绿色化学应用

1、 化学反应因选择性不高造成资源大量浪费，而且副产物的生成又造成对环境的污染。 因此化学家们一直在探索提高反应选择性，以达到尽可能高的原子经济性反应 。第一节：第一节：绿色化学反应绿色化学反应 一、生物催化一、生物催化 生物材料在利用资源和发展绿色技术方面均生物材料在利用资源和发展绿色技术方面均十分重要。十分重要。 生物催化选择性高、副反应少、反应条件温生物催化选择性高、副反应少、反应条件温和、设备简单，因此是绿色生产技术。和、设备简单，因此是绿色生产技术。 生物技术的研究始于生物技术的研究始于5050、6060年代，但直到年代，但直到9090年代，基因重组工程和生物筛选技术的改进年代，基因重组

2、工程和生物筛选技术的改进和新的稳定生产技术的开发成功，生物催化和新的稳定生产技术的开发成功，生物催化剂才开始应用于多种工业生产过程剂才开始应用于多种工业生产过程 表表6-1. 6-1. 生物催化技术的应用领域生物催化技术的应用领域 工业部门工业部门 应用领域应用领域 成熟程度及应用情况成熟程度及应用情况 石油炼制石油炼制 生物脱硫生物脱硫 工业示范工业示范 生物制机动燃料生物制机动燃料 开发中开发中 生物制氢生物制氢 开发中开发中 大宗化学品大宗化学品 乙醇乙醇 已成熟已成熟 1 1，3 3丙二醇丙二醇 接近成熟接近成熟 甘油甘油 工业示范工业示范 高分子聚合物高分子聚合物 可生物降解聚合物可

3、生物降解聚合物 工业应用工业应用 Xanthan plymers Xanthan plymers 工业应用工业应用 聚丙烯酰胺聚丙烯酰胺 工业应用工业应用特殊有机中间体特殊有机中间体 新中间体新中间体 工业应用工业应用 手性中间体手性中间体 工业应用工业应用 Oleochemicals 工业应用工业应用 医药医药 医用蛋白医用蛋白 工业应用工业应用 手性药物手性药物 工业应用工业应用 农用化学品农用化学品 Carbonhydrates Polymers 工业应用工业应用 生物杀虫剂生物杀虫剂 工业应用工业应用 日用化学品日用化学品 乳酸乳酸 接近成熟接近成熟 赖氨酸赖氨酸 工业应用工业应用 柠

4、檬酸柠檬酸 工业应用工业应用 环境保护环境保护 废物处理技术废物处理技术 开发中开发中 生物治理生物治理 开发中开发中 生物技术在化学化工中的应用正在全面兴起。生物技术在化学化工中的应用正在全面兴起。 在精细化学品和药物的合成，在精细化学品和药物的合成， 手性化合物等手性化合物等 高附加值化学品高附加值化学品的合成中已得到成功的工业应用，的合成中已得到成功的工业应用，并占据了一定的市场分额。并占据了一定的市场分额。 据统计，据统计，19961996年，生物催化剂已占世界催化剂年，生物催化剂已占世界催化剂9090亿亿美元市场的美元市场的11%11%。 美国美国BiosystemBiosystem

5、公司（公司（EBCEBC）已成功开发了一种生物已成功开发了一种生物脱硫的新工艺（脱硫的新工艺（BDSBDS），），第一套柴油生物脱硫工业示第一套柴油生物脱硫工业示范装置正在范装置正在Petro StarPetro Star公司的公司的 Alaska Alaska 炼油厂建设炼油厂建设之中，预计之中，预计20012001年第三季度投产。年第三季度投产。 Cargill Dow Cargill Dow 聚合物公司正耗资聚合物公司正耗资3 3亿美元建设一套生亿美元建设一套生产规模为产规模为140140kt/akt/a的从玉米生产聚乳酸的装置，用于的从玉米生产聚乳酸的装置，用于生产纤维和塑料等。生产纤

6、维和塑料等。 我国在某些领域也取得了重大进展。 如生物催化丙烯腈制丙烯酰胺在建设套千吨级规模装置的基础上，一套规模20kt/a的生产装置正在投产。 以厌氧活性污泥为原料的“有机废水发酵法制氢技术”研究目前已通过中试验证，实现了中试规模连续非固定菌长期操作生物制氢。 以玉米淀粉制得的糖类化合物为原料，采用生物发酵法制造甘油，已建成示范工厂。二、甲醇羰基化法合成乙酸 乙酸生产有乙醛氧化法、丁烷和轻质油氧化法以及甲醇羰基化法。乙醛氧化法制备乙酸的反应式如下： 这条生产乙酸的技术路线开发最早，至这条生产乙酸的技术路线开发最早，至1919世纪世纪6060年年代，代，Hoechst-WackerHoech

7、st-Wacker法直接氧化乙烯制乙醛技术开法直接氧化乙烯制乙醛技术开发成功后更有了有飞速的发展。发成功后更有了有飞速的发展。 当时乙烯法制乙醛的路线以其生产规模大，成本低当时乙烯法制乙醛的路线以其生产规模大，成本低而与其他路线竞争占有很大优势，使乙烯制乙醛在而与其他路线竞争占有很大优势，使乙烯制乙醛在7070年代初达到了年代初达到了16101610kt/akt/a的规模，所生产的乙醛大的规模，所生产的乙醛大部分用于制造乙酸。部分用于制造乙酸。 但其后石油和乙烯价格的大幅度上升，使原料成本但其后石油和乙烯价格的大幅度上升，使原料成本增加。同时乙醛制乙酸的单程转化率约增加。同时乙醛制乙酸的单程转

8、化率约90%90%，收率以，收率以乙醛计为乙醛计为94-95%94-95%，反应中有少量副产物双乙酸乙叉，反应中有少量副产物双乙酸乙叉酯，丁烯酸，丁二酸等生成，分离麻烦，同时设备酯，丁烯酸，丁二酸等生成，分离麻烦，同时设备投资较高，因此导致此路线后来逐渐失去竞争能力。投资较高，因此导致此路线后来逐渐失去竞争能力。丁烷液相氧化制乙酸丁烷液相氧化制乙酸该方法曾是该方法曾是50-6050-60年代生产乙酸的主要路线，年代生产乙酸的主要路线，C4H10+ 5/2O22CH3COOH + H2O 真正的反应过程是相当复杂的，真正的反应过程是相当复杂的，生成的氧化产物多，主要副产生成的氧化产物多，主要副产

9、物有甲醇、甲酸、乙醇、丙酸物有甲醇、甲酸、乙醇、丙酸等，它们占有相当大的比例，等，它们占有相当大的比例，分离过程比较麻烦。分离过程比较麻烦。 因此无论从原料的有效利用和因此无论从原料的有效利用和环境影响来看，丁烷液相氧化环境影响来看，丁烷液相氧化法不再具有任何优势，因此已法不再具有任何优势，因此已逐渐被淘汰。逐渐被淘汰。 甲醇羰基化法合成乙酸甲醇羰基化法合成乙酸 甲醇羰基化法合成乙酸是一个典型的原子经济反应，甲醇羰基化法合成乙酸是一个典型的原子经济反应，它的原子经济性达到它的原子经济性达到100%100%。 该方法是该方法是2020世纪世纪6060年代后期由美国年代后期由美国MonsomtoM

10、onsomto公司开公司开发成功的发成功的 ，它占了乙酸新增生产能力的，它占了乙酸新增生产能力的90%90%以上以上 。CH3OH+COCH3COOHRh,CH3I 20 20世纪中期，世纪中期，ReppeReppe等人开创了应用第等人开创了应用第VIIIVIII族族过渡金属羰基化合物过渡金属羰基化合物作催化剂的先例。作催化剂的先例。 在此基础上在此基础上BASFBASF公司开发出采用公司开发出采用羰基钴羰基钴- -碘催化剂碘催化剂的高压羰基化工艺，反应温度的高压羰基化工艺，反应温度250250o oC C，反应压力反应压力5353MPaMPa，产物按甲醇计收率为产物按甲醇计收率为90%90%

11、。 此方法的此方法的缺点缺点是反应条件苛刻、能耗高、是反应条件苛刻、能耗高、催化反应速度低、原料利用不充分、生成副催化反应速度低、原料利用不充分、生成副产物较多，因此推广应用有限，仅有几套装产物较多，因此推广应用有限，仅有几套装置运行，最大规模为置运行，最大规模为6464kt/akt/a。 19681968年美国年美国MonsantoMonsanto公司的公司的Paulick Paulick 和和RothRoth发现了新的可溶性发现了新的可溶性羰基铑羰基铑- -碘化物催化碘化物催化剂剂体系，它们对甲醇羰基化合成乙酸有体系，它们对甲醇羰基化合成乙酸有更高更高的催化活性和选择性的催化活性和选择性（

12、催化速度催化速度1.11.110103 3molAcOH/molRhh, molAcOH/molRhh, 羰基化选择性大于羰基化选择性大于99%99%。），），而且而且反应条件变得十分缓和，反应条件变得十分缓和，反应温度降至反应温度降至175200175200 o oC C，反应压力降至反应压力降至6 6 MPaMPa以下，产物以下，产物以甲醇计收率为以甲醇计收率为99%99%。 根据这一研究成果，根据这一研究成果，MonsantoMonsanto公司成功地开公司成功地开发了甲醇低压羰基化合成乙酸技术，从工业发了甲醇低压羰基化合成乙酸技术，从工业生产上实现了原子经济反应，成为近代羰基生产上实现

13、了原子经济反应，成为近代羰基合成技术发展道路上的里程碑。合成技术发展道路上的里程碑。 我国我国中科院化学所蒋大智等中科院化学所蒋大智等 对甲醇羰基化合成乙酸的催化剂对甲醇羰基化合成乙酸的催化剂和催化反应体系进行改进，他们和催化反应体系进行改进，他们采用采用高分子负载型铑催化剂，使高分子负载型铑催化剂，使催化反应速度明显提高，催化反应速度明显提高，达到了达到了1.26.61.26.610103 3 molAcOH/molRhh, molAcOH/molRhh, 时空产率高达时空产率高达1515mol/Lmol/L，羰基化产羰基化产物选择性保持在物选择性保持在99%99%以上，形成具以上，形成具有

14、自己特色的催化反应体系。有自己特色的催化反应体系。 甲醇羰基化法合成乙酸的成功，甲醇羰基化法合成乙酸的成功，不仅做到了原料充分利用，消除了不仅做到了原料充分利用，消除了氧化法合成乙酸的环境污染问题，氧化法合成乙酸的环境污染问题，而且开辟了可以不依赖石油和天然而且开辟了可以不依赖石油和天然气为原料的合成路线。它的原料可气为原料的合成路线。它的原料可从自然界丰富的碳和水资源制取的从自然界丰富的碳和水资源制取的一氧化碳和氢来解决，因为甲醇是一氧化碳和氢来解决，因为甲醇是由一氧化碳和氢气合成的由一氧化碳和氢气合成的, ,因此也可因此也可看成利用自然界可再生资源的典型看成利用自然界可再生资源的典型的绿色

15、化学原料路线。的绿色化学原料路线。三、三、 亚氨二乙酸二钠合成的新路线亚氨二乙酸二钠合成的新路线四、不经过卤素中间物的芳胺合成四、不经过卤素中间物的芳胺合成五、碳五、碳- -碳偶联反应碳偶联反应 上海有机所陆熙炎小组发现二价上海有机所陆熙炎小组发现二价钯催化剂可催化炔烃偶联反应钯催化剂可催化炔烃偶联反应55。 当炔烃和当炔烃和-，-不饱和烯烃不饱和烯烃在二价钯催化剂、卤素离子和乙酸存在下，在二价钯催化剂、卤素离子和乙酸存在下，能生成类似于能生成类似于MichaelMichael加成产物。加成产物。R1R2R3OR1R3OR2+Pd(OAc)2-LiXHOAc 这一反应是原子经济性的。它还能以分

16、子这一反应是原子经济性的。它还能以分子内的形式进行内的形式进行。 而且分子内的氧原子也能作为亲核试剂完而且分子内的氧原子也能作为亲核试剂完成反应成反应芳烃直接和烯烃发生加成反应实现碳芳烃直接和烯烃发生加成反应实现碳- -碳偶联碳偶联 Murai Murai等用等用RuRu络合物催化芳基酮苯环上络合物催化芳基酮苯环上的碳的碳- -氢键活化，实现了芳基酮和烯烃发生氢键活化，实现了芳基酮和烯烃发生加成反应加成反应 按照化学六、选择氧化六、选择氧化 用催化方法生产的各类有机化学品中，用催化方法生产的各类有机化学品中，选择催化氧化生产的产品占相当大的比选择催化氧化生产的产品占相当大的比例；但是，与其他类

17、型的催化反应相比，例；但是，与其他类型的催化反应相比，烃类催化氧化的选择性低，例如丁烷氧烃类催化氧化的选择性低，例如丁烷氧化合成乙酸的选择性仅化合成乙酸的选择性仅70%70%左右。左右。 关键是提高选择性来达到少产甚至不产关键是提高选择性来达到少产甚至不产副产品与废物，同时也充分利用了原料，副产品与废物，同时也充分利用了原料，因而有利于降低生产成本。因而有利于降低生产成本。 利用钛硅分子筛催化过氧化氢氧利用钛硅分子筛催化过氧化氢氧化烃类是提高氧化选择性的新方向。化烃类是提高氧化选择性的新方向。 意大利埃尼集团首先发现钛硅分意大利埃尼集团首先发现钛硅分子筛能作为氧化催化剂，第一次把子筛能作为氧化

18、催化剂，第一次把分子筛的应用从过去的酸催化扩展分子筛的应用从过去的酸催化扩展到氧化催化，并且已成功地用于丙到氧化催化，并且已成功地用于丙烯环氧化合成环氧丙烷和环己酮氨烯环氧化合成环氧丙烷和环己酮氨氧化制环己酮肟氧化制环己酮肟66。( (一一) )丙烯环氧化制备环氧丙烷丙烯环氧化制备环氧丙烷（二）（二）环己酮氨氧化制环己酮肟环己酮氨氧化制环己酮肟环己酮肟是制备己内酰胺的中间体，后者环己酮肟是制备己内酰胺的中间体，后者是一种重要的化纤单体。是一种重要的化纤单体。传统的环己酮肟制备方法如下传统的环己酮肟制备方法如下：（1 1）羟胺的合成：）羟胺的合成： 采用传统的拉西法是：将氨经空气催化氧化采用传统

19、的拉西法是：将氨经空气催化氧化生成生成N N2 2O O3 3，用碳酸铵溶液吸收用碳酸铵溶液吸收N N2 2O O3 3 ，生成亚硝，生成亚硝酸铵，然后用二氧化硫还原，生成羟胺二磺酸酸铵，然后用二氧化硫还原，生成羟胺二磺酸盐，再水解得羟胺硫酸盐：盐，再水解得羟胺硫酸盐：（2 2）环己酮肟的合成：将羟胺硫酸盐与环）环己酮肟的合成：将羟胺硫酸盐与环己酮反应，同时加入氨水中和游离出来的硫己酮反应，同时加入氨水中和游离出来的硫酸，生成环己酮肟和硫酸铵酸，生成环己酮肟和硫酸铵 制备羟胺无机盐还有多种方法，但所有这些方法制备羟胺无机盐还有多种方法，但所有这些方法的选择性都较差，而且生成大量副产物。的选择性

20、都较差，而且生成大量副产物。 以上述的拉西法为例，每生产以上述的拉西法为例，每生产1 1t t己内酰胺就要产己内酰胺就要产生生2.82.8t t硫酸铵。这样大量的硫酸铵盐生成是工厂硫酸铵。这样大量的硫酸铵盐生成是工厂难以处理的问题，同时生产过程长、能耗也高难以处理的问题，同时生产过程长、能耗也高 。环己酮肟生产新方法环己酮肟生产新方法 意大利埃尼集团采用意大利埃尼集团采用30%30%过氧化氢水溶液过氧化氢水溶液, ,在叔丁醇等溶液中，以钛硅分子筛（在叔丁醇等溶液中，以钛硅分子筛（TS-1TS-1）为催化剂，进行环己酮氨氧化反应为催化剂，进行环己酮氨氧化反应 。 环己酮转化率环己酮转化率99.9

21、%99.9%，环己酮肟选择性，环己酮肟选择性98.2%98.2%，过氧化氢利用率为，过氧化氢利用率为93.2%93.2%，新的生，新的生产过程不生成硫酸铵。产过程不生成硫酸铵。 按照化学第二节：绿色原料第二节：绿色原料 一、从葡萄糖合成己二酸和邻苯二酚一、从葡萄糖合成己二酸和邻苯二酚 二、生物质转化为化学品二、生物质转化为化学品 三、三、COCO2 2作发泡剂作发泡剂 四、四、 非光气法合成异氰酸酯非光气法合成异氰酸酯 五、碳酸二甲酯作甲基化试剂五、碳酸二甲酯作甲基化试剂 六、苄氯羰化合成苯乙酸六、苄氯羰化合成苯乙酸 一、从葡萄糖合成己二酸和邻苯二酚一、从葡萄糖合成己二酸和邻苯二酚 现在化学工

22、业上现在化学工业上 己二酸和邻苯二酚是以苯为原料制造的己二酸和邻苯二酚是以苯为原料制造的 OHON2OO2HNO3+H2OOHOOHNi或 PdCatCu,NH4VO3adipic acid+OHOHOHH+O2OHOHH2O2+Cat.Benzene 利用苯作为起始原料合成己利用苯作为起始原料合成己二酸和邻苯二酚、对苯二酚都会二酸和邻苯二酚、对苯二酚都会引发环境和健康问题。引发环境和健康问题。 苯是一种易挥发的有机物苯是一种易挥发的有机物( (VOC)VOC)，在室温下容易汽化，长期在室温下容易汽化，长期少量吸入大气中的苯可导致白血少量吸入大气中的苯可导致白血病和癌症。病和癌症。 此外，苯是

23、由石油生产的产此外，苯是由石油生产的产品，消耗的是不可再生的资源品，消耗的是不可再生的资源。 在合成己二酸的过程中，最后一步是利用硝酸在合成己二酸的过程中，最后一步是利用硝酸氧化环己酮和环己醇，这一反应的副产物氧化环己酮和环己醇，这一反应的副产物N N2 2O O的的浓度以每年浓度以每年10%10%的水平增长。的水平增长。 N N2 2O O 在对流层无沉降，因此可上升进入平流在对流层无沉降，因此可上升进入平流层，起到破坏臭氧层的作用。层，起到破坏臭氧层的作用。 这一过程为：这一过程为： N N2 2O O与氧原子反应生成与氧原子反应生成NONO ， NONO自由基作为催化剂消耗臭氧。自由基作

24、为催化剂消耗臭氧。 NONO从从O O3 3分子中夺取一个氧原子，形成分子中夺取一个氧原子，形成O O2 2和和NONO2 2 然后然后NONO2 2自由基自由基 与一个氧原子反应又生成与一个氧原子反应又生成NONO ，同时形成一个分子氧。同时形成一个分子氧。 因为因为NONO在第三步可再生，第二、三步发生无在第三步可再生，第二、三步发生无数次后，一个数次后，一个N N2 2O O分子便可消耗大量的分子便可消耗大量的O O3 3。 N N2 2O + OO + O 2 NO 2 NO （1 1） NO NO + O + O3 3 NO NO2 2 + O + O2 2 （2 2） NO NO2

25、 2 + O+ O NO NO + O + O2 2 （3 3）总反应总反应 （2 2）和（）和（3 3） ： O O3 3 + O+ O 2O2O2 2 （4 4） 臭氧的消耗导致更多的太阳高能射线（臭氧的消耗导致更多的太阳高能射线（UV-BUV-B）到达到达地球表面，使人患皮肤癌和白内障的几率增加。地球表面，使人患皮肤癌和白内障的几率增加。N N2 2O O同时又是一种温室效应气体，影响大气环境，导致同时又是一种温室效应气体，影响大气环境，导致气候异常。气候异常。 密执安州立大学的密执安州立大学的J.W.FrostJ.W.Frost和和K. M.DrathsK. M.Draths使葡萄糖转

26、化为顺，顺使葡萄糖转化为顺，顺- -己二烯二酸，然后经己二烯二酸，然后经氧化形成己二酸氧化形成己二酸 DrathsDraths和和FrostFrost已经研制出另一种基因修已经研制出另一种基因修饰的大肠杆菌，可抑制饰的大肠杆菌，可抑制DHSDHS（一种抗氧化一种抗氧化剂剂BHTBHT的潜在替代物）和邻苯二酚的进一的潜在替代物）和邻苯二酚的进一步反应，故可将这些化合物作为产品分步反应，故可将这些化合物作为产品分离出来。离出来。 因此，从葡萄糖出发通过生物合成因此，从葡萄糖出发通过生物合成DHSDHS和和邻苯二酚的合成路线与传统合成方法相邻苯二酚的合成路线与传统合成方法相比，不仅可利用再生资源，而

27、且可以避比，不仅可利用再生资源，而且可以避免有毒的苯及其加工过程中生成的免有毒的苯及其加工过程中生成的N N2 2O O等等造成的环境影响和对人体健康的危害。造成的环境影响和对人体健康的危害。二、生物质转化为化学品二、生物质转化为化学品Texas A&M Texas A&M University University 的研制人员开的研制人员开发了一种可将发了一种可将生物质转化为生物质转化为动物饲料，化动物饲料，化学工业品和燃学工业品和燃料的技术料的技术 三、三、COCO2 2作发泡剂作发泡剂 过去用于生产聚苯乙烯泡沫塑料的发过去用于生产聚苯乙烯泡沫塑料的发泡剂有泡剂有CFC-1

28、2CFC-12等。等。CFC-12CFC-12（CClCCl2 2F F2 2）之所之所以用做发泡剂，是因为它价格便宜，性以用做发泡剂，是因为它价格便宜，性质不活泼且不燃烧，操作安全，并且它质不活泼且不燃烧，操作安全，并且它在较大的温度范围内可保持气态。但是，在较大的温度范围内可保持气态。但是，CFC-12CFC-12的使用会导致环境问题的使用会导致环境问题 DOWDOW化学公司已开发出一种以化学公司已开发出一种以100%100%COCO2 2作发作发泡剂，生产挤压型聚苯乙烯泡沫塑料的工艺泡剂，生产挤压型聚苯乙烯泡沫塑料的工艺 在在DOWDOW公司以前已有人将公司以前已有人将COCO2 2用作

29、发泡剂，用作发泡剂，但只是将但只是将COCO2 2混合于混合于HCFCsHCFCs、CFCsCFCs或脂肪烃中，或脂肪烃中，在这些混合物里，在这些混合物里，COCO2 2的含量只有的含量只有25%25%。尽管这。尽管这种方法可以使臭氧消耗及形成烟雾的问题有所种方法可以使臭氧消耗及形成烟雾的问题有所改善，但并不能从根本上解决问题改善，但并不能从根本上解决问题 DOWDOW化学公司以化学公司以100%100%COCO2 2作发泡剂来生产泡沫作发泡剂来生产泡沫型聚苯乙烯，就从根本上消除了使用型聚苯乙烯，就从根本上消除了使用HCFCsHCFCs、CFCsCFCs和脂肪烃带来的影响和脂肪烃带来的影响。

30、以以COCO2 2代替代替HCFCsHCFCs、CFCsCFCs和脂肪烃和脂肪烃作发泡剂，有如下优点：作发泡剂，有如下优点： 1 1） COCO2 2不会消耗臭氧；不会消耗臭氧； 2 2） COCO2 2不会形成烟雾；不会形成烟雾； 3 3） COCO2 2不能燃烧，操作更安全；不能燃烧，操作更安全； 4 4） COCO2 2更廉价。更廉价。 但是，但是，COCO2 2会造成会造成“温室效应温室效应” 以以COCO2 2作发泡剂除了作发泡剂除了环境效益环境效益之外，之外，DOWDOW公司还发现，以公司还发现，以COCO2 2作发泡剂生作发泡剂生产的泡沫型产的泡沫型聚苯乙烯韧性更强，聚苯乙烯韧性

31、更强，这这意味着以意味着以COCO2 2作发泡剂比以作发泡剂比以HCFCsHCFCs、CFCsCFCs作发泡剂生产的泡沫袋使用寿作发泡剂生产的泡沫袋使用寿命更长。命更长。 因此，因此，DOWDOW公司开发的这一发泡工艺，公司开发的这一发泡工艺，在环境保护与经济效益两方面都是在环境保护与经济效益两方面都是有利可图的。有利可图的。 四、 非光气法合成异氰酸酯 Monsanto公司的公司的RillyRilly等研究了用二氧化碳和胺直接等研究了用二氧化碳和胺直接生成异氰酸酯和氨基甲酸酯并成功开发出合成聚氨基甲生成异氰酸酯和氨基甲酸酯并成功开发出合成聚氨基甲酸酯的新方法。在有机碱存在下生成氨基甲酸酯阴离

32、子，酸酯的新方法。在有机碱存在下生成氨基甲酸酯阴离子，再在脱水剂例如醋酸酐或邻磺酸基苯甲酸存在下脱水生再在脱水剂例如醋酸酐或邻磺酸基苯甲酸存在下脱水生成异氰酸酯：生成的醋酸加热脱水后又可回收醋酐循环成异氰酸酯：生成的醋酸加热脱水后又可回收醋酐循环使用。使用。日本旭化成公司和美国杜邦公司开发了用一氧化碳和胺直日本旭化成公司和美国杜邦公司开发了用一氧化碳和胺直接氧化羰化合成氨基甲酸酯，然后分解生成异氰酸酯的方接氧化羰化合成氨基甲酸酯，然后分解生成异氰酸酯的方法。法。其关键是研制成功了活性高、选择性好的氧化羰化催化剂，其关键是研制成功了活性高、选择性好的氧化羰化催化剂，使反应过程生成副产物减少，第二

33、步热分解反应副产物也使反应过程生成副产物减少，第二步热分解反应副产物也很少，异氰酸酯收率高，聚合很少发生。生成的甲醇很少，异氰酸酯收率高，聚合很少发生。生成的甲醇 可循环使用，方法已用于工业生产可循环使用，方法已用于工业生产。 五、碳酸二甲酯作甲基化试剂五、碳酸二甲酯作甲基化试剂 常规甲基化反应采用氯代甲烷或硫酸二常规甲基化反应采用氯代甲烷或硫酸二甲酯作甲基化试剂。甲酯作甲基化试剂。 硫酸二甲酯具有剧毒和致癌性，它们对硫酸二甲酯具有剧毒和致癌性，它们对环境的不良影响是人们所不希望的。环境的不良影响是人们所不希望的。 活泼的亚甲基化合物的甲基化反应常常活泼的亚甲基化合物的甲基化反应常常又引起难于

34、控制的多种烷基化反应发生又引起难于控制的多种烷基化反应发生。 Tundo Tundo开发了采用碳酸二甲酯代替开发了采用碳酸二甲酯代替硫酸二甲酯作甲基化试剂的工艺，例如硫酸二甲酯作甲基化试剂的工艺，例如苯胺甲基化反应苯胺甲基化反应 碳酸二甲酯以前也用光气合成，近年来碳酸二甲酯以前也用光气合成，近年来才采用一氧化碳合成，即通过氧化羰化反应才采用一氧化碳合成，即通过氧化羰化反应生成生成。 2CH3OH + CO+ 1/2O2PbCl2-CuCl2(CH3O)CO+ H2O 芳基乙腈用碳酸二甲酯作甲基化试剂，在芳基乙腈用碳酸二甲酯作甲基化试剂，在180180220220o oC C有碳酸钾存在下进行甲

35、基化反应，有碳酸钾存在下进行甲基化反应，以以99%99%的高选择性生成的高选择性生成2-2-芳基丙腈。芳基丙腈。 按照化学 此反应可以在连续流动反应器或间歇式反应器中进行，此反应可以在连续流动反应器或间歇式反应器中进行，反应过程中没有无机盐生成。生成的甲醇可用于合成碳反应过程中没有无机盐生成。生成的甲醇可用于合成碳酸二甲酯，酸二甲酯，COCO2 2也可收集后用于上述的苯胺羰化合成异氰也可收集后用于上述的苯胺羰化合成异氰酸酯，因此基本无废物排放。酸酯，因此基本无废物排放。六、苄氯羰化合成苯乙酸 苯乙酸的制备苯乙酸的制备过去过去采用的是由苄氯和氢氰酸反采用的是由苄氯和氢氰酸反应合成的路线：应合成的

36、路线： 由于要使用大量由于要使用大量剧毒的氢氰酸剧毒的氢氰酸，因此生产过程极不安，因此生产过程极不安全。同时排放的全。同时排放的废物中废物中难免不难免不含有氰化物含有氰化物，因而对环境的影，因而对环境的影响亦严重。响亦严重。 新方法：新方法： 同样以苄氯为原料，采用羰化法生产苯乙酸：同样以苄氯为原料，采用羰化法生产苯乙酸： 此反应在水和有机物组成的两相体系中进行，加此反应在水和有机物组成的两相体系中进行，加入相转移催化剂四丁基溴化铵等，促进反应加快。入相转移催化剂四丁基溴化铵等，促进反应加快。 用一氧化碳代替氢氰酸不仅避免使用剧毒原料，用一氧化碳代替氢氰酸不仅避免使用剧毒原料，而且原料成本也大

37、大降低。而且原料成本也大大降低。 这一反应不产生对环境有害的物质，反应后除生这一反应不产生对环境有害的物质，反应后除生成氯化钠外，基本上无其他副产物生成。成氯化钠外，基本上无其他副产物生成。催化剂的改进催化剂的改进 苄氯羰化合成苯乙酸苄氯羰化合成苯乙酸原采用原采用溶溶于有机相的钯膦络合物作催化剂。于有机相的钯膦络合物作催化剂。 现在改进为现在改进为采用水溶性的钯膦采用水溶性的钯膦络合催化剂络合催化剂PdClPdCl2 2-TPPTS-TPPTS体系，使体系，使得催化剂与产物的分离更容易和方得催化剂与产物的分离更容易和方便。便。第四节第四节 绿色溶剂绿色溶剂 一、超临界流体一、超临界流体 （一）

38、超临界二氧化碳中的不对称催化（一）超临界二氧化碳中的不对称催化 （二）超临界聚合反应（二）超临界聚合反应 （三）在超临界二氧化碳中的自由基溴代（三）在超临界二氧化碳中的自由基溴代反应反应 二、水溶液中的反应二、水溶液中的反应 （一）水（一）水/ /有机两相体系中的烯烃氢甲酰有机两相体系中的烯烃氢甲酰化反应化反应 （二）水溶液中铟催化反应（二）水溶液中铟催化反应 （三）水溶液中自由基溴代反应（三）水溶液中自由基溴代反应 三、固定化溶剂（三、固定化溶剂（Immobolized SolventImmobolized Solvent） 一、超临界流体一、超临界流体 （一）超临界二氧化碳中的不对称催化（

39、一）超临界二氧化碳中的不对称催化 美国美国Los AlamosLos Alamos国家实验室发现不对称催国家实验室发现不对称催化还原反应，特别是加氢和氢转移反应可以在化还原反应，特别是加氢和氢转移反应可以在超临界二氧化碳介质中进行，显示出与常规有超临界二氧化碳介质中进行，显示出与常规有机溶剂相当或更高的选择性。机溶剂相当或更高的选择性。 （二）超临界聚合反应（二）超临界聚合反应 二氧化碳表面活性剂技术，或称二氧化碳表面活性剂技术，或称“二氧化碳二氧化碳皂皂”(”(Soapy COSoapy CO2 2) )，是使用液体是使用液体/ /超临界二氧化碳超临界二氧化碳来代替不太受欢迎的有机溶剂来代替

40、不太受欢迎的有机溶剂1414。 这种技术涉及适合于与二氧化碳匹配的表面活性这种技术涉及适合于与二氧化碳匹配的表面活性剂体系的开发，以增强液体和超临界二氧化碳对剂体系的开发，以增强液体和超临界二氧化碳对烃类大分子的溶解能力，扩大其应用范围烃类大分子的溶解能力，扩大其应用范围。 （三）在超临界二氧化碳中的自由基溴代反应（三）在超临界二氧化碳中的自由基溴代反应 甲苯的自由基溴代反应曾用溴和甲苯的自由基溴代反应曾用溴和N-N-溴代琥珀酰溴代琥珀酰亚胺亚胺 CHCH2 2COCO2 2NBr (NBS)NBr (NBS)进行过研究，结果表进行过研究，结果表明当用明当用溴作溴代试剂溴作溴代试剂时得到的是苄

41、基溴（时得到的是苄基溴（ 70%70%）和和4-4-溴甲苯混合物；当用溴甲苯混合物；当用NBSNBS作溴代试剂作溴代试剂时，时，甲苯定量转化为苄基溴甲苯定量转化为苄基溴。二、水溶液中的反应二、水溶液中的反应（一）水（一）水/ /有机两相体系中的烯烃氢甲酰化反应有机两相体系中的烯烃氢甲酰化反应 20 20世纪世纪8080年代以前，这一生产过程是采用溶于有机溶剂年代以前，这一生产过程是采用溶于有机溶剂的钴或铑络合物作催化剂，在均相催化反应体系中进行的钴或铑络合物作催化剂，在均相催化反应体系中进行的。的。 为了避免使用有机溶剂，有利于产物的分离，减少有机为了避免使用有机溶剂，有利于产物的分离，减少有

42、机溶剂的挥发和排放对环境的污染，溶剂的挥发和排放对环境的污染，19841984年德国年德国Ruhrchemie AGRuhrchemie AG公司开发成功了在以水溶性铑公司开发成功了在以水溶性铑- -膦络合物膦络合物HRh(CO)(TPPTS) TPPTSHRh(CO)(TPPTS) TPPTS：间间- -三苯基膦三磺酸钠，三苯基膦三磺酸钠，P(m-P(m-C C6 6H H4 4SOSO3 3Na)Na)3 3 为催化剂的两相体系中，丙烯氢甲酰化合成为催化剂的两相体系中，丙烯氢甲酰化合成丁醛的过程丁醛的过程1717。 R-CH-CH2+H2HRh(CO)(PPh3)3RCH2CH2CHO +

43、R-CH-CHOCH3 反应完成后，产物存在于有机相，催化剂保反应完成后，产物存在于有机相，催化剂保持在水相，通过两相分离，即可将催化剂与产持在水相，通过两相分离，即可将催化剂与产物分开，而不需要采用蒸馏方法分离回收催化物分开，而不需要采用蒸馏方法分离回收催化剂。剂。 铑铑- -膦络合物水溶液催化的丙烯氢甲酰化反应膦络合物水溶液催化的丙烯氢甲酰化反应和有机溶剂和有机溶剂 中进行的均相催化相比，生成醛的中进行的均相催化相比，生成醛的选择性由选择性由95%95%提高到提高到99%99%，产物中正丁醛与异丁，产物中正丁醛与异丁醛之比由醛之比由10141014提高到提高到2424以上。以上。 每生产每

44、生产100100ktkt丁醛，采用两相催化体系比均相丁醛，采用两相催化体系比均相催化体系节约催化体系节约4 4ktkt丙烯，相应也节约大量合成气，丙烯，相应也节约大量合成气，铑催化剂的消耗也显著减少。铑催化剂的消耗也显著减少。 对两相体系中长链烯烃氢甲酰化反应的研对两相体系中长链烯烃氢甲酰化反应的研究进一步表明了水溶性有机金属络合催化剂的究进一步表明了水溶性有机金属络合催化剂的优势。因为长链烯烃氢甲酰化生成的高碳醛沸优势。因为长链烯烃氢甲酰化生成的高碳醛沸点很高，更难以用蒸馏的方法回收催化剂，因点很高，更难以用蒸馏的方法回收催化剂，因高温下催化剂容易失去活性。高温下催化剂容易失去活性。 我校李

45、贤均等采用我校李贤均等采用RhCl(CO)(TPPTS)RhCl(CO)(TPPTS)2 2、TPPTSTPPTS和阳离子表面活性剂组成的两相催化体和阳离子表面活性剂组成的两相催化体系，催化系，催化1-1-十二碳烯氢甲酰化反应可以达到很十二碳烯氢甲酰化反应可以达到很高的活性和区域选择性，生成的产物十三醛中高的活性和区域选择性，生成的产物十三醛中正十三醛含量可高达正十三醛含量可高达95%95%1818。 这对合成直链醛、醇、酸等精细化工品是这对合成直链醛、醇、酸等精细化工品是很有用的。反应后两相容易分离，催化剂保留很有用的。反应后两相容易分离，催化剂保留于水层中可以循环使用。反应过程中基本上无于

46、水层中可以循环使用。反应过程中基本上无废物排放，是环境友好的氢甲酰化技术，有希废物排放，是环境友好的氢甲酰化技术，有希望取代高压钴望取代高压钴- -膦络合催化剂。膦络合催化剂。（二）水溶液中铟催化反应（二）水溶液中铟催化反应 陈德恒陈德恒2020等首先报道了铟诱导在水中进行的等首先报道了铟诱导在水中进行的Barbie-GrignardBarbie-Grignard反应反应, ,开创了金属铟这一较少被人开创了金属铟这一较少被人利用的元素在水溶液中催化有机物转化的研究。因利用的元素在水溶液中催化有机物转化的研究。因诱导反应不需要加入酸和其他促进剂，也无需使用诱导反应不需要加入酸和其他促进剂，也无需

47、使用有机助溶剂，反应在室温下平稳进行。有机助溶剂，反应在室温下平稳进行。 R-CHO + CH2=CH=CH2XIn/H2Or.t.R-CH-CH2-CH=CHOH PaquettePaquette2121证明，铟可诱导证明，铟可诱导-羟基羟基- -内酯在内酯在水中立体选择性地烯丙基化，产率较高（水中立体选择性地烯丙基化，产率较高（93%93%）。）。这可用于合成这可用于合成cembranoids cembranoids 类化合物的重要中间体类化合物的重要中间体 铟是无毒的，不怕空气氧化，容易通过简单的电铟是无毒的，不怕空气氧化，容易通过简单的电化学方法回收，因此可重复使用，保证排出的水无化学

48、方法回收，因此可重复使用，保证排出的水无污染。污染。 此外，当采用此技术时，保护基和脱保护基，以及此外，当采用此技术时，保护基和脱保护基，以及惰性气体保护等均不需要，操作很方便。惰性气体保护等均不需要，操作很方便。 （四）水溶液中自由基溴代反应（四）水溶液中自由基溴代反应 New JerseyNew Jersey技术研究所和其他大学合作技术研究所和其他大学合作开发了一种多相反应器（开发了一种多相反应器（Multiphase Multiphase reactorreactor）, ,它使得药物和特殊化学品制造中它使得药物和特殊化学品制造中可用水作反应介质，避免采用有害的有机溶可用水作反应介质，避

49、免采用有害的有机溶剂剂2222。 这种技术已用于有机物在水溶液中进行这种技术已用于有机物在水溶液中进行的自由基溴代反应。对环氧化反应已开发出的自由基溴代反应。对环氧化反应已开发出一种半连续的滴流床反应器。这是消除挥发一种半连续的滴流床反应器。这是消除挥发性有机化合物（性有机化合物（VOCVOC）的从头治理方法。的从头治理方法。三、固定化溶剂（三、固定化溶剂（Immobolized SolventImmobolized Solvent） MITMIT（麻省理工学院）的研究人员开发了一类聚合物麻省理工学院）的研究人员开发了一类聚合物溶剂，这类溶剂与常规用于化学合成、分离和清除等溶剂，这类溶剂与常规

50、用于化学合成、分离和清除等过程中的溶剂有类似的溶剂化性能过程中的溶剂有类似的溶剂化性能2323。 这类溶剂是现在用于反应和分离过程中的溶剂的聚合这类溶剂是现在用于反应和分离过程中的溶剂的聚合衍生物。衍生物。 这种溶剂可用作反应或分离的介质。它们可用高级烷这种溶剂可用作反应或分离的介质。它们可用高级烷烃稀释。烃稀释。 一些高聚或低聚物溶剂。例如四氢呋喃衍生物已经合一些高聚或低聚物溶剂。例如四氢呋喃衍生物已经合成出来了。成出来了。第五节第五节 改变反应方式和反应条件改变反应方式和反应条件一、串联反应组合一、串联反应组合 二、异布洛芬的合成二、异布洛芬的合成 三、碳酸二苯酯的固态聚合三、碳酸二苯酯的

51、固态聚合四、辐射促进反应四、辐射促进反应 （一）二硫代保护基的可见光光敏裂解（一）二硫代保护基的可见光光敏裂解 （二）（二）Friedel-CraftsFriedel-Crafts反应的光化学方法反应的光化学方法 一、串联反应组合一、串联反应组合 近年来发展起来的串联反应。这类反应不用分离反应中间体，从几种原料经一步反应即可生成较复杂的产物。 采用了采用了3 3种反应物分子和钯催化剂，种反应物分子和钯催化剂，一步反应就生成一步反应就生成5 5个个C-CC-C键和键和3 3个新环。个新环。 TrostTrost2525等还将串联反应用于下列原子经等还将串联反应用于下列原子经济性反应，一步合成了多

52、螺环产物。济性反应，一步合成了多螺环产物。二、异布洛芬的合成二、异布洛芬的合成 英国诺丁汉州的布特公司英国诺丁汉州的布特公司PLCPLC（异布异布洛芬的发现者）在洛芬的发现者）在19601960年取得了异布年取得了异布洛芬合成的专利（洛芬合成的专利（U.S.patent. U.S.patent. 3,385,8863,385,886）, ,许多年来工业上生产异许多年来工业上生产异布洛芬都采用这一方法。布洛芬都采用这一方法。 过去四十年来，这一合成方法不仅过去四十年来，这一合成方法不仅生产了上千吨的异布洛芬，同时也伴生产了上千吨的异布洛芬，同时也伴随着产生了几千吨的不希望的和不能随着产生了几千吨

53、的不希望的和不能循环使用的副产物，这些副产物必须循环使用的副产物，这些副产物必须加以处理。加以处理。传统的合成异布洛芬的反应传统的合成异布洛芬的反应 表表1 1 BrownBrown法合成异布洛芬的原子经济性法合成异布洛芬的原子经济性 试试 剂剂 被利用部分被利用部分 未利未利用部分用部分 分子式分子式 分子量分子量 分子式分子式 分子量分子量 分子式分子式 分子量分子量C C1010H H14 14 134 C134 C1010H H13 13 133 H 133 H 1 12 C2 C4 4H H6 6O O3 3 102 C102 C2 2H H3 3 27 C27 C2 2H H3 3

54、O O3 3 75754 C4 C4 4H H7 7ClOClO2 2 122.5 CH 13 C122.5 CH 13 C3 3H H6 6ClOClO2 2 109.5109.55 C5 C2 2H H5 5ONa 68 0 ONa 68 0 C C2 2H H5 5ONa 68ONa 687 H7 H3 3O 19 0 O 19 0 H H3 3O 19O 199 NH9 NH3 3O 33 0 O 33 0 NHNH3 3O 33O 3312 H12 H4 4O O2 2 36 HO36 HO2 2 33 H33 H3 3 3 3 反应物合计反应物合计 异布洛芬异布洛芬 废废 物物 C

55、 C2020H H4242NONO1010ClNa 514.5 CClNa 514.5 C1313H H1818O O2 2 206 C206 C7 7H H2424NONO8 8ClNa 308.5ClNa 308.5原子经济性原子经济性%=%=（异布洛芬分子量（异布洛芬分子量/ /所有反应物分子量）所有反应物分子量）100=100=（206/514.5206/514.5）100=40%100=40%。HoechstHoechst公司和公司和BootsBoots公司联合组成的公司联合组成的BHCBHC公公司研制开发新的异布洛芬的绿色合成路线司研制开发新的异布洛芬的绿色合成路线。 表表2 2

56、绿色法合成异布洛芬的原子经济性绿色法合成异布洛芬的原子经济性 如果考虑到第一步反应产生的硝酸回收利用，则原如果考虑到第一步反应产生的硝酸回收利用，则原子经济性升至子经济性升至99%99%。 对比两条路线：对比两条路线： 第一步第一步都是经异丁基苯的酰化产生相都是经异丁基苯的酰化产生相 同的产物。同的产物。 在第一步中在第一步中老方法老方法使用化学计量的三氯化铝，使用化学计量的三氯化铝，这会产生大量无用副产物水合三氯化铝，通常这会产生大量无用副产物水合三氯化铝，通常此废物未回收。此废物未回收。新方法新方法以氟化氢作为可回收利以氟化氢作为可回收利用的催化剂，显示出优越性。步骤用的催化剂，显示出优越

57、性。步骤2 2和和3 3的雷尼的雷尼镍与钯催化剂也可回收利用。镍与钯催化剂也可回收利用。 老方法：老方法：六步，六步，新方法：新方法：三步。消除了大三步。消除了大量的废物，生产能力大得多，在较短的时间和量的废物，生产能力大得多，在较短的时间和较少的资金投入下，生产效率高得多等优点。较少的资金投入下，生产效率高得多等优点。 在环境效益与低投入获益方面，绿色合成显示在环境效益与低投入获益方面，绿色合成显示出极大的优势。出极大的优势。 BHCBHC公司的异布洛芬合成方公司的异布洛芬合成方法的研制成功法的研制成功 1997 1997年赢得美国总统年赢得美国总统绿色化绿色化学挑战奖学挑战奖 1993 1

58、993年还赢得了年还赢得了KirpafrickKirpafrick化学成就奖。化学成就奖。 三、碳酸二苯酯的固态聚合三、碳酸二苯酯的固态聚合 Asahi Asahi化学工业公司发展了非晶态预化学工业公司发展了非晶态预聚物的固态聚合概念，成功地用于制聚物的固态聚合概念，成功地用于制造聚碳酸酯造聚碳酸酯1212。 此法与传统的用光气和亚甲基氯化物此法与传统的用光气和亚甲基氯化物的方法不同，它采用双酚的方法不同，它采用双酚A A和碳酸二和碳酸二苯酯直接反应生成相对低分子质量的苯酯直接反应生成相对低分子质量的“预聚物预聚物”（Prepolymer,MW2000Prepolymer,MW20002000

59、020000），），这种这种“预聚物预聚物”通过结晶通过结晶法转化为较高相对分子质量的透明的法转化为较高相对分子质量的透明的中间体，接着再进一步聚合得到产品。中间体，接着再进一步聚合得到产品。 四、辐射促进反应四、辐射促进反应 （一）二硫代保护基的可见光光敏裂解（一）二硫代保护基的可见光光敏裂解 Epling Epling描述了设计环境友好的石油化学反应的构想描述了设计环境友好的石油化学反应的构想2626。他在研究二噻烷（。他在研究二噻烷（DithianesDithianes），），恶噻烷恶噻烷（OxathianOxathian）和苄醚等氧化反应中加入光敏剂，用和苄醚等氧化反应中加入光敏剂，用

60、可见光引发脱保护基反应。可见光引发脱保护基反应。 （二）（二）Friedel-CraftsFriedel-Crafts反应的光化学方法反应的光化学方法 为避免传统为避免传统Friedel-CraftsFriedel-Crafts反应的副反应产物反应的副反应产物污染，污染，KrausKraus开发了一种新方法开发了一种新方法2727，利用醛和，利用醛和醌的光化学中介反应，合成苯并二氮杂卓醌的光化学中介反应，合成苯并二氮杂卓( (benzodiazepine)benzodiazepine)，苯品苯品( (benzoepine)benzoepine)等环状等环状衍生物。衍生物。 第六节第六节 绿色化学产品绿色化学产品 一、更安全的腈的设计一、更安全的腈的设计 二、海洋船