核磁共振氢谱解析及应用 自旋弛豫 影响化学位移因素 共轭效应

1、( (1 1H Nuclear Magnetic Resonance H Nuclear Magnetic Resonance Spectra,Spectra,1 1H NMR)H NMR) 核磁共振波谱是现代科学研究领域的一个非核磁共振波谱是现代科学研究领域的一个非常重要的工具。自从常重要的工具。自从1945年核磁共振现象首次年核磁共振现象首次被发现以来，它的应用从物理学不断扩展到化学、被发现以来，它的应用从物理学不断扩展到化学、生命科学、材料科学乃至医学诊断领域。生命科学、材料科学乃至医学诊断领域。 文献：毛希安，文献：毛希安， 12位诺贝尔奖金得主对核磁共振波谱学的重要贡献，位诺贝尔奖金

2、得主对核磁共振波谱学的重要贡献， 物理，物理，1995, 24（6）：）：377F Bloch教授和教授和E M Purcell教授因发现教授因发现NMR现象而荣现象而荣获获1952年诺贝尔物理奖年诺贝尔物理奖W E Lamb 和和 P Kusch获获1955年诺贝尔物理奖年诺贝尔物理奖。 Lamb提出了核磁屏蔽并发表了著名的核磁屏蔽公提出了核磁屏蔽并发表了著名的核磁屏蔽公式。认为处于外磁场中的核外电子在以核为球心的式。认为处于外磁场中的核外电子在以核为球心的球壳上绕核运动时，在球心处形成一个与外磁场方球壳上绕核运动时，在球心处形成一个与外磁场方向相反的磁场，以削弱外磁场的作用。向相反的磁场，

3、以削弱外磁场的作用。Kusch在质在质子磁矩的精确测定方面作出了不懈的努力。子磁矩的精确测定方面作出了不懈的努力。 H Taube 是一位无机化学家，他对金属是一位无机化学家，他对金属络合物电子转移机理的卓越研究成果，络合物电子转移机理的卓越研究成果，使得他独享使得他独享1983年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖。 其创立的接触位移理论，成为后来人们其创立的接触位移理论，成为后来人们用用NMR研究稀土配位化合物的基础。研究稀土配位化合物的基础。 1991年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖授予了瑞士苏黎世联邦高授予了瑞士苏黎世联邦高等工业学院的等工业学院的R. R. Ernst教授，奖励他在教授，奖励他在N

4、MR方面的贡献。方面的贡献。Ernst教授毕生从事教授毕生从事NMR研究，他发明的傅立研究，他发明的傅立叶变换技术和二维技术使得叶变换技术和二维技术使得NMR成为现代仪成为现代仪器分析不可缺少的重要手段。正是由于这一技器分析不可缺少的重要手段。正是由于这一技术的发明，大量难以用术的发明，大量难以用NMR谱仪进行的实验谱仪进行的实验得以完成。也正是由于这一技术，使得得以完成。也正是由于这一技术，使得NMR在化学、医学、生命科学等领域中得以应用。在化学、医学、生命科学等领域中得以应用。 2002年诺贝尔化学奖授给了瑞士苏黎世联邦高等年诺贝尔化学奖授给了瑞士苏黎世联邦高等工业学院的库尔特工业学院的库

5、尔特维特里希维特里希 ( Kurt Wthrich) 教授教授。他发明了利用核磁共振。他发明了利用核磁共振(NMR)技术测定溶技术测定溶液中生物大分子三维结构的方法，开拓了利用液中生物大分子三维结构的方法，开拓了利用NMR技术测定溶液中蛋白质、核酸三维结构的技术测定溶液中蛋白质、核酸三维结构的NMR方法；把异核滤波技术用于研究超分子结构方法；把异核滤波技术用于研究超分子结构的分子间的相互作用；研究大分子在溶液中的水的分子间的相互作用；研究大分子在溶液中的水合作用；建立了横向弛豫优化的异核相关谱合作用；建立了横向弛豫优化的异核相关谱 (TROSY) 和交叉极化增强和交叉极化增强 (CRINEPT

6、) 的实验方的实验方法，并将其运用于大分子，分子量达法，并将其运用于大分子，分子量达800 kDa。 2002年诺贝尔化学奖的另一半分别授予给美年诺贝尔化学奖的另一半分别授予给美国耶鲁大学及弗吉尼亚联邦大学的教授国耶鲁大学及弗吉尼亚联邦大学的教授John B. Fenn（他发明了对生物大分子进行确认和（他发明了对生物大分子进行确认和结构分析的方法和对生物大分子的质谱分析结构分析的方法和对生物大分子的质谱分析方法）和日本岛津制作公司研发工程师、生方法）和日本岛津制作公司研发工程师、生命科学研究部主任命科学研究部主任Koichi Tanaka（他的贡献（他的贡献类似于类似于John B. Fenn

7、） 大学化学，2003，18(1):18 2003 年诺贝尔生理学或医学奖授予了美国年诺贝尔生理学或医学奖授予了美国物 理 学 家 保 罗物 理 学 家 保 罗 . 劳 特 布 尔 （劳 特 布 尔 （ P a u l C Lauterbur）和英国物理学家彼特）和英国物理学家彼特.曼斯菲尔曼斯菲尔德（德（Peter Mansfield）。 奖励他们在磁共振成像（奖励他们在磁共振成像（MRI）方面作出的）方面作出的贡献。核磁共振技术与贡献。核磁共振技术与CT（计算机辅助体（计算机辅助体层摄影技术相结合，是当今最普遍的临床检层摄影技术相结合，是当今最普遍的临床检查技术，已为广大医患者所接受。查技

8、术，已为广大医患者所接受。 核磁共振基本原理核磁共振基本原理 核磁共振仪核磁共振仪影响化学位移的因素影响化学位移的因素 化学位移化学位移自旋偶合与裂分自旋偶合与裂分 偶合常数与分子结构的关系偶合常数与分子结构的关系 常见的自旋系统常见的自旋系统 H-1 NMR解析及其应用解析及其应用 核自旋核自旋, , 核磁矩核磁矩 核磁共振核磁共振 核弛豫核弛豫 核自旋核自旋, , 核磁矩核磁矩原子核是带正电的微粒（由质子原子核是带正电的微粒（由质子 + +中子组成），大多数原子核都中子组成），大多数原子核都具有自旋现象。具有自旋现象。质量质量（A A）原子序数原子序数（Z Z）I I 奇奇奇或偶奇或偶半整

9、半整数数 I=I=1/2,3/2,5/21/2,3/2,5/2 偶偶奇奇整数整数I= I= 1, 21, 2 偶偶偶偶0 0 I=I=0 0 I=1/2:I=1/2: 1 1H H1 1 1313C C6 6 1515N N7 7 1919F F9 9 3131P P1515 57 57FeFe26 26 7777SeSe34 34 195195PtPt78 78 199199HgHg80 80 I=3/2:I=3/2: 7 7LiLi3 3 9 9BeBe4 4 1111B B5 5 2323NaNa1111 3333S S16 16 39 39K K19 19 63 63CuCu2929

10、6565CuCu2929 3535ClCl1717 3737ClCl1717 79 79BrBr35 35 81 81BrBr35 35 .I I=5/2:=5/2: 1717O O8 8 2525MgMg1212 2727AlAl1313 5555MnMn25 25 6767ZnZn3030 I=1:I=1: 2 2H H1 1 6 6LiLi3 3 1414N N7 7 I=2: I=2: 5858CoCo2727 I=3: I=3: 1010B B5 5 I=0:I=0: 1212C C6 6 1616O O8 8 3232S S1616 I0的原子核都具有自旋现象产生磁矩（），与自旋角

11、动量P有关。 I值不同，原子核表面电荷分布情况不同，可用电四极矩eQ来衡量, eQ是核表面电荷偏离球体的物理量度.P =) 1( II2h 电量相等而符号相反的两个点电荷相距很小距离时, 就构成电偶极矩。 两个大小相等、方向相反的电偶极矩相距很近时,构成电四极矩。电四极矩公式：电四极矩公式： Q = 2/5 z (b2-a2)+ + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + +

12、+ + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + +=+ + + + + I = 0, I = 0, eQ eQ = 0:= 0: 核电荷均匀分布于球体表面，球形非自转体, = 0。 I I = , = , eQ eQ = 0:= 0: 核电荷均匀分布于球体表面，球形自转体, 021I = 1/21/2 eQ =0I 1/21/2 eQ 0I 1/21/2 eQ 0 核电荷非均匀分布，长椭球自转体， 0。 如2H1, 14N7 eQ I 核电

13、荷在原子核表面呈非均匀分布核电荷在原子核表面呈非均匀分布 电荷均匀分布于原子核表面（I = , eQ = 0）的核，核磁共振的谱线窄，有利于核磁共振检测。21 电 荷 非 均 匀 分 布 于 原 子 核 表 面（I ,eQ 0）的核，都具有特有的弛豫机制（Relaxation）, 导致核磁共振的谱线加宽，不利于核磁共振检测。21 核磁共振核磁共振 磁矩磁矩 的取向的取向 自旋核在自旋核在B B0 0场中的进动场中的进动 核磁共振核磁共振 磁矩磁矩 的取向的取向 I 0的自旋核，具有一定的角动量P, ( P = ), 核自旋产生磁矩 ( = P )。自旋核的取向，即磁矩 的取向。无外磁场（B0）

14、时，磁矩 的取向是任意的。 2h) 1( II在B0中 I 0的自旋核，磁矩的取向不是任意的，而是量子化的，共有（2I + 1）种取向。可用磁量子数m表示：m：I，I-1，-I+1，-I I = 1/2的自旋核，共有2种取向 （+1/2，-1/2） I = 1的自旋核，共有3种取向 （+1，0， -1） I = 1/2I = 1I = 2m = 1/2m = +1/2m = 1m = +1m = m = 2m = 1m = m = m = zzzB0 自旋角动量在Z轴（B0轴）上的投影： PZ = m2h 磁矩在Z轴（B0轴）上的投影： Z = PZ = m2h 磁矩与磁场相互作用能E： E

15、= -ZB0=- m B02h 量子力学选律可知，只有m = 1的跃迁，才是允许跃迁，所以相邻两能级之间的能量差： E = E2 E1E = - m B0= B02h2h E B0 EE1E2B0 E = hh = B02h = B02 I 0的自旋核, 绕自旋轴旋转(自旋轴的方向与 一致)，自旋轴又与B0场保持一角，绕B0场进动（Precess）,或称Larmor进动。这是由于B0对 有一个扭力， 与B0平行，旋转又产生离心力，平衡时保持不变。 （经典力学分析，自旋核在B0中就象一个旋转的陀螺在地心场中。）核磁距 B0B0回旋轴自旋轴自旋轴回旋轴I = 1/2I =1/2核磁距 = 20 =

16、 B00 = B00 B021 核磁共振 若在垂直于若在垂直于B B0 0的方向加射频场的方向加射频场B B1 1，其，其频率为频率为 1 1，在，在B B1 1的作用下，会产生一个与的作用下，会产生一个与自旋核旋进方向相同的回旋频率自旋核旋进方向相同的回旋频率 1 1 R FB1B0 当1 = 0时，核就会吸收能量，由低能态（+1/2）跃迁至高能态（-1/2），这种现象称核磁共振。 例如 对于对于1 1H H B0=1.41TG =60MHz, B0=2.35TG =100MHz = B0同一种核， =常数， B0 21B B0 0一定时，不同的核，一定时，不同的核， 不同，不同， 不同。不

17、同。 例如：例如：B B0 0 =4.7TG =4.7TG时，下列核的共振频率为：时，下列核的共振频率为： 1 1H H =26.752(10=26.752(107 7 rad./s.T), 200MHz rad./s.T), 200MHz 1313C C =6.728 (10=6.728 (107 7 rad./s.T) 50.3MHz rad./s.T) 50.3MHz1919F F =25.181(10=25.181(107 7 rad./s.T) 188.2MHz rad./s.T) 188.2MHz3131P P =10.841(10=10.841(107 7 rad./s.T) 8

18、1MHz rad./s.T) 81MHz(T=10(T=104 4高斯高斯) )200MHz100MHz0MHzH-1 F-19C-13P-3150.3MHz81MHz188.2MHz（1） I 0的自旋核（2） 外磁场B0（3） 与B0相互垂直的射频场B1， 且 1 = 0 在电磁波的作用下，当h对应于分子中某种能级（分子振动能级、转动能级、电子能级、核能级等）的能量差E时，分子可以吸收能量，由低能态跃迁到高能态。 在电磁波的作用下，激发态的分子可以放出能量回到低能态，重建Boltzmann分布。 只有当激发和辐射的几率相等时，才能维持Boltzmann分布，可以连续观测到光谱信号。 自发辐

19、射的几率 E，E越大，自发辐射的几率就越大。 分子中，电子能级、振动能级跃迁，E 较大，可以有效的自发辐射；核自旋能级E小（位于射频区），自发辐射几率几乎为0。N-/N+ = 1-E/KT = 1( h/2 )B0/KT 根据Boltzmann分布，对于1H, 低能态的核比高能态的核高约百万分之十。对于其它的核， 值小，差值更小。 在NMR中，必须有一个过程：来维持Boltzmann分布。否则饱和现象容易发生，即使满足以上核磁共振的三个条件，也无法观测到NMR信号。 这个过程称之弛豫过程(Relaxation),即高能态的核以非辐射的形式放出能量回到低能态重建Boltzmann分布。 N+NR

20、elaxationh 晶格泛指环境，即高能态自旋核把能量传给周围环境（同类分子、溶剂小分子、固体晶格等）转变为热运动而本身回到低能态维持Boltzmann分布。结果是N- 数目下降。 自旋-晶格弛豫过程的半衰期用T1表示 （T1与样品状态及核的种类、温度有关） 液体 T11s 固体或粘度大的液体， T1 很大。 自旋-晶格弛豫又称纵向弛豫。B0B0B0B0 xYZZZZxxxYYYB0 xYZ 宏观磁化矢量M被射频脉冲倾倒后的弛豫过程 高能态核把能量传给同类低能态的自旋核，本身回到低能态，维持Boltzmann分布。结果是高低能态自旋核总数不变。 自旋-自旋弛豫过程的半衰期用T2表示。 液体T

21、21s 固体或粘度大的液体，T2很小，10-410-5s T值越小，弛豫越有效。 T 值对半峰高宽度的影响，取决于 二者中的较小者。 Et h 1/2 1/T 磁体：永久磁体、电磁体、超导磁体磁体：永久磁体、电磁体、超导磁体 射频场射频场(Radio Frequency Transmitter)(Radio Frequency Transmitter) 连续波连续波NMRNMR： Continual Wave-NMR(CW-NMRContinual Wave-NMR(CW-NMR) )( (探头探头probe, probe, 匀场系统匀场系统, , 扫描系统扫描系统Field-Sweep) F

22、ield-Sweep) (Frequency-Sweep(Frequency-Sweep， 记录系统记录系统) )Pulse Fourier Transform-NMR(PFT-NMR) Pulse Fourier Transform-NMR(PFT-NMR) 在在PFT-NMRPFT-NMR中，增设脉冲程序控制器中，增设脉冲程序控制器和数据采集及处理系统。和数据采集及处理系统。Pulse strength150s pulseTimePulse periodetc.Free Induction Decay,FIDFree Induction Decay,FIDPFT-NMRPFT-NMRFID

23、 ADC F(t) DAC F()FID ADC F(t) DAC F()Fourier Transform: F(t) F()Fourier Transform: F(t) F() 电子屏蔽效应电子屏蔽效应 核磁共振氢谱图示核磁共振氢谱图示 化学位移化学位移 电子屏蔽效应电子屏蔽效应 = = BB0 02感生磁场电子环流B0原子核 带正电原子核的核外电子在与外磁场带正电原子核的核外电子在与外磁场垂直的平面上绕核旋转的同时，会产生垂直的平面上绕核旋转的同时，会产生与外磁场方向相反的感生磁场。与外磁场方向相反的感生磁场。 感生磁场的大小用感生磁场的大小用B B0 0表示。表示。为屏蔽为屏蔽常数，

24、与核外电子云的常数，与核外电子云的密度有关。密度有关。B Beffeff = = B B0 0 -B B0 0 B Beffeff = = B B0 0(1-)(1-) 核的共振频率为：核的共振频率为： = = BB0 0(1-)2 核外电子云的密度高，核外电子云的密度高，值大，核的值大，核的共振吸收高场（或低频）位移。共振吸收高场（或低频）位移。 核外电子云的密度低，核外电子云的密度低，值小，核的共值小，核的共振吸收低场（或高频）位移。振吸收低场（或高频）位移。例如例如 CHCH3 3-O -O CHCH3 3-Si-Si (CH (CH3 3) )2 2C(OH)CHC(OH)CH2 2C

25、OCHCOCH3 3 = = BB0 0(1-)(1-)2CHCH3 3CHCH2 2OHOHB B0 0 = 1.4TG, = 1.4TG, =（CHCH2 2） （CHCH3 3） = 148 73.2 = 74.7Hz= 148 73.2 = 74.7HzB B0 0 = 2.3TG, = 2.3TG, =(CH=(CH2 2) (CH) (CH3 3） = 247 122 = 125Hz = 247 122 = 125Hz = 10= 106 6 标= 10= 106 6(ppm)(ppm)标BB DSSDSS (CH (CH3 3) )3 3SiCHSiCH2 2CHCH2 2CHC

26、H2 2SOSO3 3NaNa Sodium 4,4-dimethyl-4- Sodium 4,4-dimethyl-4- silapentanesulfonate silapentanesulfonate DSSDSS(CHCH2 2) =148Hz/60MHz) =148Hz/60MHz10106 6 =247Hz/100MHz=247Hz/100MHz10106 6 =2.47(ppm) =2.47(ppm)(CHCH3 3) =73.2Hz/60MHz) =73.2Hz/60MHz10106 6 =122Hz/100MHz=122Hz/100MHz10106 6 =1.22(ppm)

27、=1.22(ppm)S un A pr 02 15:27:55 2000: (untitled)W 1: 1H A xis = ppm S c ale = 28.66 H z/ c m10.0009.6009.2008.8008.4008.0007.6007.2006.8006.4006.0005.600OOCHO 诱导效应诱导效应 化学键的各向异性化学键的各向异性 共轭效应共轭效应 浓度、温度、溶剂对浓度、温度、溶剂对值的影响值的影响CHCH3 3F FCHCH3 3OHOHCHCH3 3ClClCHCH3 3BrBrCHCH3 3I I CHCH4 4TMSTMS4.04.03.53.53

28、.03.02.82.82.52.52.12.11.81.84.264.263.143.143.053.052.682.682.162.160.230.230 0( 电负性取代基的影响电负性取代基的影响 ) 诱导效应诱导效应 CHCH4 4CHCH3 3ClClCHCH2 2ClCl2 2CHClCHCl3 3(ppm)(ppm)0.230.233.053.055.335.337.277.27 CHCH3 3CHCH2 2CHCH2 2XX 0.93 1.53 3.49 OH 0.93 1.53 3.49 OH1.06 1.81 3.47 Cl1.06 1.81 3.47 Cl 各向异性各向异性

29、 氢核与某功能基空间位置不同，导致氢核与某功能基空间位置不同，导致其化学位移不同。其化学位移不同。 化学键的各向异性化学键的各向异性 因化学键的键型不同，导致与其相因化学键的键型不同，导致与其相连的氢核的化学位移不同。连的氢核的化学位移不同。例如：例如： CHCH3 3CHCH3 3 CH CH2 2=CH=CH2 2 HCCH HCCH(ppm): 0.86 5.25 1.80(ppm): 0.86 5.25 1.80B0电子环流抗磁屏蔽RCHC_C(C)OCCCB0OHOH(1) 3.55HHO(2) 3.75HO 1.77(3) 2.31(4)HCH2H2CCH2CH2CH2CH2CH2

30、CH2H2C3.812.701.300.900.30HHHHHHHHHHHHHHHHH2.99 9.28(-CH(-CH3 3) (-CH) (-CH2 2 ) ) (-CH)(-CH)(CH(CH3 3-O-) (-CH-O-) (-CH2 2 -O-) -O-) CH-O-)CH-O-)CCHH HNSHNSONHSOHNSOO0.221.622.272.541.963.542.233.433.174.732.721.512.751.591.932.823.751.851.442.741.501.502.571.51.93.521.511.511.44 H a 7.277.278.217.

31、457.666.817.116.86 共轭效应共轭效应H2CCH2CCC CHHOCOCH3COOCH3HHHH4.744.317.186.385.826.205.25 Ha = 0.76ppm,Ha = 0.76ppm, Hb = 1.15ppmHb = 1.15ppmHcHbHaOHHcHbHOHa a 4.68b 2.40c 1.10a 3.92b 3.55c 0.88 浓度对浓度对值的影响值的影响 (CH (CH3 3CHCH2 2OH/CClOH/CCl4 4: a, 10%; b, 5%; c, 0.5%): a, 10%; b, 5%; c, 0.5%)C C6 6D D1111

32、H H 的低温的低温1 1H-NMRH-NMR谱谱苯的溶剂效应苯的溶剂效应: : 苯对二甲基甲酰胺苯对二甲基甲酰胺1 1H-NMRH-NMR谱的影响谱的影响 11 10 9 8 7 6 5 4ppmppm 4 3 2 1 0CH2Si(CH3SiCH3CCH3COCH3C=CCH3ArCH3NCH3OArCH3ORC=CHCOOHCHNHOHH 烷烃烷烃ShooleryShoolery经验计算：经验计算：-CHC=C(OH) CHOROH ArOH COOH C=C(OH) CHO RNHRNH2 2 ArNH ArNH2 2 RCONH RCONH2 2 ArCONHArCONH2 2 RS

33、H RSHCDClCDCl3 3 7.27(s) 7.27(s)CDCD3 3CN 2.0(CN 2.0(5 5) ) CDCD3 3OH 3.3(OH 3.3(5 5), 4.5(s), 4.5(s)CDCD3 3COCDCOCD3 3 2.1( 2.1(5 5), 2.7(s), 2.7(s)CDCD3 3SOCDSOCD3 3 2.5( 2.5(5 5), 3.1(s), 3.1(s)D D2 2O 4.7(s)O 4.7(s)C C6 6D D6 6 7.3(s)7.3(s) Spin-Spin Coupling and Spin-Spin Coupling and Splitting

34、Splitting自旋自旋- -自旋偶合自旋偶合 自旋核与自旋核之间的相互作用（干扰）自旋核与自旋核之间的相互作用（干扰）偶合的结果偶合的结果 造成谱线增多，称之裂分造成谱线增多，称之裂分偶合的程度偶合的程度 用偶合常数（用偶合常数（J J）表示，单位）表示，单位: Hz: Hz 自旋自旋- -自旋偶合机理自旋偶合机理 （n+1n+1）规律）规律 核的等价性核的等价性 由自旋核在由自旋核在B B0 0中产生的局部磁场分析中产生的局部磁场分析例如例如 ClCl2 2CH-CHCH-CH2 2ClClBoCHCH2BoCH3CH2 根据根据PauliPauli原理和原理和HundHund规则，每个

35、成键规则，每个成键轨道最多只能容纳轨道最多只能容纳2 2个电子且自旋方向相个电子且自旋方向相反；同一成键原子的电子自旋方向平行；反；同一成键原子的电子自旋方向平行； 电子自旋方向与核自旋方向相同，核电子自旋方向与核自旋方向相同，核自旋能级升高，电子自旋方向与核自旋方自旋能级升高，电子自旋方向与核自旋方向相反，核自旋能级降低。向相反，核自旋能级降低。HaCHbCEEE2E1B0E E1 1 E E 6 6向心规则：向心规则：相互偶合的峰，内侧高，外侧低。相互偶合的峰，内侧高，外侧低。化学位移值化学位移值( ( ppm ppm) )：中心与重心之间。中心与重心之间。偶合常数值偶合常数值( (J J

36、 HzHz) )：相邻两裂分峰之间的距离相邻两裂分峰之间的距离W ed A pr 12 10:40:13 2000: (untitled)W 1: 1H A xis = ppm S c ale = 18.89 H z/ c m3.8003.6003.4003.2003.0002.8002.6002.4002.2002.0001.8001.6001.4001.2001.000Wed Mar 21 18:52:11 2001: (untitled)W1: 1H Axis = ppm Scale = 48.00 Hz/cm4.6004.4004.2004.0003.8003.6003.4003.20

37、03.0002.8002.6002.4002.2002.0001.8001.6001.400Wed Mar 21 18:52:59 2001: (untitled)W1: 1H Axis = ppm Scale = 4.61 Hz/cm4.3204.3004.2804.2604.2404.2204.2004.1804.1604.1404.1204.1004.0804.0604.0404.020Meso- CH3CHBrCHBrCH3W ed Apr 12 11:14:46 2000: (untitled)W 1: 1H Axis = ppm Sc ale = 39.69 H z/ c m6.5

38、006.0005.5005.0004.5004.0003.5003.0002.5002.0001.5001.000 化学等价化学等价（Chemical equivalenceChemical equivalence） 化学等价与否，是决定化学等价与否，是决定NMRNMR谱图复杂程度谱图复杂程度的重要因素的重要因素。 在分子中，若通过快速旋转或某种对称在分子中，若通过快速旋转或某种对称操作，一些核可以互换（操作，一些核可以互换（InterchangeInterchange）, ,则则这些核称之这些核称之化学等价核化学等价核。 CHCH3 3-CH-CH2 2-O-O-， X-CHX-CH2 2C

39、HCH2 2-Y-YXYXXNXXHaHbabcdab对称性导致的化学等价：对称性导致的化学等价： 通过对称轴旋转而互换的质子称之通过对称轴旋转而互换的质子称之等等位（位（Homotopic or IdenticalHomotopic or Identical）质子）质子，无，无论是非手性还是手性环境。论是非手性还是手性环境。ClHcClHdHaHbClHdClHcHaHb180o 分子中无对称轴，但与其他对称因素分子中无对称轴，但与其他对称因素相关的质子称之相关的质子称之对映异位对映异位( (EnantiotopicEnantiotopic) )质子质子。例如。例如 HBrClC6H5DHH

40、BrClC6H5HaHbHBrClC6H5HD(a)(b) 分子中不能通过对称操作进行互换的质子分子中不能通过对称操作进行互换的质子称之称之非对映异位非对映异位( (DiastereotopicDiastereotopic) )，无论是在，无论是在有手性中心的分子还是无手性中心的分子中。有手性中心的分子还是无手性中心的分子中。H3COOCCH2HaHbCH3CH3ab例如例如 分子中某组核化学环境相同，对组分子中某组核化学环境相同，对组外任一核的偶合相等，只表现出一种偶外任一核的偶合相等，只表现出一种偶合常数，则这组核称为磁等价核。合常数，则这组核称为磁等价核。 磁全同的核磁全同的核 既化学等

41、价又磁等价的核。既化学等价又磁等价的核。 例如：例如：化学等价，磁等价化学等价，磁等价 (键的快速旋转导致键的快速旋转导致) ) CH3CH2OHCH3CH2OCH2CH3 化学等价，磁不等价化学等价，磁不等价 Ha Hb a aHa Hb a a,b b,b b a aa a,b b,b b XHbF1baabcHaF2Naabbc a b c, a aa b c, a ab bb bc c ， a aa a b bb b XHbHcbaabcHaFaabbXYH3COOCCH2HaHbCH3CH3R1R3R2HaHbXXYHaHbHcOOCH3HbHcHfHdHeOOHbHaHcH3CNH

42、3COHH3CNH3COH3.6 偶合常数与分子偶合常数与分子 结构的关系结构的关系 质子与质子质子与质子( (1 1H H，1 1H)H)之间的偶合。之间的偶合。 其他核其他核( (1919F, F, 3131P, P, 1313C, C, 2 2H, H, 1414N) N) 与质子之间的偶合。与质子之间的偶合。通过两个键之间的偶合通过两个键之间的偶合 -同碳质子间的偶合同碳质子间的偶合通过三个键之间的偶合通过三个键之间的偶合 -邻碳质子间的偶合邻碳质子间的偶合大于三键之间的偶合大于三键之间的偶合-远程偶合远程偶合 HaCHbHaCHb, , 用用2 2J J 或或J J同同表示。变化范围

43、大。表示。变化范围大。例如例如 OHbHaCOOHOOHaHb21.5HaHbX3.19.110 16HzHb*C CHaHbzHa 邻位邻位键的影响键的影响 CHCH4 4 CH CH3 3Ph CHPh CH3 3COCHCOCH3 3 CH CH3 3CN CHCN CH2 2(CN)(CN)2 2-12.4 -14.3 -14.9 -16.9 -20.4 键角（键角（ ）的影响：）的影响： 角增大，角增大，2 2J J 减小减小 HaHbX3.19.1CCHaHb2Hz10165Hz12HzHbHa3 +3109118120ooo 取代基电负性增大，取代基电负性增大，2 2J J 值增

44、大。值增大。 SHaHbNHaHbOHaHb1.3897PhPhPh例例1 1 解释解释2-2-甲基甲基-4-4-氧杂环戊酮衍生物的氧杂环戊酮衍生物的1 1HNMRHNMR谱谱A ASun Apr 02 21:15:47 2000: (untitled)W 1: 1H Axis = ppm Sc ale = 28.40 H z/ c m5.0004.6004.2003.8003.4003.0002.6002.2001.8001.4001.000OHdHeCH3HbHcHfO1.202.503.734.494.073.845.0 4.6 4.2 3.8 3.4 3.0 2.6 2.2 1.8 1

45、.4 1.0ppm化合物化合物B 3-B 3-甲基甲基-4-4氧杂环戊酮的氧杂环戊酮的1 1HNMRHNMR谱谱 T hu Apr 13 19:35:12 2000: (untitled)W 1: 1H Axis = ppm Sc ale = 33.68 H z/ c m6.0005.5005.0004.5004.0003.5003.0002.5002.0001.5001.000OHdHeHcHbCH3HfO2.572.151.404.043.834.35Jbf =9HzJcf = 5.5HzJbc = 18Hz HaCCHbHaCCHb , , 用用3 3J J 或或J J邻邻表示表示CCH

46、aHbHaHeHeHaHbXHcHaXHaHbJea JeeJabJaa JaeJac, JbcJab = Jo3 3J J 与两面夹角与两面夹角的关系的关系 3J = J 0 cos2 0.28 (0o 90o) 3J = J 180 cos2 0.28 (90o 180o)(J 0 8 9Hz, J 180 11 12Hz)HbHbHbOHHaHa= 60o Jab = 2 4Hz，= 90o Jab = 0Hz= 120o Jab = 3Hz，= 180o Jab = 11 12Hz快速旋转的快速旋转的键，键，3 3J J 6 6 8Hz8Hz ( (为为6060o o，180180o

47、o的平均值的平均值) ) 2Jae = 2Jae 12Hz 3Jaa（180o ） 812Hz， 10 Hz 3Jae（60o） 或或 3Jea 26Hz ， 3Jee 25Hz 4 HzHaHeHeHaJea JeeJaaJae用于赤式和苏式构型的确定用于赤式和苏式构型的确定 大赤式HaHb大小小大HaHb大小小大HaHb大小小( I )( II )( III ) 赤式构型的稳定构像以赤式构型的稳定构像以( I )( I )为主，为主， 3 3J Jab ab 8 812Hz12Hz。 若有分子内氢键存在时，若有分子内氢键存在时， 以形成内氢键以形成内氢键的稳定构像为主。的稳定构像为主。 赤

48、式的赤式的NewmanNewman投影投影苏式大HaHb大小小大HaHb大小小大HaHb大小小( I )( II )( III ) 苏式构型的稳定构像以苏式构型的稳定构像以( III )( III )为主，为主， 3 3J Jabab 2 2 4Hz4Hz。 若有分子内氢键存在时，以形成内氢键的稳若有分子内氢键存在时，以形成内氢键的稳定构像为主。定构像为主。 苏式的苏式的NewmanNewman投影投影OHHaHbCH3NHCH3PhHaHbHOCH3NHCH3Ph( II )( III )OHHaPhCH3NHCH3HbHaPhHOCH3NHCH3Hb( I )( II )伪麻黄（伪麻黄（苏

49、式构型苏式构型）的稳定构像）的稳定构像3 3J Jef = 4Hzef = 4Hz, ,分子内氢键，赤式构型，麻黄碱分子内氢键，赤式构型，麻黄碱3 3J Jef=10Hzef=10Hz, ,分子内氢键分子内氢键, ,苏式构型苏式构型, ,伪麻黄碱伪麻黄碱Thu Mar 22 17:27:15 2001: (untitled)W1: 1H Axis = ppm Scale = 21.67 Hz/cm4.8004.6004.4004.2004.0003.8003.6003.4003.2003.0002.8002.6002.4002.2002.0001.8001.6001.4001.2001.000

50、0.8000.6000.400NHHOecfabd 4.8 4.4 4.0 3.6 3.2 2.8 2.4 2.0 1.6 1.2 0.8OHCH3CHOOH1234H 2 aH 4 eH 2 e18HzH3H3COHOHH 3CH34 HH 4H 3H 2 eH 4 aH 2 a24HzH3OHCHOOHCHO10Hz10Hz10Hz10Hz4Hz4Hz4Hz4Hz4Hz4Hz4Hz烯烯 烃烃HcHaHbXJab 2HzJac 8 12HzJbc 12 18HzJ cisJ transJ cis12Hz 24Hz 57Hz 911Hz例例 C10H10O的的1HNMR谱如下，推导其结构谱如下

51、，推导其结构Sat Mar 24 09:59:52 2001: (untitled)W1: 1H Axis = ppm Scale = 37.82 Hz/cm9.0008.5008.0007.5007.0006.5006.0005.5005.0004.5004.0003.5003.0002.5002.0001.500J = 18HzFri Apr 14 18:29:58 2000: (untitled)W 1: 1H Axis = ppm Sc ale = 52.82 H z/ c m8.0007.5007.0006.5006.0005.5005.0004.5004.0003.5003.000

52、2.5002.0001.5001.0000.500ppm: 1.16(t 3H), 2.36(q 2H), 4.47(dd 1H), ppm: 1.16(t 3H), 2.36(q 2H), 4.47(dd 1H), 4.77(dd 1H), 7.24(dd 1H) 4.77(dd 1H), 7.24(dd 1H)Fri Apr 14 18:32:04 2000: (untitled)W 1: 1H Axis = ppm Sc ale = 20.99 H z/ c m7.4007.2007.0006.8006.6006.4006.2006.0005.8005.6005.4005.2005.00

53、04.8004.6004.400NONHS3.53.43.41.82.64.7XXJ Jo o 6 8Hz J J2,32,3 = J J5,6 5,6 3 3J J2,52,5 3 3J J2,52,5 3J J2,52,5 J Jm m 1 1 2Hz 5Hz 1.5Hz 2.1Hz 2.8HzJ Jp p 01Hz J J3,4 3,4 = = J J4,54,5 8Hz芳环及杂芳环上芳氢的偶合芳环及杂芳环上芳氢的偶合Fri Apr 14 21:15:12 2000: (untitled)W 1: 1H Axis = ppm Sc ale = 57.83 H z/ c m11.00010

54、.0009.0008.0007.0006.0005.0004.0003.000Fri Apr 14 21:17:39 2000: (untitled)W 1: 1H Axis = ppm Sc ale = 8.12 H z/ c m7.6007.5007.4007.3007.2007.1007.0006.9006.8006.7006.6006.5006.400 7.6 7.4 7.2 7.0 6.8 6.6 6.4HHH7.26.826.98X = COCH2CH2COOCH3Y = OHZ = OH 芳环体系芳环体系 苯的衍生物苯的衍生物 Jm = 4J 2Hz, Jp = 5J 01Hz

55、吡啶衍生物吡啶衍生物 J2, 4 J3,5 J4, 6 = 4J 2Hz J2. 5 J3, 6 = 5J 01Hz 呋喃，吡咯类衍生物呋喃，吡咯类衍生物 4J = J2, 4 = J3, 5 12HzN23456X2345大于叁键的偶合称之远程偶合。远程偶合大于叁键的偶合称之远程偶合。远程偶合( (4J, 5J) )的的偶合常数一般较小，在偶合常数一般较小，在0 2Hz 范围。范围。高丙烯体系高丙烯体系CCCXHaHbHcHaHbCH3XHaHbCH2YXXHaCH2YHbHaXCH2YHbHbHaHbHaHbHaOHXOHNHO2NHaHcOHb跨五个单键的折线型体系跨五个单键的折线型体系

56、XHaXHaHbHbOXHaOHbXHbOHaM on Apr 10 22:56:02 2000: (untitled)W 1: 1H Axis = ppm Sc ale = 52.62 H z/ c m8.5008.0007.5007.0006.5006.0005.5005.0004.5004.0003.5003.0002.5002.0001.5001.0000.500M on Apr 10 22:53:32 2000: (untitled)W 1: 1H Axis = ppm Sc ale = 13.16 H z/ c m6.8006.6006.4006.2006.0005.8005.60

57、05.4005.2005.0004.800M on Apr 10 23:07:06 2000: (untitled)W 1: 1H Axis = ppm Sc ale = 76.79 H z/ c m10.0009.0008.0007.0006.0005.0004.0003.0002.0001.0000.000-1.000-2.000a 1.87 d 3Hb 3.71 s 3Hc 5.83 m 1Hd 7.03 m 1HM on Apr 10 23:04:19 2000: (untitled)W 1: 1H Axis = ppm Sc ale = 19.20 H z/ c m8.4008.20

58、08.0007.8007.6007.4007.2007.0006.8006.6006.4006.2006.0005.8005.600Jac = 6.7HzJad =1.3HzJcd = 15.5Hz 13C - -1H 19F - -1H 31P - -1H 2H (D) - -1H 14N- -1H I=1/2, 符合符合(n + 1)规律。规律。 1JC- -H 2JC- -C- -H 3JC- -C- -C- -H ；变化范围；变化范围大，在大，在13CNMR谱中讨论。谱中讨论。 13C 的天然丰度的天然丰度 1.1%，如，如 CHCl3 98.9% 12CHCl3 ， 1.1% 13C

59、HCl3 13C - -1Hh S 1 + hS 2 = 1.1% h主主I=1/2, 符合符合(n + 1)规律。规律。 2JF- -C- -H 3J F- - C-C-C- -H 4JFC-C-C- -C- -H 变化范围大变化范围大. 在在1HNMR谱中，表现出谱中，表现出19F对对1H的偶合裂分的偶合裂分; 在在19FNMR谱中，同样谱中，同样表现出表现出1H对对19F的偶合裂分。的偶合裂分。2JF- -C- -H 4590Hz 3J F- - C-C-C- -H 045Hz4JFC-C-C- -C- -H 09Hz2J=54Hz, 3J =5Hz, 14Hz, 4J =1.5Hz I

60、=1/2, 符合符合(n + 1)规律。规律。 1JP- -H 2J P-C-C-H 3JPC- -C- -H 3JPO- -C- -H；变化；变化范围大。在范围大。在1HNMR谱中，表现出谱中，表现出31P对对1H的偶合裂分的偶合裂分; 在在31PNMR谱中，同样表现出谱中，同样表现出1H对对31P的偶合裂分。的偶合裂分。1JP- -H P- -H 180200Hz； PH3 1JP- -H = 184.9 HzPHCH3)2 1JP- -H = 191.6 Hz, 2J P-C-C-H 3.6Hz 3J H- -P-C- -C- H 7.7 Hz(CH3CH2O)3P=O 2J 16.3H