nitrogen Family ElementsNitrogen Family Elements A A A 0族族 2He氮氮 7N 8O 9F 10Ne磷磷 15P 16S 17Cl 18Ar砷砷 33As 34Se 35Br 36Kr锑锑 52Sb 52Te 53I 54Xe铋铋 83Bi 84Po 85At 86Rn2学习要求学习要求1.1.熟悉氮元素在本族元素中的特殊性。熟悉氮元素在本族元素中的特殊性。、掌握氮、磷以及它们的氢化物，含氧、掌握氮、磷以及它们的氢化物，含氧酸及其盐的结构、性质、制备和用途。酸及其盐的结构、性质、制备和用途。、熟悉本族元

2、素不同氧化态间的转化、熟悉本族元素不同氧化态间的转化关系，关系，、掌握砷、锑、铋单质及其化合物的性、掌握砷、锑、铋单质及其化合物的性质递变规律。质递变规律。、从结构特点上分析理解本族元素的通、从结构特点上分析理解本族元素的通性和特性。性和特性。3第一节第一节 通性通性第二节第二节 氮及其化合物氮及其化合物第三节第三节 磷及其化合物磷及其化合物第四节第四节 砷砷 锑锑 铋铋本章讲解内容本章讲解内容4第一节第一节 通性通性 Ordinary CharacterOrdinary Character 一、原子价层电子结构特点一、原子价层电子结构特点N P As Sb Bi nS2np3第二周期第二周期

3、N原原子没有子没有d轨道轨道P、As、Sb、Bi原子有（原子有（n-1）d空轨道空轨道5二、氧化态及成键特征二、氧化态及成键特征N-3, -2, -1, +1, +2, +3, +4, +5P-3，+1，+3，+5As-3，+3，+5Sb+3，+5Bi+3，+5非金属非金属半金属半金属金属金属低价化合物低价化合物趋于稳定趋于稳定氧化态氧化态6成键特征成键特征离子键离子键共价键配位键 nS2np3N P As Sb Bi只有只有N和和P可以与可以与活泼金属形成活泼金属形成-3氧化物的离子化氧化物的离子化合物，它们只能合物，它们只能存在于干态存在于干态,水溶水溶液中强烈水解液中强烈水解Li3N M

4、g2N3 Ca3N2 Na3P Ca3P2 Sb2(SO4)3 Bi(NO3)3 N3- + H2O =NH3 + OH- Ca3P2 + 6H2O=3Ca(OH)2 +2 PH3 Bi3+和和Sb3+离子只存离子只存在于强酸溶液中，在于强酸溶液中，水溶液中强烈水解水溶液中强烈水解为为SbO+和和BiO+，或，或碱式盐或氢氧化物碱式盐或氢氧化物Sb3+ + H2O =SbO+ + 2H+SbO+ +2 H2O=Sb(OH)3 + H+7共价键共价键配位键配位键单键单键重键重键NH3 PH3 N2H4 NCl3 PCl5 SbCl5 NN NN=N-H O=P(OH)3Pt(NH3)2(N2H4

5、)22+、Cu(NH3)42+ N原子可以进行原子可以进行SP3、SP2 、SP等多种杂化态，因等多种杂化态，因而表现为最多的氧化态，半径大的其他元素主要以而表现为最多的氧化态，半径大的其他元素主要以SP3杂化，杂化，8三、元素性质变化规律三、元素性质变化规律N P As Sb Bi电负性、第一电离势逐渐变小电负性、第一电离势逐渐变小nS电子对的活泼性降低电子对的活泼性降低As、Sb、Bi的性质较为类似，与的性质较为类似，与N、P的差别较大的差别较大砷族砷族：+3氧化数化合物的稳定性增强氧化数化合物的稳定性增强砷族砷族：+5氧化数的氧化数的氧化性增强氧化性增强随着原子半径随着原子半径的增大，的

6、增大，nS和和(n-1)d电子的能电子的能量差增大量差增大,所以所以S价电子的成价电子的成键能力由上往键能力由上往下减弱下减弱,表现为表现为高价态物质趋高价态物质趋于不稳定于不稳定,低价低价态趋于稳定态趋于稳定,这这现象称为现象称为 6s惰惰性电子对现象性电子对现象砷族元素9第二节第二节 氮及其化合物氮及其化合物Nitrogen and compounds of nitrogenNitrogen and compounds of nitrogen2-1、氮单质、氮单质自然界氮的自然界氮的存在形态存在形态空气中空气中N2的的体积含量为体积含量为78%化合态氮普遍化合态氮普遍存在于有机体存在于有机

7、体中，是组成动中，是组成动植物体的蛋白植物体的蛋白质和核酸的重质和核酸的重要元素要元素氮在地壳中的质量氮在地壳中的质量百分含量是百分含量是0. 46%10氮气的性氮气的性质和用途质和用途物理性质物理性质单质氮在常况下是一种无色无单质氮在常况下是一种无色无臭的气体，在标准情况下的气臭的气体，在标准情况下的气体密度是体密度是1.25gdm-1,熔点熔点63K,沸沸点点75K，临界温度为，临界温度为126K，它，它是个难于液化的气体。在水中是个难于液化的气体。在水中的溶解度很小，在的溶解度很小，在283K时，一时，一体积水约可溶解体积水约可溶解0.02体积的体积的N2。化学性质N2: KK(2s)2

8、 (*2s)2 ( 2P)4 ( 2P)2 结构式:N N由于由于N2分子中存在叁键分子中存在叁键NN，所以，所以N2分子具有很分子具有很大的稳定性，将它分解为原子需要吸收大的稳定性，将它分解为原子需要吸收946 kJmol-1的能量的能量。N2分子是已知的双原子分子中最分子是已知的双原子分子中最稳定的。稳定的。液态氮是一种常液态氮是一种常用的低温冷却用的低温冷却 剂剂N2的反应主要是高温反应的反应主要是高温反应11主要反应主要反应 加热加压催化剂加热加压催化剂N2+3H2=2NH3 放电放电N2+O2=2NO6Li+N2=2Li3N (常温常温)3Ca+N2=Ca3N2 (炽热炽热)(Mg

9、Sr Ba类似类似)2B+N2=2BN (白热白热) （大分子化合物）（大分子化合物）用于合用于合成氨成氨电力发电力发 达地方达地方用于制硝酸用于制硝酸锂与空气常温下锂与空气常温下反应反应,保存应注意保存应注意12主要用途主要用途化肥工业硝酸工业硝酸工业冷冻剂炸药保护气N2氨NH313实验室制法实验室制法工业制法是分镏液化空气而得到。工业制法是分镏液化空气而得到。 、NHNH4 4Cl+NaNOCl+NaNO2 2 =NH=NH4 4NONO2 2+NaCl+NaCl NH NH4 4NONO2 2 =N=N2 22H2H2 2O O 、(NH(NH4 4) )2 2CrCr2 2O O7 7

10、=N=N2 2CrCr2 2O O3 3+4H+4H2 2O O 、2NH2NH3 3+3CuO=Cu+N+3CuO=Cu+N2 23H3H2 2O O142-2、氨及其衍生物、氨及其衍生物一、氨一、氨物理性质物理性质熔沸点较低熔沸点较低：m.p.=195.3K b.p.=239.6K溶解度大溶解度大：273K时时1体积水能溶体积水能溶解解1200体积的氨体积的氨,一般市售浓氨水的一般市售浓氨水的密度是密度是0.91 g.cm-3，含，含NH3约约28%偶极矩较大偶极矩较大 ,介电常数较大。介电常数较大。液氨是极性溶剂，它可以溶解碱金液氨是极性溶剂，它可以溶解碱金属形成蓝色溶液属形成蓝色溶液，

11、在金属氨溶液中存在金属氨溶液中存在有氨合电子和氨在有氨合电子和氨合离子它能导电，合离子它能导电，是强还原剂是强还原剂Na Na+ + e-Na+ +xNH3 Na(NH3)x+ e- + yNH3 e(NH3)y-15氨的分子结构氨的分子结构16 (NH4)2SO4 (s) + Ca(OH)2 (s) = CaSO4 (s) + 2 NH3+ 2H2O实验室制法实验室制法化学性质化学性质还原性反应还原性反应弱碱性反应弱碱性反应取代反应取代反应3Cl2+2NH3=N2+6HCl3Cl2(过量过量)+NH3=NCl3+3HCl 配位反应配位反应NH3分子中的孤电子对倾向于和别分子中的孤电子对倾向于

12、和别的分子或离子形成配位键的分子或离子形成配位键AgCl+2NH3=Ag(NH3)2+ Cu2+ +4NH3=Cu(NH3)42+ 300700 105 PaN2+3H2=2NH3 773K 铁触媒铁触媒工业制法工业制法氨的制备氨的制备想一想：把想一想：把Ag+（或（或Cu2+）滴入氨溶液滴入氨溶液和把氨溶液滴入和把氨溶液滴入Ag+（或（或Cu2+）溶液有溶液有什么不同现象？什么不同现象？17弱碱性弱碱性反应反应取代取代反应反应:NH3+H2O=NH4+ + OH- K1.810-5NH3和氯化氢和氯化氢HCl在气态或水溶液中都能在气态或水溶液中都能直接化合生成氯化铵直接化合生成氯化铵NH4C

13、l ： NH3 + HCl = NH4ClNH3和其它酸作用得到相应的铵盐。和其它酸作用得到相应的铵盐。2Na+2NH3=2NaNH2+H2NH4Cl+3Cl2 =4HCl+NCl3 (三氯化氮三氯化氮)NH3+NH2Cl+OH- = N2H4 (联氨联氨)+Cl-+H2OCOCl2(光气光气) +4NH3=CO(NH2)2 (尿素尿素) +2NH4ClSOCl2+4NH3=SO(NH2)2 (亚硫胺亚硫胺) +2NH4ClHgCl2+2NH3=Hg(NH2)Cl(白白) (氨基氯化汞氨基氯化汞) +NH4ClNH3分子中的分子中的H可以被其可以被其它原子或基团取代，生成它原子或基团取代，生成

14、氨基氨基-NH2，亚氨基，亚氨基=NH和氮化物和氮化物N的衍生物。的衍生物。氨基氨基 以以-NH2 或亚氨基或亚氨基=NH取取代其它化合物中的原子或基团代其它化合物中的原子或基团.这类反应又称氨解反应这类反应又称氨解反应.该反应可用于区别该反应可用于区别Hg2+盐盐想一想想一想:如何区别如何区别KNO3、AgNO3、Hg(NO3) 2溶液溶液?想一想想一想:NH3和和H2O比较，夺取质子能力哪个强？比较，夺取质子能力哪个强？18二、氨盐二、氨盐物理性质物理性质一般是无色或白色晶体，易一般是无色或白色晶体，易容于水，其性质与钾盐类似容于水，其性质与钾盐类似化学性质化学性质 NHNH4 4+ +H

15、+H2 2O=NHO=NH3 3H H2 2O OH H+ +在任何铵盐的溶液中加入强碱并加热，在任何铵盐的溶液中加入强碱并加热，就会释放出就会释放出NH3，这是检验是否是铵，这是检验是否是铵盐的反应。盐的反应。 NH4+OH- =NH3+H2O1.水解性水解性想一想：如何利用想一想：如何利用上述反应设计检验上述反应设计检验铵盐的操作？铵盐的操作？铵盐的另一种铵盐的另一种鉴定方法是奈鉴定方法是奈斯勒试剂法斯勒试剂法 HgNH4+ + 2HgI42- + 4OH- =O NH2I +7I- + 3H2O Hg (红棕色红棕色)湿的红色石蕊湿的红色石蕊试纸变蓝示有试纸变蓝示有NH4+（奈斯勒试剂是

16、（奈斯勒试剂是HgI42- 与与KOH的混合溶液）的混合溶液）NaOH+NH3加热加热石蕊试纸石蕊试纸192.热分解热分解反应反应NHNH4 4HCOHCO3 3=NH=NH3 3+CO+CO2 2+H+H2 2O ONHNH4 4Cl=NHCl=NH3 3HClHCl(NH(NH4 4) )2 2SOSO4 4 =NH=NH3 3NHNH4 4HSOHSO4 4NHNH4 4NONO3 3 =N=N2 2O+2HO+2H2 2O O温度高于温度高于300300时，时，N N2 2O O又分解为又分解为N N2 2和和O O2 2 2N 2N2 2O O2N2N2 2+O+O2 2所以所以N

17、N2 2O O与氧气与氧气一样，具有助一样，具有助燃作用。燃作用。固态铵盐加热易分解为固态铵盐加热易分解为氨和相应的酸氨和相应的酸,若酸有氧若酸有氧化性，则氨被氧化为化性，则氨被氧化为N2或者氧化物。或者氧化物。由此可知由此可知,铵盐应存放在阴凉的地方铵盐应存放在阴凉的地方,铵肥不能与碱铵肥不能与碱性肥料混合使用性肥料混合使用20二、氨的衍生物二、氨的衍生物1. 联氨联氨(肼肼 NH2-NH2)2. 羟氨羟氨(NH2-OH)3.氮化物氮化物 (N )4. 氢叠氮酸氢叠氮酸(HN3)HHNNHHHHNOHNNNNHSP2杂化分子中有34SP杂化SP3杂化，氧化数-1SP3杂化，氧化数-221由氨

18、氧化而制备：由氨氧化而制备：拉希法：拉希法：NaClONaClO2NH2NH3 3N N2 2H H4 4NaClNaClH H2 2O O酮催化拉希法：酮催化拉希法： 丙酮丙酮 4NH4NH3 3ClCl2 2=N=N2 2H H4 42NH2NH4 4ClCl1. 联氨联氨(肼肼 NH2-NH2)制备制备化学性质化学性质（1 1）燃烧反应：）燃烧反应：N N2 2H H4 4(l)(l)O O2 2(g)(g)N N2 2(g)(g)2H2H2 2O(l)O(l) H H0 0-624KJ-624KJmolmol-1-1由于放热很大，因此它及其烃由于放热很大，因此它及其烃基衍生物可作为火箭

19、的燃料。基衍生物可作为火箭的燃料。（2 2）弱碱性）弱碱性 联氨有两对孤电子对，因此表现出联氨有两对孤电子对，因此表现出二元弱碱性，碱性比氨弱：二元弱碱性，碱性比氨弱：N N2 2H H4 4H H2 2O=NO=N2 2H H5 5+ +OHOH- - K K1 11.01.01010-6-6(298K)(298K)N N2 2H H5 5+ +H H2 2O=NO=N2 2H H6 62+2+OHOH- - K K2 29.09.01010-16-16(298K)(298K)22它能将它能将AgNO3还原成单质银，它也可以被卤素还原成单质银，它也可以被卤素氧化：氧化：N2H4+ 2 X2=

20、 4 HX + N2（3 3）还原性）还原性 在碱性溶液中，在碱性溶液中，联氨具有较强的还联氨具有较强的还原性，被氧化的产物一般为原性，被氧化的产物一般为N N2 2 ，如：，如： N N2 2H H4 44OH4OH- -=N=N2 24H4H2 2O O4e4e E EO O-1.15 V-1.15 V 4CuO4CuON N2 2H H4 42Cu2Cu2 2O ON N2 22H2H2 2O ON2H4和和NH3一样也能生成配位化合物，例如一样也能生成配位化合物，例如 Pt(NH3)2(N2H4)2Cl2 ,(NO2)2Pt(N2H4)2Pt(NO2)2等。等。232. 羟氨的羟氨的性

21、质性质（1 1）分解反应）分解反应 3NH3NH2 2OHOHNHNH3 3N N2 23H3H2 2O O 部分分解为部分分解为 4NH4NH2 2OHOH2NH2NH3 3N N2 2OO3H3H2 2O ONHNH2 2OHOH是无色固体，是无色固体，不稳定，通常使不稳定，通常使用的是它的盐酸用的是它的盐酸盐盐NHNH2 2OHOHHClHCl。（2 2）氧化还原性）氧化还原性 羟胺可作氧化剂，也可作为还原羟胺可作氧化剂，也可作为还原剂，但主要是作还原剂。剂，但主要是作还原剂。 2 NH2OH + 2 AgBr = 2 Ag + N2 + 2 HBr+ 2 H2O 2NH2OH + 4

22、AgBr = 4 Ag + N2O +4 HBr +H2O联氨或羟胺作还原剂的优点，一方面联氨或羟胺作还原剂的优点，一方面是它们有强还原性，另一方面是它们是它们有强还原性，另一方面是它们的氧化产物可以脱离反应系统，不会的氧化产物可以脱离反应系统，不会给反应溶液里带来杂质。给反应溶液里带来杂质。(3)(3)弱碱性弱碱性 NHNH2 2OH+HOH+H2 2O=NHO=NH3 3OHOH+ +OH+OH- - K=6.6 K=6.6 1010-9-9(298K)(298K)碱性强弱比较：碱性强弱比较： NHNH3 3 N N2 2H H4 4 NH NH2 2OHOH想一想：羟氨作氧化剂时，它被还

23、原的产物是什么？想一想：羟氨作氧化剂时，它被还原的产物是什么？ NHNH2 2OHOH2Fe(OH)2Fe(OH)2 2H H2 2O O2Fe(OH)2Fe(OH)3 3NHNH3 3243.氮化物氮化物 (N )离子型离子型间充型间充型共价型共价型离子型氮化物只存在于固态，水离子型氮化物只存在于固态，水溶液中水解为氨：溶液中水解为氨： 3Mg3MgN N2 2MgMg3 3N N2 2 Mg Mg3 3N N2 26H6H2 2O O3Mg(OH)3Mg(OH)2 22NH2NH3 3间充型氮化物不服从一般化合价定律，间充型氮化物不服从一般化合价定律，如如TiNTiN、MnMn5 5N N

24、2 2、W W2 2N N3 3等，氮原子填充在金等，氮原子填充在金属晶格的间隙中，化学性质稳定，熔点属晶格的间隙中，化学性质稳定，熔点高，硬度大，用于作高强度材料。高，硬度大，用于作高强度材料。氮与非金属元素如氮与非金属元素如C,Si,PC,Si,P等可形成共等可形成共价型氮化物，这类化合物中，氮元素价型氮化物，这类化合物中，氮元素氧化数为氧化数为-3-3，如，如AlN, BN, GaNAlN, BN, GaN, Si, Si3 3N N4 4等，它们都是大分子物质，熔点高。等，它们都是大分子物质，熔点高。254. 氢叠氮酸氢叠氮酸(HN3)制备制备联氨被亚硝酸氧化时便可生成氢叠氮酸联氨被亚

25、硝酸氧化时便可生成氢叠氮酸HN3 (或用叠氮酸盐与酸进行复分解反应或用叠氮酸盐与酸进行复分解反应)：N2H4 + HNO2 = 2 H2O + HN3NaN3+H2SO4=NaHSO4+HN3性质性质纯纯HN3是无色液体，是一种爆炸物，受热或是无色液体，是一种爆炸物，受热或受撞击就爆炸，常用于引爆剂。受撞击就爆炸，常用于引爆剂。 2HN2HN3 33N3N2 2H H2 2弱酸性弱酸性HN3在水溶液中是稳定的，在水中略有电离，在水溶液中是稳定的，在水中略有电离，它的酸性类似于醋酸，是个弱酸（它的酸性类似于醋酸，是个弱酸（ K=1.9 10-5），），与碱反应生成叠氮酸盐，与活泼与碱反应生成叠氮

26、酸盐，与活泼金属发生置换反应：金属发生置换反应： HNHN3 3NaOHNaOHNaNNaN3 3H H2 2O O 2HN 2HN3 3ZnZnZn(NZn(N3 3) ) 2 2H H2 2易爆性易爆性不活泼金属的叠氮酸盐如不活泼金属的叠氮酸盐如Ag, Cu, PbAg, Cu, Pb, Hg, Hg等叠氮酸盐受等叠氮酸盐受热会发生爆炸，热会发生爆炸， 用于制作雷管的起爆剂。用于制作雷管的起爆剂。26想一想想一想1、举例、举例N2的高温反应有哪些？的高温反应有哪些？2、氨的反应有哪些类型？、氨的反应有哪些类型？3、比较氨、联氨和羟氨的主要化学、比较氨、联氨和羟氨的主要化学性质？性质？ 加热

27、加压催化剂加热加压催化剂N2+3H2=2NH3 放电放电N2+O2=2NO6Li+N2=2Li3N (常温常温)3Ca+N2=Ca3N2 (炽热炽热)(Mg Sr Ba类似类似)2B+N2=2BN (白热白热) （大分子化合物）（大分子化合物）还原性反应还原性反应弱碱性反应弱碱性反应取代反应取代反应配位反应配位反应弱碱性：弱碱性：NH3 联氨联氨 羟氨羟氨还原性还原性: NH3 联氨联氨 羟氨羟氨热稳定性热稳定性: NH3 联氨联氨 PH3 溶解性溶解性: NH3PH3还原性还原性: NH3PH3 配位性配位性: NH3PH3 HP93051二、卤化物二、卤化物1 1、三氯化磷、三氯化磷2 2

28、、五氯化磷、五氯化磷分子结构PCl3三角锥体 PCl5三角双锥体 卤化物可以由卤化物可以由P和氯气反应得到和氯气反应得到:2P +3Cl2 =2PCl3 2P +5Cl2（过量）（过量） =2PCl5 SP3杂化SP3d杂化PCl5在气态或液态是三角双锥结构，而固态则转变为正四面体在气态或液态是三角双锥结构，而固态则转变为正四面体的的PCl4+ 和正八面体的和正八面体的PCl6- 离子晶体。离子晶体。52卤化磷的化学性质卤化磷的化学性质PClPCl3 33H3H2 2O OH H3 3POPO3 33HCl3HClPClPCl5 5H H2 2O OPOClPOCl3 32HCl2HClPOC

29、lPOCl3 33H3H2 2O OH H3 3POPO4 43HCl3HCl水解性水解性三氯化磷三氯化磷的还原性的还原性PClPCl3 3ClCl2 2PClPCl5 52PCl2PCl3 3O O2 22POCl2POCl3 3想一想想一想: PCl3的水解与的水解与NCl3的水解有什么不同的水解有什么不同?N的电负性的电负性(3.04)比比Cl(3.16)略小，但由于略小，但由于N原子半径小，原子半径小，它与质子结合的能力比氯原子强，所以水解中是它与质子结合的能力比氯原子强，所以水解中是N夺取质夺取质子：子：NCl3+3H2O=NH3+3ClOH所以所以NCl3的水解反应是一个自身氧化还

30、原反应。的水解反应是一个自身氧化还原反应。53 3-3 3-3 磷的含氧化合物磷的含氧化合物一、氧化物一、氧化物氧化磷的分子结构氧化磷的分子结构P4四面体四面体P4O6P4O1054氧化磷的性质氧化磷的性质、三氧化、三氧化二磷二磷4P+3O4P+3O2 2 = P = P4 4O O6 6 ( (不足空气中燃烧不足空气中燃烧) )P P4 4O O6 66H6H2 2O O4H4H3 3POPO3 3 ( (亚磷酸亚磷酸) )P P4 4O O6 66H6H2 2O O3H3H3 3POPO4 4PHPH3 3三氧化二磷有很强的毒性，溶于冷水三氧化二磷有很强的毒性，溶于冷水中缓慢地生成亚磷酸，

31、它是亚磷酸酐。中缓慢地生成亚磷酸，它是亚磷酸酐。三氧化二磷在热三氧化二磷在热水中歧化生成磷水中歧化生成磷酸和放出磷化氢：酸和放出磷化氢：三氧化二磷易溶于有机溶剂中三氧化二磷易溶于有机溶剂中2 2、五氧化、五氧化二磷二磷五氧化二磷是白色粉末状固体，熔点五氧化二磷是白色粉末状固体，熔点693K，573K时升华。它有很强的吸水时升华。它有很强的吸水性，在空气中很快就潮解，它是一种性，在空气中很快就潮解，它是一种最强的干燥剂。由最强的干燥剂。由P燃烧得到燃烧得到: 4P+5O2 = P4O10 (充足空气中燃烧充足空气中燃烧)55由于氧化磷吸水能力很强，甚至能夺取酸中的水，如：由于氧化磷吸水能力很强，

32、甚至能夺取酸中的水，如： P P4 4O O10106H6H2 2SOSO4 46SO6SO3 34H4H3 3POPO4 4 P P4 4O O101012HNO12HNO3 36N6N2 2O O5 54H4H3 3POPO4 4五氧化二磷与水作用激烈，放出大量热，生成五氧化二磷与水作用激烈，放出大量热，生成P()的各种含氧酸，并不能立即转变成磷酸，只有在的各种含氧酸，并不能立即转变成磷酸，只有在HNO3存在下煮沸才能转变成磷酸：存在下煮沸才能转变成磷酸：P P4 4O O1010nHnH2 2O(HPOO(HPO3 3) )4 4 (n=2, (n=2,四偏磷酸四偏磷酸) )H H3 3

33、POPO4 4(HPO(HPO3 3) )3 3(n=3,(n=3,三偏磷酸三偏磷酸) )H H3 3POPO4 4+H+H5 5P P3 3O O1010(n=4,(n=4,三磷酸三磷酸) )2H2H3 3POPO4 4+ H+ H4 4P P2 2O O7 7(n=5,(n=5,焦磷酸焦磷酸) )4H4H3 3POPO4 4 (n=6, (n=6,正磷酸正磷酸) )P P4 4O O10106H6H2 2O= 4HO= 4H3 3POPO4 4 HNO3 煮沸煮沸56二、磷的含氧酸及其盐二、磷的含氧酸及其盐磷含氧酸磷含氧酸的分类的分类氧氧化化数数 分分子子式式 名名称称 +5 H3PO4

34、H4P2O7 H5P3O10 (HPO3)n 正正磷磷酸酸 焦焦磷磷酸酸 三三磷磷酸酸 偏偏磷磷酸酸 +3 H3PO3 H4P2O5 HPO2 (正正)亚亚磷磷酸酸 焦焦亚亚磷磷酸酸 偏偏亚亚磷磷酸酸 +1 H3PO2 次次磷磷酸酸 57正磷酸、正亚磷酸和次磷酸的结构正磷酸、正亚磷酸和次磷酸的结构POOHOHHOPOOHOHHPOOHHHH3PO4三元酸H3PO3二元酸H3PO2一元酸在磷酸分子中存在有分子间氢键在磷酸分子中存在有分子间氢键, 所以磷酸是粘稠性液体所以磷酸是粘稠性液体,当磷酸中的一个羟基被当磷酸中的一个羟基被H原子取代后原子取代后, 使得另一个羟基氢使得另一个羟基氢原子形成氢键

35、的能力降低原子形成氢键的能力降低, 比较易于电离比较易于电离, 因而亚磷酸的酸因而亚磷酸的酸性比磷酸有所增强。酸性是：性比磷酸有所增强。酸性是：H3PO4 HPO32- H2PO2-58、正磷酸及其盐、正磷酸及其盐磷酸制备磷酸制备工业上用工业上用76%76%的硫酸分解磷酸钙制的硫酸分解磷酸钙制备：备：CaCa3 3(PO(PO4 4) )2 23H3H2 2SOSO4 42H2H3 3POPO4 43CaSO3CaSO4 4纯的磷酸是用黄磷燃烧得五氧化二纯的磷酸是用黄磷燃烧得五氧化二磷，再用水吸收而制得磷，再用水吸收而制得磷酸结构磷酸结构P P原子采取原子采取spsp3 3杂化，每杂化，每个杂

36、化轨道与一个个杂化轨道与一个O O原原子连结形成一个子连结形成一个键，键，四个氧原子构成一个磷四个氧原子构成一个磷氧四面体，氧四面体，P用用sp3杂化杂化一个一个 配配键和两个键和两个 dp 配键配键磷氧四面体是构成其他多磷磷氧四面体是构成其他多磷酸及其盐的基本结构单元酸及其盐的基本结构单元59(1)(1) H3PO4是个三元酸，由它逐级电离常数是个三元酸，由它逐级电离常数看，它是一个中强酸：看，它是一个中强酸：K1=7.5 10-3 K2=6.2 10-8 K3=2.2 10-13 磷酸性质磷酸性质(2) H3PO4不论在酸性溶液还是碱性溶液中，几乎都没有不论在酸性溶液还是碱性溶液中，几乎都

37、没有氧化性。氧化性。（4）磷酸受强热时脱水，依次生成焦磷酸、三磷酸和）磷酸受强热时脱水，依次生成焦磷酸、三磷酸和多聚的偏磷酸。三磷酸是链状结构，多聚的偏磷酸是多聚的偏磷酸。三磷酸是链状结构，多聚的偏磷酸是环状结构。环状结构。(请阅请阅P525)H3PO4 H4P2O7 H5P3O10 或或（HPO3）4473-573K573K以上(3)磷酸根离子具有很强的配位能力，能与许多金属离子生成磷酸根离子具有很强的配位能力，能与许多金属离子生成可溶性的配合物。如无色的配合物可溶性的配合物。如无色的配合物 Fe(PO4)23- Fe(HPO4)2-利用这一性质，分析化学上常用它作掩蔽剂利用这一性质，分析化

38、学上常用它作掩蔽剂60磷酸盐磷酸盐溶解性溶解性和水解性和水解性碱金属和铵的正盐碱金属和铵的正盐M M3 3POPO4 4和一氢盐和一氢盐M M2 2HPOHPO4 4易溶于易溶于水，重金属盐都不溶于水，水，重金属盐都不溶于水， 所有磷酸二氢盐所有磷酸二氢盐都易溶于水。都易溶于水。盐的水解性盐的水解性: :POPO4 43-3-+H+H2 2O = HPOO = HPO4 42-2- + OH + OH- - ( (水溶液呈强碱性水溶液呈强碱性) )HPOHPO4 42-2-+H+H2 2O=HO=H2 2POPO4 4- -+OH+OH- -( (以水解为主以水解为主, ,弱碱性弱碱性) )H

39、 H2 2POPO4 4- -+H+H2 2O=HO=H3 3POPO4 4+OH+OH- -H H2 2POPO4 4- - = H = H+ +HPO+HPO4 42-2- ( (以电离为主以电离为主, ,溶液弱酸性溶液弱酸性) )难溶磷酸盐或磷酸一氢盐，都易溶于酸，这是难溶磷酸盐或磷酸一氢盐，都易溶于酸，这是因为在酸中，它们都转变为二氢盐或磷酸了。因为在酸中，它们都转变为二氢盐或磷酸了。过磷酸钙过磷酸钙 CaCa3 3(PO(PO4 4) )2 22H2H2 2SOSO4 42CaSO2CaSO4 4Ca(HCa(H2 2POPO4 4) )2 2用适当的硫酸用适当的硫酸和磷酸钙作用和磷

40、酸钙作用所得混合物称所得混合物称为过磷酸钙为过磷酸钙61POPO4 43-3-3Ag3Ag+ +AgAg3 3POPO4 4 ( (黄色黄色) )POPO4 43-3-12MoO12MoO4 42-2-3NH3NH4 4+ +24H24H+ + (NH(NH4 4) )3 3P(MoP(Mo1212O O4040) ) 6H6H2 2OO( (黄色黄色) )6H6H2 2O OPOPO4 43-3-的鉴定硝酸银法：硝酸银法：钼酸铵法钼酸铵法：2 2、焦磷、焦磷酸及其盐酸及其盐焦磷酸是四元酸焦磷酸是四元酸 K K1 1 1.4 1.41010-1-1 K K2 23.23.21010-2-2 K

41、 K3 31.71.71010-6-6 K K4 46.06.01010-9-9常见的盐有两种类型：常见的盐有两种类型：M M2 2H H2 2P P2 2O O7 7 , M, M4 4P P2 2O O7 7 P P2 2O O7 74 4（无色）（无色）+4+4AgAg+ +=Ag=Ag4 4P P2 2O O7 7（成白色）（成白色）此反应用此反应用于焦磷酸于焦磷酸根区别根区别623 3、偏磷、偏磷酸及其盐酸及其盐 (HPO(HPO3 3)n)n（n3n3），分子为环状结构），分子为环状结构(page 525)(page 525)。是无色玻璃状固体，。是无色玻璃状固体，易溶于水，常用的

42、是它的钠盐，称易溶于水，常用的是它的钠盐，称为格氏盐，由磷酸二氢钠加热得到：为格氏盐，由磷酸二氢钠加热得到： 973K973K xNaHxNaH2 2POPO4 4=(NaPO=(NaPO3 3) ) x xxHxH2 2O O加热熔融后，聚冷而得到格氏盐。加热熔融后，聚冷而得到格氏盐。主要用作软水剂和去垢剂。主要用作软水剂和去垢剂。(PO3)-和和Ag+生成白色沉淀，又能使鸡生成白色沉淀，又能使鸡旦清凝固，据此可以与焦磷酸根区别旦清凝固，据此可以与焦磷酸根区别Ag+ + PO3- =AgPO3634 4、亚磷、亚磷酸及其盐酸及其盐亚磷酸是二元酸：亚磷酸是二元酸：K K1 11.01.0101

43、0-2-2, K, K2 22.62.61010-7-7亚磷酸及其盐具有还原性。能使亚磷酸及其盐具有还原性。能使AgAg+ +, Cu, Cu2+2+等等还原为金属。还原为金属。 H H3 3POPO3 3CuSOCuSO4 4H H2 2O OCuCuH H3 3POPO4 4H H2 2SOSO4 4 受热岐化：受热岐化： 4H4H3 3POPO3 32H2H3 3POPO4 4PHPH3 3645 5、次磷、次磷酸及其盐酸及其盐它是一元弱酸：它是一元弱酸：K K1.01.01010-2-2 可由钡盐与硫酸反应得到：可由钡盐与硫酸反应得到：Ba(HBa(H2 2POPO2 2) )2 2+

44、H+H2 2SOSO4 4=BaSO=BaSO4 4+2H+2H3 3POPO2 2还原性比亚磷酸更强还原性比亚磷酸更强: :NiNi2+2+H+H2 2POPO2 2- - +H+H2 2O=HPOO=HPO3 32-2- + 3H + 3H+ + +Ni +Ni热不稳定性热不稳定性:3H3PO2=2H3PO3+PH3 4H2PO2- =P2O74- +2PH3 +H2O65第四节第四节 砷砷 锑锑 铋铋Arsenic and Antimony and Bismuth砷、锑、铋在砷、锑、铋在地壳中含量不地壳中含量不大大 ,它们都是亲它们都是亲硫元素硫元素，4-1 4-1 单质单质主要矿物主要

45、矿物雌黄雌黄As2S3、雄黄雄黄As4S4、砷硫铁砷硫铁矿矿FeAsS、砷硫铜矿砷硫铜矿Cu3AsS4等等辉锑矿辉锑矿 Sb2S3 方锑矿方锑矿Sb2O3辉铋矿辉铋矿Bi2S3和赭铋石和赭铋石Bi2O3砷锑铋的性质较为相似，又为砷锑铋的性质较为相似，又为砷族元素，由下列方法制备砷族元素，由下列方法制备66单质制备单质制备 2As2As2 2S S3 39O9O2 2AsAs4 4O O6 66SO6SO2 2 As As4 4O O6 66C6C4As4As6CO6CO Sb Sb2 2S S3 33Fe3Fe2Sb2Sb3FeS3FeS硫化硫化物矿物矿煅烧为煅烧为氧化物氧化物高温碳高温碳还原

46、还原铋、锑矿也可铋、锑矿也可直接用铁粉还直接用铁粉还原得到。原得到。砷锑是典型的半金属，它们与砷锑是典型的半金属，它们与AA和和AA的金的金属形成的合金是优良的半导体材料，具有工属形成的合金是优良的半导体材料，具有工业意义的锑合金达业意义的锑合金达200200种以上，铋是典型的种以上，铋是典型的金属，它与铅、锡的合金用于作保险丝，它金属，它与铅、锡的合金用于作保险丝，它的熔点（的熔点（544K544K）和沸点（）和沸点（1743K1743K）相差一千）相差一千多度，用于作原子能反应堆中做冷却剂。多度，用于作原子能反应堆中做冷却剂。物物理理性性质质67化学性质化学性质2As2As3Cl3Cl2

47、22AsCl2AsCl3 32Sb2Sb3Cl3Cl2 2=SbCl=SbCl3 32Sb2Sb5Cl5Cl2 2=2SbCl=2SbCl5 5( (氯气过量氯气过量) )、高温下与非金属氧硫卤素、高温下与非金属氧硫卤素反应生成相应的二元化合物。反应生成相应的二元化合物。2As2As3H3H2 2SOSO4 4( (热、浓热、浓) )AsAs2 2O O3 33SO3SO2 23H3H2 2O O2Sb+6H2Sb+6H2 2SOSO4 4( (热、浓热、浓) )SbSb2 2(SO(SO4 4) )3 3+3SO+3SO2 2+6H+6H2 2O O3As+5HNO3As+5HNO3 3 +

48、 2H + 2H2 2O = 3HO = 3H3 3AsOAsO4 4+5NO+5NO3Sb+5HNO3Sb+5HNO3 3+8H+8H2 2O = 3HSb(OH)O = 3HSb(OH)6 6+5NO +5NO 、不溶于稀酸，溶于氧化性酸、不溶于稀酸，溶于氧化性酸2As2As6NaOH6NaOH2Na2Na3 3AsOAsO3 33H3H2 2BiBi与卤素与卤素反应生成反应生成BiXBiX3 3。、SbSb、BiBi不与碱作用，不与碱作用，AsAs可以与熔碱作用可以与熔碱作用想一想：想一想：铋与氧化铋与氧化性酸反应性酸反应的情况会的情况会怎样？怎样？684-2 4-2 氢化物和卤化物氢化

49、物和卤化物一、氢化物一、氢化物AsAs2 2O O3 36Zn6Zn6H6H2 2SOSO4 42AsH2AsH3 36ZnSO6ZnSO4 43H3H2 2O O 在缺氧条件下，胂受热分解为单质在缺氧条件下，胂受热分解为单质： 2AsH2AsH3 32As2As3H3H2 2 (500K) (500K)5NaClO5NaClO2As2As3H3H2 2O O2H2H3 3AsOAsO4 45NaCl5NaCl这是有名的马这是有名的马氏试砷法反应。氏试砷法反应。用于检验含砷用于检验含砷化合物。化合物。锑可生成相似的锑可生成相似的锑镜，但砷镜可锑镜，但砷镜可溶于次氯酸钠，溶于次氯酸钠，锑镜不溶：锑镜不溶：胂还可以使胂还可以使AgNOAgNO3 3析出黑色沉淀银：析出黑色沉淀银：2AsH2AsH3 312AgNO12AgNO3 33H3H2 2O OAsAs2 2O O3 3 12HNO12HNO3 312Ag12Ag这也可用于含砷化合物的鉴定这也可用于含砷化合物的鉴定, ,称称“古氏古氏试砷法试砷法”也可用也可用盐酸分解盐酸分解氮族氢化物的稳定性：氮族氢化物的稳定性：NH3PH3AsH3SbH3BiH3想一想想一想:溶解性和还原性规律溶解性和还原性规律应如何变化应如何变化?69二、卤化物二、卤化物卤化物卤化物的水解的水解AsClAsCl3 3