化学键—分子或晶体中相邻原子(离子)间的强烈相互作用

1、化学键化学键分子或晶体中相邻原子（离子）分子或晶体中相邻原子（离子） 间的强烈相互作用。间的强烈相互作用。问:氢键属于化学键吗?化学键有哪些类型?离子键 共价键 金属键1916 年德国科学家年德国科学家 Kossel 提出离子键理论提出离子键理论(以以 NaCl 为例为例)第一步第一步 原子得失电子形成离子：原子得失电子形成离子： Na e Na+ ， Cl + e Cl 相应的电子构型变化：相应的电子构型变化： 2s 2 2p 6 3s 1 2s 2 2p 6 ， 3s 2 3p 5 3s 2 3p 6 形成形成 Ne 和和 Ar 的稀有气体原子的结构，形成稳定离子。的稀有气体原子的结构，形

2、成稳定离子。第二步第二步 靠静电吸引，靠静电吸引， 形成化学键形成化学键 。体系的势能与核间距之间的关系如图所示：体系的势能与核间距之间的关系如图所示：纵坐标的零点纵坐标的零点 当当 r 无穷大时，即两核之间无限远时的势能。无穷大时，即两核之间无限远时的势能。 下面来考察下面来考察 Na+ 和和 Cl 彼此接近的过程中，势能彼此接近的过程中，势能 V 的变化。的变化。图中可见：图中可见： 当当 r 减小时，正负离子靠静电相互吸引，减小时，正负离子靠静电相互吸引，势能势能 V 减小，体系趋于稳定。减小，体系趋于稳定。r 为核间距V为体系的势能V0Vr0r0r离子键的形成条件离子键的形成条件1.

3、元素的电负性差比较大元素的电负性差比较大 X 1.7，发生电子转移，产生正、负离子，形成离子键；发生电子转移，产生正、负离子，形成离子键； X 1.7 ，实际实际上是指离子键的成分大于上是指离子键的成分大于 50 %）2. 易形成稳定离子易形成稳定离子Na + 2s 2 2p 6，Cl 3s 2 3p 6 ，只只得失得失少数的电子就少数的电子就达到稀有气体式稳定结构。达到稀有气体式稳定结构。3. 形成离子键时释放能量多形成离子键时释放能量多Na ( s ) + 1/2 Cl 2 ( g ) = NaCl ( s ) H = 410.9 kJmol1在形成离子键时，以放热的形式，释放较多的能量。

4、在形成离子键时，以放热的形式，释放较多的能量。 1-2 离子键的特征离子键的特征 (1) 作用力的实质是静电引力作用力的实质是静电引力 221rqqFq1 ，q2 分别为正负离子所带电量分别为正负离子所带电量 ，r 为正负离子的核间距离为正负离子的核间距离,F为静电引力。为静电引力。（2）离子键没有方向性离子键没有方向性在任何方向同等程度地吸引相反电荷的离子，所以无方向性在任何方向同等程度地吸引相反电荷的离子，所以无方向性（3）离子键没有饱和性离子键没有饱和性只要是正负离子之间，则彼此吸引，即无饱和性。只要是正负离子之间，则彼此吸引，即无饱和性。 X 1.7，发生电子得失，形成离子键；发生电子

5、得失，形成离子键； X 1.7，不发生电子得失，形成共价键。不发生电子得失，形成共价键。但离子键和共价键之间，并非可以截然区分的。但离子键和共价键之间，并非可以截然区分的。可将离子键视为极性共价键的一个极端，可将离子键视为极性共价键的一个极端，而另一极端则为非极性共价键。而另一极端则为非极性共价键。从离子键的实质是静电引力从离子键的实质是静电引力 F q1 q2 / r 2 出发，影响出发，影响 离子键强度离子键强度的因素有：离子的电荷的因素有：离子的电荷 q 、离子的电子层构型离子的电子层构型和离子半径和离子半径 r （即即离子的三个重要特征）离子的三个重要特征） 。（1）离子的电荷）离子的

6、电荷（2）离子的电子层构型）离子的电子层构型电荷高，离子键强电荷高，离子键强P167（3）离子半径）离子半径离子半径概念离子半径概念将离子晶体中的离子看成是相切的球将离子晶体中的离子看成是相切的球体，正负离子的核间距体，正负离子的核间距 d 是是 r + 和和 r 之和之和 。dr+r -d 值可由晶体的值可由晶体的 X 射线衍射实验测定得到，射线衍射实验测定得到，例如例如 MgO d = 210 pm 。pm210rrd22OMg1926 年，哥德希密特年，哥德希密特 ( Goldschmidt ) 用光学方法测得了用光学方法测得了 F 和和 O 2 的半径，分别为的半径，分别为 133 p

7、m 和和 132 pm。 结合结合 X 射线衍射所得的射线衍射所得的 d 值，值，得到一系列离子半径。得到一系列离子半径。 = d MgO = 210 132 = 78 ( pm ) 这种半径为哥德希密特半径这种半径为哥德希密特半径 。2Mgr2Or1927 年，年，Pauling 把最外层电子到核的距离，定义为离把最外层电子到核的距离，定义为离子半径。并利用有效核电荷等数据，求出一套离子半径子半径。并利用有效核电荷等数据，求出一套离子半径数值，被称为数值，被称为 Pauling 半径半径 。教材上在比较半径大小和讨论变化规律时，多采用教材上在比较半径大小和讨论变化规律时，多采用 Paulin

8、g 半径半径 。离子半径的变化规律离子半径的变化规律a ) 同主族从上到下，电子层增加，具有相同电荷数的离子半径增加同主族从上到下，电子层增加，具有相同电荷数的离子半径增加。 Li + Na + K + Rb + Cs + F Cl Br Mg 2 + Al 3 + K + Ca 2 + 过渡元素，离子半径变化规律不明显过渡元素，离子半径变化规律不明显 。c ) 同一元素，不同价态的离子，电荷高的半径小同一元素，不同价态的离子，电荷高的半径小。 如如 Ti 4 + Ti 3 + ； Fe 3 + 0.414r +/ r D2 D3 ，为什么？为什么？ E NH = = 390.5 ( kJmo

9、l1 ) 3DDD321（3）键长）键长分子中成键两原子核之间的距离叫键长。分子中成键两原子核之间的距离叫键长。 一般一般键长越小，键越强。键长越小，键越强。 键长键长 / pm 键能键能 / kJmol-1 C C 154 345.6 C = C 133 602.0 C C 120 835.1 在不同化合物中，相同的键，键长和键能并不相等。在不同化合物中，相同的键，键长和键能并不相等。 例如，例如，CH3OH 中和中和 C2H6 中均有中均有 C H 键，而它们的键长和键能不同。键，而它们的键长和键能不同。 （4）键角）键角 键角是分子中键与键之间的夹角，在多原子分子中才涉及键角。键角是分子

10、中键与键之间的夹角，在多原子分子中才涉及键角。如如 H2S ， HSH 键角为键角为 92 ，决定了，决定了 H2S 分子的分子的构型为构型为 “ V ” 字形字形又如又如 CO2 ， OCO 的键角为的键角为 180，则，则 CO2 分子为直分子为直线形线形 。键角是决定分子几何构型的重要因素。键角是决定分子几何构型的重要因素。 （5）键的极性（注意与分子极性的关系）键的极性（注意与分子极性的关系） 金属键理论（了解）金属键理论（了解）3-1 金属键的改性共价键理论金属键的改性共价键理论 金属键的形象说法是，失去电子的金属离子浸在自由电子的金属键的形象说法是，失去电子的金属离子浸在自由电子的

11、海洋中。海洋中。 金属离子通过吸引自由电子联系在一起，形成金属晶体金属离子通过吸引自由电子联系在一起，形成金属晶体 。这。这就是金属键。就是金属键。 金属键无方向性，无固定的键能，金属键的强弱和自由电金属键无方向性，无固定的键能，金属键的强弱和自由电 子子的多少有关，也和离子半径、电子层结构等其它许多因素有关，的多少有关，也和离子半径、电子层结构等其它许多因素有关， 很复杂。很复杂。 金属键的强弱可以用金属原子化热等来衡量。金属键的强弱可以用金属原子化热等来衡量。 金属原子化热金属原子化热是指是指 1 mol 金属变成气态原子所需要的热量。金属原子化热数金属变成气态原子所需要的热量。金属原子化

12、热数值小时值小时，其熔点低其熔点低， 质地软质地软；反之则熔点高反之则熔点高，硬度大。硬度大。 例如例如 Na Al 原子化热原子化热 108.4 kJmol1 326.4 kJmol1 m.p. 97.5 660 b.p. 880 1800 金属可以吸收波长范围极广的光，并重新反射出，故金属晶金属可以吸收波长范围极广的光，并重新反射出，故金属晶体不透明，且有金属光泽。体不透明，且有金属光泽。 金属受外力发生变形时，金属键不被破坏，故金属有很好的金属受外力发生变形时，金属键不被破坏，故金属有很好的延展性，与离子晶体的情况相反。延展性，与离子晶体的情况相反。 在外电压的作用下，自由电子可以定向移

13、动，故有导电性在外电压的作用下，自由电子可以定向移动，故有导电性 。受热时通过自由电子的碰撞及其与金属离子之间的碰撞，传递能受热时通过自由电子的碰撞及其与金属离子之间的碰撞，传递能量。故金属是热的良导体。量。故金属是热的良导体。自由电子自由电子+金属离子金属离子金属原子金属原子位错位错+ + + + + + +3-2 金属键的能带理论金属键的能带理论理论要点理论要点（1）电子是离域的）电子是离域的 所有电子属于金属晶体，或说为整个金属大分子所共有，不所有电子属于金属晶体，或说为整个金属大分子所共有，不再属于哪个原子。我们称电子是离域的再属于哪个原子。我们称电子是离域的 。 （2）组成金属能带）

14、组成金属能带 ( Energy Band） Na2 有分子轨道有分子轨道3s3s 3s 3s*也可以写成也可以写成3s3s 3s 3s* Na 晶体中晶体中，n 个个 3s 轨道组成轨道组成 n 条分子轨道条分子轨道。这这 n 条分子轨条分子轨道之间能量差小道之间能量差小，电子跃迁所需能量小电子跃迁所需能量小。这些能量相近的能级组这些能量相近的能级组成能带。成能带。 能带的能量范围很宽能带的能量范围很宽，有时可达数百有时可达数百 kJmol1。 Na 的的 n 个个 3s 轨道，形成轨道，形成 n个个 Na 金属的分子轨道金属的分子轨道 3s 能带。能带。. 能带如下图所示能带如下图所示（3）

15、满带）满带 导带和空带导带和空带以以 Li 为例为例， 1s2 2s1 2p0 1s 轨道充满电子轨道充满电子，故组成的能带充满电子故组成的能带充满电子，称为满带。称为满带。2s 轨道电子半充满轨道电子半充满，组成的能带电子也组成的能带电子也半半满满，称为导带。称为导带。2p 能带中无电子能带中无电子，称为空带。称为空带。从满带顶到导带底从满带顶到导带底 ( 或空带底或空带底 )的能量间隔很大的能量间隔很大，电子跃电子跃 迁困难。迁困难。 这个能这个能量间隔称为禁带。量间隔称为禁带。（4）能带重叠）能带重叠相邻近的能带，有时可以重叠。相邻近的能带，有时可以重叠。 即即能量范围有交叉。能量范围有

16、交叉。 如如 Be 的的 2s 能带能带和和 2p 能带能带，可以部分重叠可以部分重叠 。Be 的的 2s 能带是满带能带是满带，通过重叠电通过重叠电子可以跃迁到子可以跃迁到 2p 空带空带中去。中去。 3n 个个 2pn 个个 2sn 个个 1s3n 个个 2pn 个个 2s 金属晶体金属晶体六方紧密堆积六方紧密堆积 IIIB，IVB面心立方紧密堆积面心立方紧密堆积 IB，Ni，Pd， Pt立方体心堆积立方体心堆积 IA，VB，VIB 金属的金属的堆积方式堆积方式金属晶体中离子是以紧密堆积的形式存在的金属晶体中离子是以紧密堆积的形式存在的 。六方紧堆晶格六方紧堆晶格面心立方紧堆晶格面心立方紧

17、堆晶格 双原子分子双原子分子 HCl 的正负电重心不重合，是极性分子。若正的正负电重心不重合，是极性分子。若正电（电（ 和负电和负电 ）重心上的电荷的电量为）重心上的电荷的电量为 q ，正负电重心之间的距正负电重心之间的距离为离为 d （ 称偶极矩长称偶极矩长 ），则），则偶极矩偶极矩 = q d 。 分子间作用力分子间作用力 分子内分子内原子间的结合靠化学键原子间的结合靠化学键，物质中，物质中分子间存在着分子间作用力分子间存在着分子间作用力。1、分子的极性、分子的极性 分子的正电重心和负电重心不重合，则为极性分子，其极性分子的正电重心和负电重心不重合，则为极性分子，其极性的大小可以用偶极矩的

18、大小可以用偶极矩 来度量。来度量。 偶极矩以德拜（偶极矩以德拜（D）为单位，当为单位，当 q = 1.62 101 9 库仑（电库仑（电子的电量子的电量 ），）， d = 1.0 1010 m ( ) 时，时， = 4.8 D 。 极性分子与非极性分子极性分子与非极性分子 双原子分子的偶极矩就是极性键的键矩（键的极性大小）。双原子分子的偶极矩就是极性键的键矩（键的极性大小）。 可以通过下列的数据体会偶极矩单位可以通过下列的数据体会偶极矩单位 D 的大小：的大小： HI HBr HCl NH3 H2O 乙醚乙醚 / D 0.38 0.79 1.03 1.66 1.85 1.15 1、 极性分子的

19、偶极矩称为永久偶极。极性分子的偶极矩称为永久偶极。BClClCl 非极性分子偶极矩为零，但各键矩不一定为零，如非极性分子偶极矩为零，但各键矩不一定为零，如 BCl 3 ，BCl3 分子分子O偶极矩HH键矩矢量H2O 分子分子 多原子分子的偶极矩是各键矩的矢量和，如多原子分子的偶极矩是各键矩的矢量和，如 H2O 分子分子 。 非极性分子在外电场的非极性分子在外电场的作用下，可以变成具有一定作用下，可以变成具有一定偶极矩的极性分子。偶极矩的极性分子。_ _ = 0 诱导偶极用诱导偶极用 表示，表示， 其强度大小和电场强度成正比，也和其强度大小和电场强度成正比，也和分子的变形性成正比。分子的变形性成

20、正比。所谓分子的变形性，即分子的正负电重心所谓分子的变形性，即分子的正负电重心的可分程度，分子体积越大，电子越多，变形性越大。的可分程度，分子体积越大，电子越多，变形性越大。2 诱导偶极和瞬间偶极诱导偶极和瞬间偶极 而极性分子在外电场作而极性分子在外电场作用下，其偶极也可以增大。用下，其偶极也可以增大。在电场的影响下产生的偶极在电场的影响下产生的偶极称为诱导偶极。称为诱导偶极。 非极性分子在无外电场作用时，由于运动、碰撞，非极性分子在无外电场作用时，由于运动、碰撞，原子核和电子的相对位置变化原子核和电子的相对位置变化 其正负电重心其正负电重心可有瞬间的不重合；极性分子也会由于上述原因改可有瞬间

21、的不重合；极性分子也会由于上述原因改变正负电重心。变正负电重心。 这种由于分子在一瞬间正负电重心不重合而造这种由于分子在一瞬间正负电重心不重合而造成的偶极叫瞬间偶极。成的偶极叫瞬间偶极。 瞬间偶极和分子的变形性大小有关。瞬间偶极和分子的变形性大小有关。4-2 分子间作用力分子间作用力 （范德华力）（范德华力） 化学键的结合能一般在化学键的结合能一般在 1.0 10 2 kJ mol1 数量级，数量级，而分子间力的能量只有几个而分子间力的能量只有几个 kJ mol1 。 1 取向力取向力 极性分子之间永久偶极极性分子之间永久偶极的定向的定向作用称为取向力，作用称为取向力， 它仅它仅存存在在于极性

22、分子之间于极性分子之间， F 2 。2 诱导力诱导力 诱导偶极诱导偶极 永久偶极之间的作用称为诱导力。永久偶极之间的作用称为诱导力。 极性分子作为电场，使非极性分子产生诱导偶极或使极极性分子作为电场，使非极性分子产生诱导偶极或使极性分子的偶极增大（也产生诱导偶极），这时诱导偶极与永性分子的偶极增大（也产生诱导偶极），这时诱导偶极与永久偶极之间产生诱导力。因此久偶极之间产生诱导力。因此诱导力存在于极性分子与非极诱导力存在于极性分子与非极性分子之间，也存在于极性分子与极性分子之间。性分子之间，也存在于极性分子与极性分子之间。3 色散力色散力瞬间偶极瞬间偶极 瞬间偶极之间有色散力。瞬间偶极之间有色散

23、力。 由于各种分子均有瞬间偶极，故色散力存在于极性分由于各种分子均有瞬间偶极，故色散力存在于极性分和和极性分子，极性分子极性分子，极性分子和和非极性分子及非极性分子非极性分子及非极性分子和和非极非极性分子之间性分子之间 。（所有分子间均有色散力）（所有分子间均有色散力） 色散力不仅存在广泛，而且在分子间力中，色散力经常是重色散力不仅存在广泛，而且在分子间力中，色散力经常是重要的。下面的数据可以说明这一点。要的。下面的数据可以说明这一点。 kJmol1 取向力取向力 诱导力诱导力 色散力色散力 Ar 0 0 8.49 HCl 3.305 1.104 16.82 取向力、诱导力和色散力统称范德华力

24、取向力、诱导力和色散力统称范德华力。特性为。特性为 a ) 永远存在于分子之间；永远存在于分子之间； b ) 力的作用很小；力的作用很小； c ) 无方向性和饱和性；无方向性和饱和性； d ) 是近程力，是近程力，F 1 / r7； e ) 经常是以色散力为主。经常是以色散力为主。 He、Ne、Ar、Kr、Xe 从左到右原子半径（分子半径）依从左到右原子半径（分子半径）依次增大，变形性增大，色散力增强，分子间结合力增大，故次增大，变形性增大，色散力增强，分子间结合力增大，故b. p. 依次增高。可见，范德华力的大小与物质的依次增高。可见，范德华力的大小与物质的 m. p. ，b. p. 等物理

25、性质有关。等物理性质有关。分子间有什么样的作用力 水分子间还存在什么样的作用力？4-4 氢氢 键键(掌握掌握) （ 1 ） 氢键的形成氢键的形成 以以 HF 为例，为例，F 的电负性相当大的电负性相当大， r 相当相当小，电子对偏向小，电子对偏向 F，而而 H 几乎成了质子。这种几乎成了质子。这种 H 与其它分子中电负性相当大、与其它分子中电负性相当大、r 小的原子相互接近时，产生一种特殊的分子间力小的原子相互接近时，产生一种特殊的分子间力 氢键氢键 。 表表示为示为 如如 F H F H 氢键的形成有两个两个条件：氢键的形成有两个两个条件： 1 与电负性大且与电负性大且 r 小的原子小的原子

26、 ( F，O， N ) 相连的相连的 H ； 2 在附近有电负性大，在附近有电负性大，r 小的原子小的原子 ( F，O，N ) 。 又如水分子之间的氢键又如水分子之间的氢键 由于由于 H 的两侧电负性极大的原子的负电排斥，使两个原子在的两侧电负性极大的原子的负电排斥，使两个原子在 H 两侧呈直线排列。除非其它外力有较大影响时，才改变方向。两侧呈直线排列。除非其它外力有较大影响时，才改变方向。 （b）氢键的强度氢键的强度 氢键的强度氢键的强度介于化学键和分子间作用力之间，其大小和介于化学键和分子间作用力之间，其大小和 H 两侧的原子的两侧的原子的电负性有关，见下列氢键的键能数据。电负性有关，见下

27、列氢键的键能数据。 F H F O H O N H N E / kJ mol1 28.0 18.8 5.4 （c）分子内氢键分子内氢键 上面谈的氢键均在分子间形成，若上面谈的氢键均在分子间形成，若 H 两侧的电负性大的原两侧的电负性大的原子属于同一分子，则为分子内氢键。子属于同一分子，则为分子内氢键。 （2 ） 氢键的特点氢键的特点 （a）饱和性和方向性饱和性和方向性 由于由于 H 的体积小，的体积小，1 个个 H 只能形成一个氢键只能形成一个氢键 。HONOO邻硝基苯酚邻硝基苯酚 （3） 氢键对于化合物性质的影响氢键对于化合物性质的影响 分子间存在氢键时，大大地影响了分子间的结合力，故物质分

28、子间存在氢键时，大大地影响了分子间的结合力，故物质的熔点、沸点将升高。的熔点、沸点将升高。 HF HCl HBr HI半径依次增大，色散力增加，半径依次增大，色散力增加，b. p. 依次增高，依次增高， HCl HBr HI 但由于但由于 HF 分子间有氢键，故分子间有氢键，故 HF 的的 b. p. 在这个序列中最高，在这个序列中最高，破坏了从左到右破坏了从左到右 b. p. 升高的规律。升高的规律。 H2O，NH3 由于分子间氢键由于分子间氢键的存在，在同族氢化物中的存在，在同族氢化物中 b. p. 亦是最高。亦是最高。HNOOO如如 HNO3 CH3CH2OHH3COCH3 存在分子间氢

29、键，而分子量存在分子间氢键，而分子量相同的相同的 无分子间氢键无分子间氢键 ，故前者的，故前者的 b. p. 高高 。 典型的例子是对硝基苯酚和邻硝基苯酚典型的例子是对硝基苯酚和邻硝基苯酚 ： 可以形成分子内氢键时，势必削弱分子间氢键的形成。可以形成分子内氢键时，势必削弱分子间氢键的形成。故有故有分子内氢键的化合物的沸点，熔点不是很高。分子内氢键的化合物的沸点，熔点不是很高。 H2O 分子间，分子间，HF 分子间氢键很强，以致于分子发生缔合。分子间氢键很强，以致于分子发生缔合。 经常经常以以 ( H2O ) 2 ，( H2O ) 3 和和 ( HF ) 2 ，( HF ) 3 形式存在。而其形

30、式存在。而其中中 ( H2O ) 2 的的排列最紧密排列最紧密，且且 4 时时 ( H2O ) 2 比例最大，故比例最大，故 4 时水的密度最大。时水的密度最大。HONOO 有分子内氢键有分子内氢键 m. p. 44 45 没有分子内氢键没有分子内氢键 m.p. 113 114 OHNO2 若没有氢键，地球将是什么状况？ 离子极化离子极化(了解了解)离子在电场中产生诱导偶极的现象称为离子极化现象。离子在电场中产生诱导偶极的现象称为离子极化现象。 离子具有变形性，所以可以被电场极化。离子具有变形性，所以可以被电场极化。 离子作为带电微粒，自身又可以起电场作用，去使其它离子离子作为带电微粒，自身又

31、可以起电场作用，去使其它离子变形。离子这种能力称为极化能力。变形。离子这种能力称为极化能力。 故故离子有二重性：变形性和极化能力。离子有二重性：变形性和极化能力。一般阳离子考虑极化一般阳离子考虑极化性，阴离子考虑变形性。性，阴离子考虑变形性。1 影响变形性的因素（了解）影响变形性的因素（了解） （ 1） 简单离子简单离子 r 大则变形性大，故阴离子的变形性显得主要。阳离子中只大则变形性大，故阴离子的变形性显得主要。阳离子中只有有 r 相当大的如相当大的如 Hg 2 + ，Pb 2 + ，Ag + 等才考虑其变形性。等才考虑其变形性。 （2 ） 复杂阴离子变形性小复杂阴离子变形性小 SO4 2

32、，ClO4 ，NO3 r 虽大，但离子对称性高，中心虽大，但离子对称性高，中心 氧化数又高，拉电子能力强，不易变形。氧化数又高，拉电子能力强，不易变形。 电荷数的代数值越大，变形性越小，如电荷数的代数值越大，变形性越小，如 Si 4 + Al 3 + Mg 2 + Na+ ( Ne ) F O 2 电子构型，外层（次外层）电子越多，变形性越大。电子构型，外层（次外层）电子越多，变形性越大。 Na+ Cu+ ； Ca 2 + K + Rb + Cs + ， Li + 的极化能力很大，的极化能力很大，H 的体积和半径均极小，故极化能的体积和半径均极小，故极化能力最强。力最强。 r 相近，电荷相同时

33、，外层电子数越多，极化能力越强。原相近，电荷相同时，外层电子数越多，极化能力越强。原因是外层电子对核的中和较小，故有效电荷高些。因是外层电子对核的中和较小，故有效电荷高些。 Pb 2 +，Zn 2 + ( 18，18 + 2 ) Fe 2 +，Ni 2 + ( 8 18 ) Ca 2 +，Mg 2 + ( 8 e ) r 相近时，电荷数越高极化能力越强相近时，电荷数越高极化能力越强 。 Mg 2 + ( 8e，65 pm ) Ti 4 + ( 8e，68 pm ) 3 离子极化对化学键类型的影响离子极化对化学键类型的影响（掌握）（掌握） 离子键是离子之间的引力。正离子的电子转移给了负离子离子键

34、是离子之间的引力。正离子的电子转移给了负离子。当极化能力强的正离子和变形性大的负离子接近时，发生极化现当极化能力强的正离子和变形性大的负离子接近时，发生极化现象。负离子的电子云变形，即负离子的电子被拉向两核之间，使象。负离子的电子云变形，即负离子的电子被拉向两核之间，使两核间的电子云密度增大。于是离子键的百分数减少，共价键的两核间的电子云密度增大。于是离子键的百分数减少，共价键的百分数增大，离子键向共价键过渡。百分数增大，离子键向共价键过渡。 离子极化的结果使离子晶体中出现离子对或分子单位离子极化的结果使离子晶体中出现离子对或分子单位 ，离子，离子晶体向分子晶体过渡。这种过渡则使得物质的熔点，

35、沸点降低，晶体向分子晶体过渡。这种过渡则使得物质的熔点，沸点降低，在水中的溶解性降低。在水中的溶解性降低。（键型的改变：离子键（键型的改变：离子键共价键）共价键） 从离子键强度考虑，从离子键强度考虑， Al 2 O3 + 3 对对 2 应比应比 MgO + 2 对对 2 的的离子键强离子键强 ，m. p. 高。但事实并非如此。高。但事实并非如此。 这说明了这说明了 Al 2O 3 的共价成份比的共价成份比 Mg O 大。大。 离子键和共价键不是绝对的。离子键与共价键之间的联系可离子键和共价键不是绝对的。离子键与共价键之间的联系可以通过下面的例题得到说明。以通过下面的例题得到说明。 从离子极化理

36、论考虑，因为从离子极化理论考虑，因为 Al 3 + 的极化能力强，造成的极化能力强，造成 Al 2O3 比比 MgO 更倾向于分子晶体更倾向于分子晶体 。 例例 1 测得测得 KBr 的的 = 10.41 D，键长键长 282 pm，通过计算，通过计算，说明键的离子说明键的离子性性百分数。百分数。 解：解： 282 pm = 2.82 1010 m ，即即 2.82 ，由由 = qd， 故故 q = / d = 10.41 / ( 4.8 2.82 ) = 0.77 ( 电子的电量电子的电量 ） 在在 K+，Br 上的电荷不是上的电荷不是 + 1，1，而是，而是 0.77，其余电荷，其余电荷为

37、为共用，即为共价成份。故共用，即为共价成份。故键键的离子的离子性性百分数为百分数为 77 。4 相互极化相互极化 Al2O3 中中 Al 3 + 对对 O 2 施加电场作用，使施加电场作用，使 O 2 变形，当然变形，当然 O 2 对对 Al 3 + 也有极化能力。但也有极化能力。但 Al 3 + 变形性极小，故这部分作变形性极小，故这部分作用不必考虑；但正离子若不是用不必考虑；但正离子若不是 8 e 的的 Al 3 +，而是而是 ( 18 + 2 ) e 、18 e 的正离子，不考虑自身的变形性则是不行的。的正离子，不考虑自身的变形性则是不行的。 讨论讨论 Zn I2 Cd I2 Hg I2

38、 三者的三者的离子极化问题，离子极化问题， 若只考虑若只考虑 Zn 2 +，Cd 2 +，Hg 2 + 对对 I 的极化作用，应得出的极化作用，应得出 Zn I2 的极化程度最大的结论的极化程度最大的结论。因为因为三者的电荷相等，电子层结三者的电荷相等，电子层结构相同，而构相同，而 Zn 2 + 的的 r 最小。最小。 既考虑阳离子对阴离子的极化，又考虑阴离子对阳离子的极既考虑阳离子对阴离子的极化，又考虑阴离子对阳离子的极化，总的结果称相互极化化，总的结果称相互极化 。 但这与实验结果是不相符的。但这与实验结果是不相符的。 即即 Zn I2 的熔点，沸点低，而的熔点，沸点低，而 Hg I2 的

39、熔点，沸点高的熔点，沸点高 。 结论：结论： 在遇到阳离子为在遇到阳离子为 Pb 2 +，Ag +，Hg 2 + 等时，要注意等时，要注意用相互极化解释问题。用相互极化解释问题。 NOOONOOO55 反极化作用反极化作用 NO3 中心中心的的 N ( V )，极化作用很强，使氧的电子云变形极化作用很强，使氧的电子云变形。 NO3 的结构的结构 原因在于没有考虑原因在于没有考虑 Zn 2 +，Cd 2 +，Hg 2 + 的变形性，没有考的变形性，没有考虑相互极化。虑相互极化。Zn 2 + 的变形性最小，的变形性最小， Hg 2 + 的变形性最大。故相的变形性最大。故相互极化的总结果是互极化的总

40、结果是 Hg I2 最大。最大。 Zn I2，Cd I2，Hg I2 从左到右，熔点和溶解度从左到右，熔点和溶解度依次降低依次降低 。 由于由于 H 的极化能力极强，这种反极化作用导致的极化能力极强，这种反极化作用导致 O N 键键结合力减弱，所以硝酸在较低的温度下将分解，生成结合力减弱，所以硝酸在较低的温度下将分解，生成 NO2 。OHNOO HNO3 分子中，分子中， H 对对与其与其邻近的氧原子的极化，与邻近的氧原子的极化，与 N ( V ) 对对这个氧原子的极化作用这个氧原子的极化作用的效果的效果相反。相反。 4 HNO3 4 NO2 + 2 H2O + O2 我们称我们称 H 的极化

41、作用为反极化作用，的极化作用为反极化作用，就就是与是与 N ( V ) 的的极极化化作用作用相比较而言的相比较而言的。 Li + 的极化能力次于的极化能力次于 H ，但强于但强于 Na + ，故稳定性关系有故稳定性关系有 HNO3 LiNO3 NaNO3 结论：一般含氧酸的盐比含氧酸稳定，例如结论：一般含氧酸的盐比含氧酸稳定，例如 H2SO3，H2S2O3 等得不到纯品，但其盐是比较稳定的。等得不到纯品，但其盐是比较稳定的。 硝酸的稳定性远高于亚硝酸硝酸的稳定性远高于亚硝酸 ； AgNO3 444 分解分解 ， AgNO2 140 分解。分解。 其原因就是其原因就是 N ( V ) 的极化能力

42、比的极化能力比 N ( III ) 的极化能力强的极化能力强 ，或者说抵抗或者说抵抗 Ag + ，H+ 等阳离子的反极化作用的能力强。等阳离子的反极化作用的能力强。 以上是从阳离子的反极化能力考虑问题。若阳离子相同，则以上是从阳离子的反极化能力考虑问题。若阳离子相同，则化合物的稳定性将取决于中心的极化能力或说抵抗反极化化合物的稳定性将取决于中心的极化能力或说抵抗反极化作用作用的的能力。能力。 结论：高价含氧酸及其盐比（同一中心的）低价含氧酸及其结论：高价含氧酸及其盐比（同一中心的）低价含氧酸及其盐稳定。盐稳定。例如：例如： 分子晶体和原子晶体分子晶体和原子晶体 在分子晶体的晶格结点上排列的都是中性分子。虽然分子内部各原子是在分子晶体的晶格结点上排列的都是中性分子。虽然分子内部各原子是以强的共价键相结合，但分子之间是以较弱的范德华力相结合的。以二氧化以强的共价键相结合，但分子之间是以较弱的范德华力相结合的。以二氧化碳晶体（图碳晶体（图5-29）为例，它呈面心结构，）为例，它呈面心结构，CO2分子分别占据立方体的分子分别占据立方体的8个顶点个顶点和和6个面的中心