安徽工业大学-普通化学-第五章5-3

1、5.3化学键与分子间作用力化学键与分子间作用力5.3.1化学键化学键当原子相互结合形成分子后, 性质将大不相同, 如 Cl:性 质NaClCCl4HClCl2熔 点808-22.9-114.2-101.5常温 状态slgg导 电 性固态 不熔融态 导水 溶 液 导不不不不不导不不不为什么会出现如此差异？其根本原因是：化学键化学键的不同！化学的核心核心是化学反应, 反应的实质是旧键打开形成新键。不同的外在性质反应了不同的内部结构各自内部的结合力不同鲍林提出了用得最广泛的化学键定义化学键定义：如果两个原子（或原子团）之间的作用力强得足以形成足够稳定的、可被化学家看作独立分子物种的聚集体，它们之间就

2、存在化学键。简单地说，化学键是指分子内部原子之间的强相互作用力。化学键理论可以解释化学键理论可以解释: :分子的形成与稳定性共价键的本质及饱和性分子的几何构型和共价键的方向性化学键与分子的物化性质间的关系化学键的类型：化学键的类型：离子键分子轨道理论价键理论金属键共价键1.金属键金属键(1)自由电子理论自由电子理论在金属中,原子的价电子容易离开而在金属晶格中自由流动成为“自由自由电子电子”。金属原子或离子与自由电子间的相互作用力称为金属键金属键。金属键的特点是金属键的特点是: :没有方向性和没有饱和性没有方向性和没有饱和性。所以金属的结构一般是按最紧密的方式堆积起来,具有较大的密度。自由电子理

3、论容易解释金属的导电、导热、光泽等性质。 能带理论是把金属晶体看作是一个大分子,应用分子轨道理论说明金属键的形成。 在金属锂中，2n个Li原子的2s轨道组合为n个能量差很小的2s成键轨道和n个能量差很小的2s*反键轨道,而最高能量的2s和最低能量的2s*又可以重叠在一起。同理可以得到n个能量相近的2p成键轨道和n个能量相近的2p*反键轨道。这样就如形成了一条能带。基态电子填充在能量最低的轨道上。显然电子非常容易流到其它空轨道上。 能带能带很多能量相近的同类型轨道的组合称为一种能带。如上述n个2s和n个2s*组成的能带称为2s能带,n个2p和n个2p*组成的能带称为2p能带。满带满带充满电子的能

4、带称为满带。满带中电子不能自由运动。导带导带未充满电子的能带称为导带。导带中电子可以自由运动禁带禁带导带和满带间的能量差称为禁带。当满带电子被激发到导带之后,满带就变成了导带。固体根据能带理论的分固体根据能带理论的分类类能带理论的基本要点：能带理论的基本要点：（1）成键时价电子必须是“离域”的，所有的价电子应该属于整个金属晶格的原子所共有；（2）金属晶格中原子很密集，能组成许多分子轨道，而且相邻的分子轨道间的能量差很小 ，以致形成“能带”；（3） “能带”也可以看成是紧密堆积的金属原子的电子能级发生的重叠， 这种能带是属于整个金属晶体的；（4）以原子轨道能级的不同，金属晶体中可有不同的能带，例

5、如导带、价带、禁带等；（5）金属中相邻的能带有时可以互相重叠.金属能带金属能带 导带和满带是连在一起的,因而存在自由电子,容易导电。在金属锂中,价电子全部进入s能带,它是半充满的,因而是导带,电子可以自由运动。在金属铍中,价电子全部进入s能带,它是满带,但由于p能带与它重叠,所以电子容易从满带进入p能带,这样s和p都变成了导带。因此价电子是自由电子。半导体能带半导体能带 导带和满带间有一禁带,但其宽度小,一般E3eV。电子可以被激发越过禁带进入导带,因而也可以导电。绝缘体能带绝缘体能带 禁带的宽度大,满带的电子不能激发到导带，而导带又没有电子,故不能导电。2.离子键离子键（1)离子键的本质离子

6、键的本质离子键的本质本质就是正负离子间的静电引力(库仑引力)。q+q-d如果离子间的距离为d,正负离子的电荷为q+和q-,则离子间作用力为:F = q+ q-d2即离子的电荷越大,离子间的距离越小,作用力越强。因此,离子化合物不能写出它的分子式,只能用化学式表示其组成。如食盐用NaCl表示。库仑力 离子键的特征特征是既没有方向性,也没有饱和性。正负离子通过静电作用而形成的化学键称为离子键。由离子键形成的化合物称离子化合物。通常把电负性差大于 1.7的化合物称为离子化合物,而小于这个界限的称为共价化合物。在化学键能中,离子间的静电作用力(库仑引力)与电负性差有关，电负性差越大，离子性越强。共价键

7、离子键极性键电负差越大，极性越强。3.共价键共价键共价键形成的根本动力是：原子中电子能级(体系能量)在形成分子后，会进一步降低：ABB原子A原子B分子AE研究原子结合形成分子的理论方法, 价键(VB)理论目前主要有两种： 分子轨道(MO)理论 这里只概略介绍价键理论的基本思想和主要结论。 1927年，Heitler和London用量子力学方法处理H2，提出了原子结合成分子的方法。后来，这一方法被推广应用于其他各种分子，从而形成了价键理论。对于氢原子A和B，分别用自旋平行的原子波函数以及自旋反平行的波函数结合, 研究两核靠近过程中, 体系的能量和e云的变化情况，得到：REReA B RABB R

8、ABA | |2 原子间e云不重叠推斥态，使原子远离，分子能量 不成键原子间e云重叠吸引态，使原子靠近，分子能量 成 键（1)现代价键理论的基本要点现代价键理论的基本要点共价键形成的条件共价键形成的条件: 两个原子的成单电子的自旋方向必须相反，而且原子轨道间的重叠只有符合最大重叠方向,才能形成共价键。原子形成共价键的数目取决于原子的未成对电子数目。共价键的特点：具有饱和性具有方向性在形成氯化氢分子时,只有当氢原子的电子沿着X轴与氯原子的轨道成键时,轨道重叠最多,才能得到稳定的共价键。（2)键：原子轨道沿核间联线方向进行同号重叠(头碰头)。+yxy-+-yxy-+键：两原子轨道垂直核间联线并相互

9、平行进行同号重叠(肩并肩)。yxy+-电子云在核连线/轴线/上密度最大e云在与核连线垂直的平面上密度最大配位键：形成条件为成键原子一方有孤对电子，另一方有空轨道。4NHHNHHH例：yx+- -yx+- -二者都满足: 最大重叠、同号重叠。而异号非最大重叠如：N2分子：N 1s22s22p3 (2px12py12pz1) N1 N2 N1 N2 N1 N2yxyzxzyxy 键(p-p) 键(xy平面) 键(xz平面)所以，N N中有 1个 键 和 2个相互的 键，结合牢固固氮固氮(空气中)技术至今是一个大课题由于键重叠程度要比键小,所以键的强度要比键大。所以C2H4与卤素X2可发生加成反应，

10、而C2H6则只能发生难进行的取代反应。（3)分子轨道理论分子轨道理论分子轨道为 描述分子中电子运动的波函数，指具有特定能量的某电子在相互键合的两个或多个原子核附近空间出现概率最大的区域，它是多电子、 多中心的, 电子属于整个分子. 分子轨道是基于电子离域于整个分子的概念所提出的化学键理论, 共价键的形成被归因于电子获得更大运动空间而导致的能量下降。分子轨道由原子轨道线性组合而成 。例如:A+BABBbAaCCBAICCba 能量相近原理 最大重叠原理 对 称 性 匹 配成键三原则： 1. 尽先占据能量最低的轨道, 低能级轨道填满后才进入 能级较高的轨道; 2. 每条分子轨道最多只能填入 2 个

11、自旋相反的电子; 3. 分布到等价分子轨道时总是尽可能分占轨道.电子填入分子轨道时服从以下规则： 尽管分子轨道理论原则上不承认原子轨道的个性，但其处理方法往往以原子轨道作为出发点. 例如, 分子轨道的数目等于键合原子原子轨道数之和. 两个H原子相互接近时, 由两条 1s 轨道组合得到能级不同、在空间占据的区域亦不同的两条分子轨道. 能级较低的一条叫成键分子轨道, 能级较高的一条叫反键分子轨道. 两个 He 原子(电子组态为1s2 )相互接近时发生类似的情况: 两个1s 原子轨道组合得到一条 和一条 轨道. 不同的是有 4 个电子而不是有 2个电子待分配; 4 个电子恰好填满 和 轨道, 分子的

12、电子组态应为 . 成键电子数与反键电子数相等, 净结果是产生的吸引力与排斥力相抵消, 即两个 He 原子间不形成共价键. 分子轨道理论的这一判断与 He 在气态以单原子分子存在的事实相一致.s121ss1s1s121s5.3.2分子的极性和分子的空间构型分子的极性和分子的空间构型1.共价键参数共价键参数（1)1)键能键能键解离能（键解离能（D）在双原子分子中，于100kPa下将气态分子断裂成气态原子所需要的能量。D(HCl)=432kJmol-1, D(ClCl)=243kJ mol-1 在多原子分子中，断裂气态分子中的某一个键，形成两个“碎片”时所需要的能量叫做此键的解离能。112molkJ

13、429)HO( O(g)H(g)HO(g)molkJ499)OHH( OH(g)H(g)O(g)HDDH2O(g) = 2H(g) + O(g) -12atmmolkJ928)HO()OHH()OH(DDE原子化能原子化能 Eatm：气态的多原子分子的键全部断裂形成各组成元素的气态原子时所需要的能量。例如：化学键重叠有大有小，强弱如何衡量键能大小比较: 单键双键激发态原子杂化态原子杂化条件:参与杂化的原子轨道必须是能量相近的原子轨道。杂化过程原子轨道总数不变。杂化轨道类型：按照混合杂化的轨道类形和数目分为sp杂化、sp2杂化、sp3杂化、dsp杂化等。（2）sp3杂化杂化CH4的空间构型为正四

14、面体p2s2C：2s22p2激发s2p2的形成4CHp2s2四个sp3杂化轨道s2p2B： 2s22p1(3)sp2杂化杂化BFFFBF3的空间构型为平面三角形激发s2p2p2s2sp2sp2杂化的形成3BF三个sp2杂化轨道s2p2Be：2s2(4)sp杂化杂化BH2的空间构型为直线形HHBe激发s2p2p2s2spsp杂化Be采用sp杂化生成BeH2两个sp杂化轨道（5)不等性杂化不等性杂化有孤对e参与的杂化因各轨道成分不等, 称为不等性杂化。不等性杂化。3NH18107HNH杂化3sp2ps2OH230104HOH 杂化3sp2ps23sp杂化轨道也是原子轨道，因此，按VB理论，它们可以

15、与其他原子的单电子配对成键，且杂化轨道全部都用于形成键。杂化轨道的空间伸展方向要按一定规律发生变化。杂化的原因是：静电排斥作用，使得带同种电荷的原子 或 化学键尽可能远离，体系能量进一步降低，也使各化学键在空间的伸展方向尽可能均匀和对称, 如: CO2 SO2 H2O NH3 等等VBT预期:而实际为杂化类型与杂化轨道空间伸展方向分 子VB 预期实验构型中 心 原 子 杂 化 方 式杂化轨道形状/方向空间 构型杂化类型夹角/数目其它分子90o180o C: 2s22p2 e激发 2s1 2p3 直线2 sp 180o2条CS2C2H2 HgF2BeCl2等CO2HgCl2NA180o Hg:

16、6s2 e激发 6s1 6p1 直线无BF3BFBF3120o B: 2s22p1 e激发 2s1 2p2 平面三角形sp2120o3条BH3、BCl3AlCl3C2H4、C6H6等CH4CH2 90oCH4 109o 28 C: 2s22p2 e激发 2s1 2p3 空间正四面体sp3109.47o 4条SiH4CCl4SiF4CH3F 等NH3NH3 90oNH3107.3 N: 2s22p3 无e激发 2s2 2p3 三角锥形不等性sp3109.47o4条, 键3NF3PH3PCl3PH2F 等H2O90o104.5 O: 2s22p4 无e激发 2s2 2p4 角 形不等性sp3109

17、.47o4条, 键2H2SOF2OCl2判断分子中原子是否杂化和采用何种杂化的原则原则:有机分子中C原子都杂化, 因为C总是4价而不是2价；化学键数目超过中心原子的单电子数，也都杂化；实测几何构型与VB理论预期不符合时，杂化轨道都形成键。思考题：思考题：解释CH4，C2H2，CO2的分子构型。42HC已知： C2H2，CO2均为直线型；的构型为：C = CHHHHo121o1185.3.3分子间作用力分子间作用力1.分子间作用力分子间作用力共价作用力是一种普遍存在的作用力. 除少数形成原子晶体(如金刚石、石英等)外，大多数以共价结合的物质形成分立的分子(如HCl分子、H2O分子等). 分立共价

18、分子的原子间以共价键结合，但形成晶体(分子晶体)时则靠分子间作用力。极性分子固有的偶极叫永久偶极永久偶极，非极性分子在极性分子诱导下产生的偶极叫诱导偶极诱导偶极。 由不断运动的电子和不停振动的原子核在某一瞬间的相对位移造成分子正、负电荷重心分离引起的偶极叫瞬间偶极瞬间偶极。 对于极性分子，因为存在 ：-+静电引力，使得分子相对转动，取向变化:-+-由分子固有偶极的静电引力导致分子取向发生相对变化后的作用力，称为： （1）取向力）取向力 取向力的大小显然与固有偶极(固有)的大小有关 根据统计热力学： 极性分子： 可见, 与温度T有关T高，F小 与平均距离r的6次方成反比, 表明是短程相互作用 与有关，分子极性越大，取向力越大6222132RTrF取向6432RTr不同分子之间同种分子“-”号代表吸引力（2）诱导力）诱导力诱导力的大小，显然与极性分子的固有偶极和非极性分子的极化率都有关，统计热力学得到：622rF固有诱导极性与非极性分子之间,也是一种短程相互作用？只要温度足够低, O、 H2、 He等均可液化和固化。且各自的熔点、沸点不同 表明分子之间的 作用力不同。（3）色散力）色散力根据统计热力学：6243rIF色散普遍存在于 各种分子之间 显然, 色散力与极化率平方成正比,且也是短程相互作用 色散力的大小既依赖于分子的大小，