高等无机化学学习ppt教学文案

1、高等无机化学学习ppt族的联系族的联系主族：主族：价层电子构型为价层电子构型为nsnp，族号等于价层中，族号等于价层中s和和p电子总数；电子总数；副族：副族：价层电子构型价层电子构型(n-1)dns，除了，除了VIII的的Co、Rh、Ir和和Ni、Pd、Pt以及以及IB、IIB外，族号等于价层中外，族号等于价层中s和和d电子总数；电子总数；次副族（镧系和锕系）：次副族（镧系和锕系）：价层电子构型价层电子构型(n-2)f(n-1)dns，原子最，原子最外层有二个外层有二个s电子，次外层电子，次外层d轨道只有一个轨道只有一个d电子或全空，主要电子或全空，主要差别是外数第三层差别是外数第三层f轨道上

2、的电子数不同，它们的气态原子失去轨道上的电子数不同，它们的气态原子失去最外层的最外层的2个个s电子和次外层的电子和次外层的1个个d电子或倒数第三层的电子或倒数第三层的1个个f电电子所需要的电离能都比较低或彼此相近，因而这两系列的结构子所需要的电离能都比较低或彼此相近，因而这两系列的结构和性质极其相似，以和性质极其相似，以+3氧化态为共同特征。氧化态为共同特征。 )()*(6 .13)()*(6 .1322eVnZeVnZE)()(6 .132eVnZE单电子原子中电子的能量单电子原子中电子的能量多电子原子中电子的能量多电子原子中电子的能量 原子轨道的能量原子轨道的能量 1、 屏蔽常数屏蔽常数

3、Slater屏蔽常数规则屏蔽常数规则 将原子中的电子分组将原子中的电子分组 (1s);(2s,2p);(3s,3p);(3d);(4s,4p);(4d);(4f);(5s,5p);(5d);(5f)等；等； 外组电子对内组电子的屏蔽常数外组电子对内组电子的屏蔽常数 0； 同组电子间的同组电子间的 0.35 (1s例外，例外，1s的的 0.30); 对于对于ns或或np上的电子，上的电子，(n1)电子层中的电子的屏蔽常数电子层中的电子的屏蔽常数 0.85，小于，小于(n1)的各层中的电子的屏蔽常数的各层中的电子的屏蔽常数 1.00; 对于对于nd或或nf上的电子，位于它左边的各组电子对他们的屏上

4、的电子，位于它左边的各组电子对他们的屏蔽常数蔽常数 1.00。 有效主量子数有效主量子数n*取值如下：取值如下：n：1，2，3， 4， 5， 6； n*：1，2，3，3.7，4.0，4.2。被屏蔽电子被屏蔽电子屏蔽电子屏蔽电子1s2s,2p3s,3p3d4s,4p4d4f5s,5p1s0.302s,2p0.850.353s,3p1.000.850.353d1.001.001.000.354s,4p1.001.000.850.850.354d1.001.001.001.001.000.354f1.001.001.001.001.001.000.355s,5p1.001.001.001.000.8

5、50.850.850.35 例例1：计算锌原子中作用于一个：计算锌原子中作用于一个4s电子和一电子和一个个3d电子的有效核电荷。电子的有效核电荷。 Zn:(1s2)(2s22p6)(3s23p6)(3d10)(4s2) 4s=0.35 1+18 0.85 +10 1.00=25.65 Z*=30-25.65=5.34 3d=0.35 9+18 1.00=21.15 Z*=30-21.15=8.85例例2：求算基态钾原子的：求算基态钾原子的4s和和3d电子的能量。电子的能量。(从从填充电子的次序来看，最后一个电子是填入填充电子的次序来看，最后一个电子是填入3d轨轨道，还是道，还是4s轨道轨道?)

6、K 1s2 2s2 2p6 3s2 3p63d1 3d=181=18, Z*=19-18=1K 1s2 2s2 2p6 3s2 3p64s1 4s=101+8 0.85 =16.8, Z*=19-16.8=2.2)(51. 1)(3)1819(6 .13223eVeVEd)(81. 4)(7 . 3)8 .1619(6 .13224eVeVEs 定义：基态气态原子失去最外层的一个电子成为气态定义：基态气态原子失去最外层的一个电子成为气态+1价价离子离子所需的最低能量称为第一电离能所需的最低能量称为第一电离能：A(g)A+(g)+e- 一般用In作为电离能的符号，n=1，2，3，.分别叫第一电离

7、能、第二电离能、第三电离能，.。 电离能的计算（要点）电离能的计算（要点）（1）电离能是离子中电子的总能量与原子中电子的总能量之）电离能是离子中电子的总能量与原子中电子的总能量之差：差： I1=E(A+)-E(A)（2）原子和离子中电子的总能量等于个电子能量的总和）原子和离子中电子的总能量等于个电子能量的总和 E(A)=Ei（3）电子的能量可以用轨道能量公式计算）电子的能量可以用轨道能量公式计算 E=-13.6(Z*/n*)2(eV)=-1312.13(Z*/n*)2(kJ/mol) 2、原子参数、原子参数 电离能电离能计算计算C原子的第一电离能原子的第一电离能I1和第二电离能和第二电离能I2

8、 。（使用（使用Slater规则）规则）C：1s22s22p2 C+：1s22s22p1 C2+：1s22s2对对C原子：原子：1s=0.3 E1s(C)=-13.6(6-0.3)2/12=-441.86eV2s=0.852+0.353=2.75 E2s(C)=-13.6(6-2.75)2/22=-35.91eV2p=0.852+0.353=2.75 E2p(C)=-13.6(6-2.75)2/22=-35.91eV E(C)= 2E1s(C)+2E2s(C)+2 E2p(C)=-1027.36eV对对C+原子：原子：1s=0.3 E1s(C+)=-13.6(6-0.3)2/12=-441.8

9、6eV2s=0.852+0.352=2.40 E2s(C+)=-13.6(6-2.40)2/22=-44.06eV2p=0.852+0.352=2.40 E2p(C+)=-13.6(6-2.40)2/22=-44.06eV E(C+)= 2E1s(C+)+2E2s(C+)+ E2p(C+)=-1015.9eVI1= E(C+)- E(C)=-1015.9-(-1027.36)=11.46 eV对对C2+原子：原子：1s=0.3 E1s(C+)=-13.6(6-0.3)2/12=-441.86eV2s=0.852+0.35=2.05 E2s(C+)=-13.6(6-2.05)2/22=-53.0

10、5eV E(C2+)= 2E1s(C2+)+2E2s(C2+)=-989.82eVI2= E(C2+)- E(C+)=-989.82-(-1015.9)=26.08 eV注意：注意：(1)原子的第一电离能在数值上不等于原子中最高能原子的第一电离能在数值上不等于原子中最高能态电子的能量；态电子的能量；(2)原于失去电子后，离子中电子受核的吸引增强，原于失去电子后，离子中电子受核的吸引增强，能量有所降低；能量有所降低；(3)离子中外层电子的能量低于原子中相应电子的能离子中外层电子的能量低于原子中相应电子的能量，故从量，故从A+离子中再失去一个电子所需的能量，即离子中再失去一个电子所需的能量，即第二

11、电离能必大于第一电离能依次类推，逐级电第二电离能必大于第一电离能依次类推，逐级电离能总是递增的，即离能总是递增的，即IlI2I3等等。等等。原子第一电离能I1和原子序数Z的关系HHeLiBeBCNOFNeNaMgAlSiPSClArKCaScTiVCrMnFe CoNiCuZnGaGeAsSeBrKrRbSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdInSnSbTeIXeCsBaLaCePrNdPmSm EuGdTbDyHoErTmYbLuHfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBiPoAtRnFrRaAcThPaU3711151923HBeNNeAlSKTiMnNiGaSeRbZrTcPdIn

12、TeCsCePmGdHoYbTaOsAuPbAtRaPa电离能/ e V电离能/ e V（1）稀有气体电离能处在极大值，而碱金属处于极小值。）稀有气体电离能处在极大值，而碱金属处于极小值。 （2）同族主族元素的）同族主族元素的I1随着原子序数的增加而减少，但随着原子序数的增加而减少，但IIIA族族中中I1(Ga) I1(Al)， I1(Tl) I1(In) ，主要是由于随着原子序数，主要是由于随着原子序数的增加，内层有了屏蔽效应较小的的增加，内层有了屏蔽效应较小的d10和和f14电子层电子层； 对于同族过渡元素，对于同族过渡元素， I1由上而下变化不规则。由上而下变化不规则。 （3）除过渡元素

13、外，同一周期元素的）除过渡元素外，同一周期元素的I1基本上随着原子序数的基本上随着原子序数的增加而增加；但随增加而增加；但随Z的变化有曲折和反常现象，如由的变化有曲折和反常现象，如由Li Ne并非单调上升，并非单调上升，Be、N都较相邻两元素高；第三周期的都较相邻两元素高；第三周期的Mg和和P也都较相邻两元素高。也都较相邻两元素高。这是由于能量相同的轨道电子填充这是由于能量相同的轨道电子填充出现出现全满，半满或全空等情况出现出现全满，半满或全空等情况。电离能变化的周期性电离能变化的周期性 电负性电负性 表示原子形成正负离子的倾向或表示原子形成正负离子的倾向或化合物中化合物中原子对成原子对成键电

14、子吸引能力的相对大小键电子吸引能力的相对大小 Notice：并非单独原子的性质：并非单独原子的性质, 受原子在分子中所处环境的影受原子在分子中所处环境的影响，是分子中原子的性质。响，是分子中原子的性质。（1）Pauling标度：标度：1932 Pauling首先提出电负性的概念。首先提出电负性的概念。EAB (EAA+EBB)/2原因原因: A B ，A-B键具有一定的离子成分。键具有一定的离子成分。A和和B原子的电负性差：原子的电负性差： A- B=0.1021/2，其中其中=EAB-（EAAEBB）1/2指定指定F的电负性为的电负性为3.983、原子参数、原子参数原子的电负性原子的电负性（

15、2）Mulliken标度：标度：1934年，年， Mulliken根据元素的电离能根据元素的电离能(I)和电子亲和能和电子亲和能(EA)制定电制定电负性标度：负性标度： M=（I+EA）/2如果以如果以eV为单位，则为单位，则Mulliken电负性与电负性与Pauling电负性之间有近电负性之间有近似线性的关系：似线性的关系： P M/2.780.18 （I+EA）u建立在建立在I和和EA基础上的绝对电负性标度基础上的绝对电负性标度u把把I和和EA作为确定分子中原子吸引电子能力的参数，从概念上作为确定分子中原子吸引电子能力的参数，从概念上反映的电负性的含义反映的电负性的含义uEA测定比较困难，

16、所以数据不全测定比较困难，所以数据不全（3）Allred-Rochow标度：标度：以以原子的有效核电荷原子的有效核电荷与与成键原子的价电子成键原子的价电子之间的静电引力为元素之间的静电引力为元素电负性的标度，也就是用原子核与一个成键电子间的静电引力描电负性的标度，也就是用原子核与一个成键电子间的静电引力描述一个原子吸引电子的能力。述一个原子吸引电子的能力。 AR=3590Z*/r2+0.744（r单位为单位为pm）l与与Pauling电负性吻合较好，电负性吻合较好， 大多数元素的大多数元素的Z*和和r值都可获得，值都可获得，因此因此 AR数据很全，在阐述元素及其化合物性质周期性变化规律数据很全

17、，在阐述元素及其化合物性质周期性变化规律时，比较方便。时，比较方便。l周期表中各元素的周期表中各元素的 AR值的值的周期性的变化，也都可以从周期性的变化，也都可以从Z*和和r的的变化得到合理的解释。变化得到合理的解释。（4）Sanderson标度：标度：1952，静电模型。，静电模型。 电子密度与电负性之间存在着联系：电负性大的非金属元素电子密度与电负性之间存在着联系：电负性大的非金属元素平均电子密度较大；电负性较小的金属元素平均电子密度较小。平均电子密度较大；电负性较小的金属元素平均电子密度较小。K：Z=19，r=196pm， =0.445；Cl：Z=17，r=99.4pm， =3.475。

18、 随着原子序数逐渐增加，电子组态结构发生改变，电负性随着原子序数逐渐增加，电子组态结构发生改变，电负性和电子密度间的关系变得模糊故不宜直接用电子密度来度量元和电子密度间的关系变得模糊故不宜直接用电子密度来度量元素的电负性，需要修正，以剔除电子密度中随电子构型变化的部素的电负性，需要修正，以剔除电子密度中随电子构型变化的部分。为此，分。为此， Sanderson提出用提出用稳定性比值稳定性比值作为衡量电负性的标度：作为衡量电负性的标度： S=ED/ED ED中性原子的电子密度，中性原子的电子密度，ED=Z/(4 r3/3) ED：等电子稀有气体元素的电子密度：等电子稀有气体元素的电子密度（5）A

19、llen标度：标度： 1989，Allen根据光谱数据提出根据光谱数据提出 用用基态自由原基态自由原子子价电子的平均单电子能量价电子的平均单电子能量作为电负性标度作为电负性标度( A)。他用下式计算主族元素电负性：。他用下式计算主族元素电负性： A=(mEp+nEs)/(m+n)m和和n分别为分别为p轨道和轨道和s轨道上的电子数，轨道上的电子数，Ep和和Es分别为原子的分别为原子的p和和s轨道上电子的平均能量。轨道上电子的平均能量。l得到的是电负性的绝对值，与得到的是电负性的绝对值，与Pauling电负性之间的关系是：电负性之间的关系是： P= A2.3/13.6 (以以eV为单位为单位)l过

20、渡元素的过渡元素的 A值不能简单地测得，因为值不能简单地测得，因为d电子对过渡元素成键电子对过渡元素成键有重要贡献，但它们参与成键的程度难以确定。有重要贡献，但它们参与成键的程度难以确定。H2.1Li Be B C N O F1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0Na Mg Al Si P S Cl0.9 1.2 1.5 1.8 2.1 2.5 3.0K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br 0.8 1.0 1.3 1.5 1.6 1.6 1.5 1.8 1.9 1.9 1.9 1.6 1.6 1.8 2.0 2.4 2.

21、8Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 1.9 2.2 2.2 2.2 1.9 1.7 1.7 1.8 1.9 2.1 2.5Cs Ba La-Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At0.7 0.9 1.0-1.2 1.3 1.5 1.7 1.9 2.2 2.2 2.2 2.4 1.9 1.8 1.9 1.9 2.0 2.2Fr Ra Ac-No0.7 0.9 1.1-1.3 增加增加减小减小（1）金属元素的电负性较小，非金属元素的电负性较大，

22、）金属元素的电负性较小，非金属元素的电负性较大，电负性是判断金属性的重要参数，电负性是判断金属性的重要参数， =2可作为近似标志金属可作为近似标志金属和非金属的分界点。和非金属的分界点。（2）同一周期的元素从左向右，随着族数的增加，电负性）同一周期的元素从左向右，随着族数的增加，电负性增加；而同一族的元素随着周期数的增加，其电负性减小。增加；而同一族的元素随着周期数的增加，其电负性减小。因此因此F是电负性最高的元素；而周期表左下角的元素电负性是电负性最高的元素；而周期表左下角的元素电负性较小。较小。（3）电负性相差大的元素化合生成离子键的倾向较强。电）电负性相差大的元素化合生成离子键的倾向较强

23、。电负性相同或相近的非金属元素相互间以共价键结合；电负性负性相同或相近的非金属元素相互间以共价键结合；电负性相同或相近的金属元素相互间以金属键结合，形成金属和合相同或相近的金属元素相互间以金属键结合，形成金属和合金。金。电负性变化的周期性电负性变化的周期性 原子的杂化状态原子的杂化状态 原子的杂化状态对电负性的影响是因为原子的杂化状态对电负性的影响是因为s电子的钻穿效应比电子的钻穿效应比较强，较强，s轨道的能量比较低，有较大的吸引电子的能力轨道的能量比较低，有较大的吸引电子的能力。所以杂。所以杂化轨道中含化轨道中含s成分越多，原子的电负性也就越大。成分越多，原子的电负性也就越大。电负性取决于原

24、子在分子中所处的环境，主要影响因素有：电负性取决于原子在分子中所处的环境，主要影响因素有：电负性与原子的化学环境电负性与原子的化学环境 sp3 sp2 spC (2.55) 2.48 2.75 3.29 O (3.44)N (3.04) 3.08 3.94 4.67 F (3.98)原子的偏移电荷（原子的偏移电荷（原子所带原子所带的部分的部分电荷）电荷） 电负性与电荷的关系：电负性与电荷的关系： ab 分子中原子由于吸引电子能力不同而出现带的分子中原子由于吸引电子能力不同而出现带的偏移电偏移电荷荷；a中性原子的电负性中性原子的电负性； b电荷参数电荷参数，表示电负性随电荷而改变的变化率：，表示

25、电负性随电荷而改变的变化率：大的、易极化的原子有较小的大的、易极化的原子有较小的b值，他们可以通过变形缓值，他们可以通过变形缓冲外面转移来的电荷与原有电荷的斥力，故称之为较冲外面转移来的电荷与原有电荷的斥力，故称之为较“软软”的原子，如的原子，如S原子原子;小的、难以极化的原子小的、难以极化的原子b值较大，我们称之为较值较大，我们称之为较“硬硬”的的原子，如原子，如F原子。原子。 2.583.504.323.363.763.422.613.78C6H5COOCH3NO2COOHCNOHN(CH3)2NF22.782.963.103.193.322.322.30电负性NH2CI3CBr3CCl3

26、CF3CH3CH2CH3基团 键联键联原子的诱导作用原子的诱导作用 一个原子的电负性可因受周围原子诱导作用的影响而发生一个原子的电负性可因受周围原子诱导作用的影响而发生变化。例如，在变化。例如，在CH3I中的碳的电负性就小于中的碳的电负性就小于CF3I中碳的电负性中碳的电负性。其原因在于，。其原因在于，F(3.98)的电负性远大于的电负性远大于H(2.2)，在，在F的诱导作用的诱导作用下，下，CF3I中碳的电负性增加，甚至超过了碘。结果使得在两种中碳的电负性增加，甚至超过了碘。结果使得在两种化合物中化合物中CI键的极性有着完全相反的方向键的极性有着完全相反的方向: 在在 中碳带正电，而在中碳带

27、正电，而在 中碳带负电。中碳带负电。 考虑到如上述考虑到如上述CH3和和CF3基团的中心原子受其他原子影响而基团的中心原子受其他原子影响而改变了电负性值，从而提出了改变了电负性值，从而提出了基团电负性基团电负性的概念。的概念。 一个特定的基团有一个特定的电负性值一个特定的基团有一个特定的电负性值(表表)： HCHIH FCFIF I: 2.66第二节第二节 单质的性质及其周期性递变单质的性质及其周期性递变规律规律1. 金属单质的还原性金属单质的还原性 一般来说，一般来说，s区元素的单质具有强还原性；区元素的单质具有强还原性；Zn及及p区中的区中的Al、Sn、Pb等还原性较强，他们既能与稀酸、又

28、能与稀碱溶液作用；第五等还原性较强，他们既能与稀酸、又能与稀碱溶液作用；第五、第六周期过渡金属化学性质稳定，常用于制造耐腐蚀合金。、第六周期过渡金属化学性质稳定，常用于制造耐腐蚀合金。 随着原子序数增加，同族金属的还原性增强；同周期金属的还原随着原子序数增加，同族金属的还原性增强；同周期金属的还原性减弱。但是也有反常现象，比如性减弱。但是也有反常现象，比如Mn的还原性大于的还原性大于Cr，Cu的还原性的还原性较弱。较弱。2. 非金属单质的氧化还原性非金属单质的氧化还原性 大多数非金属元素即可以失去电子呈正价，又可以得到电子呈负大多数非金属元素即可以失去电子呈正价，又可以得到电子呈负价，所以即可

29、能有还原性又可能有氧化性。价，所以即可能有还原性又可能有氧化性。 单质被水氧化伴随释放出单质被水氧化伴随释放出H2，同时生成水合阳离子，同时生成水合阳离子反应条件：反应条件：(Mn+/M)(H+/H2) (pH7,-0.414 V) 如如(Na+/Na)-2.714 V，故有，故有2Na(s)2H2O2Na+(aq)2OH-(aq)H2(g)l 当生成的氢氧化物能溶于水时反应进行得很快；当生成的氢氧化物能溶于水时反应进行得很快；l 如果生成的氢氧化物不溶于水或者仅是微溶时，则在如果生成的氢氧化物不溶于水或者仅是微溶时，则在金属的表面形成一层薄膜抑制反应的进一步进行。如金属的表面形成一层薄膜抑制

30、反应的进一步进行。如(Zn2+/Zn)-0.763V (Co2/Co) 但是，如果单质与酸作用生成不溶性的或微溶性的产物，但是，如果单质与酸作用生成不溶性的或微溶性的产物，会抑制反应的进一步发生。会抑制反应的进一步发生。如如Pb, (Pb2/Pb)-0.126 V，但不与稀盐酸或稀硫酸作用，但不与稀盐酸或稀硫酸作用发生歧化作用发生歧化作用 S , P, X2X2 NaX+ NaXO（或（或NaXO3)P +NaOH PH3 + NaH2PO2S Na2SO3 + Na2S 3Cl2 + 6NaOH = 5NaCl + NaClO3 + 3H2O3S + 6NaOH = 2Na2S + Na2S

31、O3 +3H2O4P + 2NaOH + 3H2O = 3NaH2PO2 + PH3Si, + NaOH NaSiO3 (偏）偏） + H2B + NaOH NaBO2 (偏）偏） + H2As + NaOH Na3AsO3 (亚）亚）+ H2Zn(s)2OH(aq)2H2OZn(OH)42(aq)H2(g) 趋向于生成羟基配合物阴离子趋向于生成羟基配合物阴离子Si(s)2OH(aq)H2OSiO32(aq)H2(g)6. 单质与强于单质与强于H的氧化剂的作用的氧化剂的作用 HNO3比比H离子具有更强的氧化能力，所以它同离子具有更强的氧化能力，所以它同HCl、稀、稀H2SO4不同，它不是用不同

32、，它不是用H离子进行氧化，而是用离子进行氧化，而是用NO3阴离子进阴离子进行氧化，行氧化，反应产物与酸的浓度和单质的活泼性有关反应产物与酸的浓度和单质的活泼性有关：Cu(s)2NO3(浓浓)4H(aq)Cu2(aq)2NO2(g)2H2O 3Cu(s)2NO3(稀稀)8H(aq)3Cu2(aq)2NO(g)4H2O4Mg(s)2NO3(很稀很稀)10H(aq)4Mg2(aq)NH4(aq)3H2O 3C(s)4NO3(浓浓)4H(aq)3CO2(g)4NO(g)2H2OS(s)6NO3(浓浓)4H(aq)SO42(aq)6NO2(g)2H2O规律：规律：HNO3越稀，金属越活泼，越稀，金属越活

33、泼， HNO3 被还原的氧化值越低。被还原的氧化值越低。尽管浓硝酸具有很强的氧化性，但尽管浓硝酸具有很强的氧化性，但Au在浓硝酸中仍然很稳定。在浓硝酸中仍然很稳定。 这时这时HNO3稍浓时即可将稍浓时即可将Au溶解，故王水的氧化能力没溶解，故王水的氧化能力没比比HNO3增强，而是王水使金属的电势下降，于是王水增强，而是王水使金属的电势下降，于是王水可溶可溶Au、 Pt等贵金属。等贵金属。 王水：（氧化配位溶解）王水：（氧化配位溶解）浓浓H2SO4以同样的方式同单质作用，它本身被还原为以同样的方式同单质作用，它本身被还原为SO2 Cu(s)SO42-(浓浓)4H(aq)Cu2(aq)SO2(g)

34、2H2OP4(s)10SO42-(浓浓)+4H(aq)2PO43-(aq)+5SO2(g)+2H2O O8H4NOPtCl3H18HCl4HNO3PtO2HNOHAuCl4HClHNOAu2623243第三节第三节 主族元素化合物的周期性性质主族元素化合物的周期性性质 1. 氯化物氯化物离子型化合物离子型化合物不水解不水解共价型化合物共价型化合物难溶难溶 微溶微溶（1）晶体结构和物理性质晶体结构和物理性质 IA族和族和IIA族族(除除Li、Be和和Mg外外)的氯化物是离子型化合物，固态是离的氯化物是离子型化合物，固态是离子晶体，熔点和沸点都高、熔融时或溶于水时能导电。子晶体，熔点和沸点都高、熔

35、融时或溶于水时能导电。其余主族的金属元素的氯化物都因金属离子的极化作用而具有不同其余主族的金属元素的氯化物都因金属离子的极化作用而具有不同程度的共价性。程度的共价性。非金属元素的氯化物是共价型化合物，固态时为分子晶体，熔点和非金属元素的氯化物是共价型化合物，固态时为分子晶体，熔点和沸点低、熔融后不能导电。沸点低、熔融后不能导电。（2）氯化物的水解作用）氯化物的水解作用亲核水解亲核水解是指水中氧原子上的孤对电子进攻氯化物的中心原子，是指水中氧原子上的孤对电子进攻氯化物的中心原子，得到得到中心原子直接与羟基中心原子直接与羟基氧氧原子成键的产物；原子成键的产物；亲电水解亲电水解则是水分子中的氢原子进

36、攻氯化物的中心原子，得到则是水分子中的氢原子进攻氯化物的中心原子，得到产产物的中心原子直接与物的中心原子直接与氢氢原子成键。原子成键。主族主族金属元素金属元素的氯化物：的氯化物：lTlCl难溶于水难溶于水, PbCl2的溶解度较小，其余的二元氯化物都的溶解度较小，其余的二元氯化物都易溶于水。易溶于水。l碱金属和碱土金属的氯化物碱金属和碱土金属的氯化物 (除除LiCl、BeCl2及及MgCl2外外)溶溶于水于水, 在水中完全电离而不发生水解在水中完全电离而不发生水解; l其他金属及其他金属及Li、Be、Mg的氯化物会不同程度地发生水解的氯化物会不同程度地发生水解。一般水解是分步进行的，有些金属在

37、水解时生成的碱式。一般水解是分步进行的，有些金属在水解时生成的碱式盐在水中溶解度很小，可沉淀出来：盐在水中溶解度很小，可沉淀出来：SnCl2H2OSn(OH)ClHClSbCl3H2OSbOCl2HClBiCl3H2OBiOCl2HCl 非金属元素非金属元素的氯化物：的氯化物： CCl4难水解难水解：C的价轨道已用于成键，且没有孤电子对的价轨道已用于成键，且没有孤电子对 NCl3的水解产物是一种酸和一种碱：的水解产物是一种酸和一种碱：NCl33H2ONH33HOCl 其余均强烈水解生成两种酸：其余均强烈水解生成两种酸：SiCl44H2OH4SiO44HClPCl33H2OH3PO33HClNC

38、l3：中心原子具有孤电子对，：中心原子具有孤电子对，亲电水解亲电水解ClNClClOHHHOClH2OClNClClOHHClNClH+.+HOClNH3亲电水解产物的中心原子直接与亲电水解产物的中心原子直接与氢氢原子成键。原子成键。NCl33H2ONH33HOCl NF3：N原子采用原子采用sp3杂化轨道成键杂化轨道成键NF3不水解原因：不水解原因： 由于由于F原子的电负性较大，使得原子的电负性较大，使得NF3的碱性的碱性(给电子性给电子性)比比NCl3小，因而亲电水解很难发生；小，因而亲电水解很难发生； 由于由于N是第二周期元素，只有是第二周期元素，只有4条价轨道条价轨道(没有没有d轨道轨

39、道)，不可能有空轨道接受水的亲核进攻；，不可能有空轨道接受水的亲核进攻； NF键的键能比键的键能比NCl键的键能大，不容易断裂。键的键能大，不容易断裂。 SiCl4：ClSiClClClOHHClSiClClClOHHHClClSiOHClClHClH2OHOSiOHOHOH+.+sp3sp3sp3sp3d亲核水解产物的特征是中心原子直接与亲核水解产物的特征是中心原子直接与羟基氧羟基氧原子成键原子成键。 SiCl44H2OH4SiO44HCl rGm-138.9 kJmol-1 PCl3是中心原子既有空轨道，又有孤电子对，可以同时发是中心原子既有空轨道，又有孤电子对，可以同时发生生亲核水解亲核

40、水解和和亲电水解亲电水解反应：反应： H POClClOHHHCl HPOClOHOHH+HClHPOOHOHsp3sp3dsp3ClPClClOHHHClClPClClHO HClPClHOOHH+sp3dsp3sp3PCl33H2OH3PO33HCl I)Br,Cl,(X 3HXBOHO3HBX332333BFHFHFBF3HBFBOHO3H4BF43323 AlCl3 + 3H2O = Al(OH)3 + 3HCl FeCl3 + 3H2O = Fe(OH)3 + 3HCl AsCl3 + 3H2O = H3AsO3 + 3HCl PCl5 + 4H2O = H3PO4 + 5HCl S

41、nCl4 + 3H2O = H2SnO3 + 4HCl SnCl2 + H2O = Sn(OH)Cl + HCl SbCl3 + H2O = SbOCl + 2HCl 4BF3 + 3 H2O = H3BO3 + 3HBF4 SiF4完全亲核水解完全亲核水解不完全亲核水解不完全亲核水解注意：注意：u 完全亲核水解的产物为氢氧化物完全亲核水解的产物为氢氧化物如如Al(OH)3或含水氧化或含水氧化物、含氧酸物、含氧酸(如如H2SiO3、H3PO4)等，不完全亲核水解的产物等，不完全亲核水解的产物为碱式盐为碱式盐(如如Sn(OH)Cl、BiOCl) 。低价金属离子水解其产物。低价金属离子水解其产物一

42、般为碱式盐，高价金属离子水解产物一般为氢氧化物一般为碱式盐，高价金属离子水解产物一般为氢氧化物(或或含水氧化物含水氧化物)，正氧化态的非金属元素的水解产物一般为含，正氧化态的非金属元素的水解产物一般为含氧酸。氧酸。u 共价型氯化物水解的必要条件是中心原子必须要共价型氯化物水解的必要条件是中心原子必须要有空轨有空轨道道或具有或具有孤电子对孤电子对。（如。（如CCl4、SiCl4；NCl3、PCl3）u 温度对水解反应的影响较大，温度升高时水解加剧温度对水解反应的影响较大，温度升高时水解加剧 外因外因 综上可见，在涉及卤化物的水解时，除了要考虑综上可见，在涉及卤化物的水解时，除了要考虑热力学因素外

43、，通常还要注意卤化物中心原子的结构热力学因素外，通常还要注意卤化物中心原子的结构和特征。如和特征。如 属于第几周期？属于第几周期？ 最大配位数为几？最大配位数为几？ 有无孤对电子？有无孤对电子？ 有无空轨道？有无空轨道？ 发生什么机理的水解？发生什么机理的水解？ 水解过程能量的变化即键能大小？等。水解过程能量的变化即键能大小？等。（3）氯化物的稳定性）氯化物的稳定性 同一元素生成氧化态不同的氯化物时，低氧化态的氯化物同一元素生成氧化态不同的氯化物时，低氧化态的氯化物比高氧化态的氯化物稳定。例如，比高氧化态的氯化物稳定。例如， PbCl2相当稳定，相当稳定，PbCl4却极易分解：却极易分解： P

44、bCl4= PbCl2+Cl2 PCl5在在573K以上能完全分解为以上能完全分解为PCl3和和Cl2：PCl5=PCl3+Cl2 同一金属离子的卤化物，一般是氟化物稳定性较大，此后同一金属离子的卤化物，一般是氟化物稳定性较大，此后按按Cl-Br-I的次序下降，即的次序下降，即MFMClMBrMI，对于这个，对于这个次序可以设计一个热化学循环来进行讨论。次序可以设计一个热化学循环来进行讨论。 对于分子型的卤化物其稳定性也存在相似的次序，同样也对于分子型的卤化物其稳定性也存在相似的次序，同样也可以设计一个热化学循环来讨论。可以设计一个热化学循环来讨论。fH?m(MX,s)= (atH?m +I1

45、H?m)M+ (fH?m+AH?m)X-LatH?m(MX)已知：已知：fH?m(X,g)：FBr I； AH?m(X,g)：FBr I； LatH?m(MX,s)：F ClBr I；所以：所以：fH?m(MX,s)：MF MClMBr MClMBr MI2. 氧化物的水合物氧化物的水合物（1）最高氧化态氧化物的水合物的酸碱性）最高氧化态氧化物的水合物的酸碱性 通式：通式：R(OH)n n元素元素R的最高氧化态。的最高氧化态。 R周围结合周围结合OH基的数目常常低于基的数目常常低于n，这与，这与R的电荷数及的电荷数及半径大小有关。一般来说，半径大小有关。一般来说，R的电荷越高，半径越大，能结的

46、电荷越高，半径越大，能结合的合的OH基的数目越多基的数目越多。但通常。但通常R的电荷很高时，其半径往往的电荷很高时，其半径往往很小，其周围的空间就容纳不了很多的很小，其周围的空间就容纳不了很多的OH基，此时便发生基，此时便发生脱水脱水，以满足空间的限制，以满足空间的限制。在水中有两种离解方式：在水中有两种离解方式： ROHR+OH- 碱式解离碱式解离 ROHRO-+H+ 酸式解离酸式解离取决于元素的取决于元素的?=电荷电荷/半径半径，若若?值大，值大，R的极化作用强，以酸性电离为主；的极化作用强，以酸性电离为主；如果如果?值小，则值小，则O-H的极性小，倾向于碱式解离。的极性小，倾向于碱式解离

47、。 同周期元素自左而右，半径减小，最高氧化态的电荷增加，同周期元素自左而右，半径减小，最高氧化态的电荷增加， ?值增大，酸性增强，碱性减弱。值增大，酸性增强，碱性减弱。 同主族元素自上而下，电荷不变，半径增加，同主族元素自上而下，电荷不变，半径增加， ?值减小，值减小，酸性减弱，碱性增强。酸性减弱，碱性增强。（2）无机含氧酸的氧化性）无机含氧酸的氧化性含氧酸中心原子电负性含氧酸中心原子电负性 ：含氧酸中心原子电负性愈大，氧化含氧酸中心原子电负性愈大，氧化性也就愈强。性也就愈强。 如卤素含氧酸、硝酸氧化性强；硼酸、碳酸、硅酸氧化性弱。如卤素含氧酸、硝酸氧化性强；硼酸、碳酸、硅酸氧化性弱。中心原子

48、与氧原子之间化学键中心原子与氧原子之间化学键(R-O键键)的强度的强度 ：R-O键愈强，键愈强， 数目越多，破坏数目越多，破坏R-O键所需的能量越高，含氧酸也就越稳定，氧键所需的能量越高，含氧酸也就越稳定，氧化性就越弱。化性就越弱。 例如在例如在HClO、HClO2、HClO3、HClO4系列酸分子中，系列酸分子中，HClO4的氧化性最弱。的氧化性最弱。 H+对含氧酸中心原子的反极化作用：对含氧酸中心原子的反极化作用：对于同一元素来说，一对于同一元素来说，一般是弱酸的氧化性强于稀的强酸。般是弱酸的氧化性强于稀的强酸。H2SO3强于稀强于稀H2SO4，浓，浓H2SO4 含氧酸还原产物之一为水时，

49、生成水的过程中能量效应对含氧酸还原产物之一为水时，生成水的过程中能量效应对含氧酸的标准电极电势值将产生影响。一般地，含氧酸在酸性含氧酸的标准电极电势值将产生影响。一般地，含氧酸在酸性溶液中的氧化性往往比碱性溶液中强。溶液中的氧化性往往比碱性溶液中强。例如例如，已知（，已知（1） ClO4-+4H2O+8e-=Cl-+8OH- 2=0.51V （2） ClO4-+8H+8e-=Cl-+4H2O； 1=1.34eV （3）H+OH-=H2O rGm=-79.89kJmol-1 含氧酸还原过程中所伴随发生的其它过程的能量效含氧酸还原过程中所伴随发生的其它过程的能量效应也影响含氧酸的氧化性。如水的生成

50、、溶剂化和去应也影响含氧酸的氧化性。如水的生成、溶剂化和去溶剂化作用、离解、沉淀、形成配离子等。溶剂化作用、离解、沉淀、形成配离子等。3. 离子性盐类的溶解性离子性盐类的溶解性 离子性化合物在水中溶解的难易程度，可以根据溶解过离子性化合物在水中溶解的难易程度，可以根据溶解过程的标准自由能变化来加以讨论：程的标准自由能变化来加以讨论： GHTS 当当G 0，溶解不能自发进行，即难溶解；，溶解不能自发进行，即难溶解； G0，溶解已处于平衡。，溶解已处于平衡。溶解过程溶解过程H有时很小，有时很小，S的重要性有时十分突出的重要性有时十分突出 溶解过程中的熵变包括两个方面溶解过程中的熵变包括两个方面：

51、1. 在离子化合物溶解生成水合离子的过程中，由于离子在离子化合物溶解生成水合离子的过程中，由于离子的电荷强电场的作用，使得在离子周围形成了一个水化层。的电荷强电场的作用，使得在离子周围形成了一个水化层。显然，水化过程使系统的混乱度减小。显然，水化过程使系统的混乱度减小。 2. 离子的水化破坏了水的簇团结构，使水分子变得自由，离子的水化破坏了水的簇团结构，使水分子变得自由，结果是体系混乱度增加，水合熵增加。结果是体系混乱度增加，水合熵增加。 当离子的电荷很高和离子半径较小时当离子的电荷很高和离子半径较小时，离子的电荷密度，离子的电荷密度较大，第一种效应显然占优势，此时较大，第一种效应显然占优势，

52、此时熵值减小熵值减小, S0,使盐的溶解性增加使盐的溶解性增加。例例1. NaCl和和AgCl的溶解性。的溶解性。 这两个化合物在溶解时都是吸热的，这两个化合物在溶解时都是吸热的，H 0，但又，但又都是熵增的，都是熵增的，S 0。298K时时 G H TS NaCl 9.10 42.80 AgCl 55.50 65.50 33.60 在在NaCl的溶解过程中焓变的正值较小、熵变项的贡的溶解过程中焓变的正值较小、熵变项的贡献对献对G的影响较大，最终使得的影响较大，最终使得G0; 故故NaCl易溶而易溶而AgCl难溶。难溶。例例2. CaCl2和和CaF2溶解性分析。溶解性分析。这两个化合物在溶解

53、时都是熵减的，这两个化合物在溶解时都是熵减的，S 0。 G H TS CaCl2 65.5 82.2 56.0 CaF2 51.7 6.6 151.3 CaCl2同时也是焓减小的过程，其较负的焓效应足以同时也是焓减小的过程，其较负的焓效应足以克服熵减产生的不利影响，克服熵减产生的不利影响，G仍为负值，所以仍为负值，所以CaCl2易易溶。溶。 而而CaF2是焓增，故难溶。是焓增，故难溶。 K离子是较大的一价阳离子，水化程度低，离子是较大的一价阳离子，水化程度低，结果是结果是sSm成为正值。成为正值。从盐溶解实例看溶解熵变的情况：从盐溶解实例看溶解熵变的情况： r较大，较大，z较小，如较小，如K盐

54、盐 r大，大，z小，高氯酸盐、硝酸盐小，高氯酸盐、硝酸盐 一价的半径大的一些阴离子一价的半径大的一些阴离子(如如NO3、ClO4)的盐类，常由于较正的的盐类，常由于较正的sSm而导致易溶而导致易溶 r大，大，z-大大(如碳酸盐如碳酸盐) 碳酸盐同硝酸盐相比，阴离子半径相近碳酸盐同硝酸盐相比，阴离子半径相近r(CO32)185 pm， r(NO3)189 pm，但电荷多了一倍，水，但电荷多了一倍，水化程度升高，结果是溶解熵减小，即化程度升高，结果是溶解熵减小，即sSm为负值。难为负值。难于溶解。于溶解。 z 大，大，z大大(如镧系磷酸盐如镧系磷酸盐) 当阴阳离子均为高价时当阴阳离子均为高价时(如

55、镧系元素的磷酸盐如镧系元素的磷酸盐)，由于电荷高，水化熵占优势（由于电荷高，水化熵占优势（hSm 22.83 kJ/mol属于难溶盐属于难溶盐 G 30.80 kJ/mol属于难溶盐属于难溶盐 G r+ 时，盐易溶，如时，盐易溶，如 MgSO4BaSO4 NaClO4 KClO4 RbClO42. 半径相差不多时，晶格能半径相差不多时，晶格能(电荷高，半径小，离子势大电荷高，半径小，离子势大)越大越大越难溶。如：碱土金属碳酸盐、磷酸盐等越难溶。如：碱土金属碳酸盐、磷酸盐等3. 硝酸盐、氯酸盐易溶；硝酸盐、氯酸盐易溶； 硫酸盐硫酸盐SrSO4、BaSO4、PbSO4难溶，难溶， CaSO4、Ag

56、2SO4、Hg2SO4微溶；微溶； 碳酸盐大都不溶，碳酸盐大都不溶，Ca2+、Sr2+、Ba2+、Pb2+最难溶最难溶 磷酸盐大都难溶磷酸盐大都难溶周期反常现象的具体表现：周期反常现象的具体表现：（1）氢和第二周期元素的反常性质氢和第二周期元素的反常性质（2）第四周期第四周期p区元素的不规则性区元素的不规则性（3）第六周期第六周期p区元素的特殊性区元素的特殊性惰性电子对效应惰性电子对效应（4）第六周期重过渡元素的不规则性）第六周期重过渡元素的不规则性（5）次周期性（第二周期性）次周期性（第二周期性）第四节第四节 周期反常现象周期反常现象一、一、 氢的不规则性问题氢的不规则性问题 1、与碱金属有

57、类似性：、与碱金属有类似性：氢氢的原子序数为的原子序数为1，电，电子结构子结构1s1，符合碱金属电子构型，符合碱金属电子构型ns1 均可作为还原剂。均可作为还原剂。 差别差别：H+的半径只有的半径只有10-3 pm，在溶液中不能独，在溶液中不能独立存在，它也不易形成离子键。立存在，它也不易形成离子键。 2、与卤素类似：、与卤素类似：从获得从获得1个电子就能达到稳定的个电子就能达到稳定的稀有气体结构看。稀有气体结构看。 都可作为氧化剂。都可作为氧化剂。 差别差别: (1) H的的电负性电负性2.2，仅在与电负性极小的金属作用时才能获，仅在与电负性极小的金属作用时才能获得电子成为得电子成为H负离子

58、；负离子； (2)极易变形的极易变形的H负离子只能存在于离子型的氢化物负离子只能存在于离子型的氢化物(如如NaH)中；中；(3)不能形成水合负离子不能形成水合负离子H(aq) ，在水中将与，在水中将与质子质子结合生成结合生成H2 (HH3OH2OH2) ； (4)在非水介质中在非水介质中, H负离子能同缺电子离子负离子能同缺电子离子, 如如B3、Al3等结合成复合的氢化物。等结合成复合的氢化物。 如如, 4H Al3 AlH4(5) H负离子特别大负离子特别大(154 pm)，比比F(136 pm)负离子还要大负离子还要大, 显然其性质不可能是同族元素从显然其性质不可能是同族元素从I到到F即由

59、下到上递变即由下到上递变的延续；的延续；氢属位置不确定的元素 (1) 电负性相近电负性相近(H: 2.2；C: 2.5)；(2) H2同同C一样，一样，既可作为氧化剂、又可作为还原剂；既可作为氧化剂、又可作为还原剂；(3) H2与金属形成氢化物，碳与金属生成金属型碳化与金属形成氢化物，碳与金属生成金属型碳化物。物。 3. 与与C类似：类似： 若将若将 H 的电子结构视为价层半满结构的电子结构视为价层半满结构 二、二、 第二周期元素的特殊性及对角线规则第二周期元素的特殊性及对角线规则第二周期元素原子结构第二周期元素原子结构: (Li Be B C N O F)(1)内层电子较少内层电子较少(1s

60、2)：原子半径特别小、电离能和电负：原子半径特别小、电离能和电负性较高；能形成很强的共价键性较高；能形成很强的共价键(2)价电子层不含价电子层不含d轨道轨道 (2s2p) 一些性质与同族重元素不同一些性质与同族重元素不同:(1) 配位数配位数 第二周期元素在成键时只限于使用第二周期元素在成键时只限于使用s和和p轨道轨道(以以s-p的杂化轨的杂化轨道成键道成键)，共价数最大为，共价数最大为4 ； 第三周期元素还可使用第三周期元素还可使用3d轨道轨道(如如sp3d、sp3d2、sp3d3杂化杂化轨道成键轨道成键)，共价数出现，共价数出现5、6、7 等等 。eg. 形成化合物形成化合物: NX3 C