环烃及立体化学(有机化学课件)

1、脂脂 环环 烃烃学习要求学习要求脂环烃的分类、命名和异构现象脂环烃的分类、命名和异构现象脂环烃的性质脂环烃的性质环烷烃的环张力和稳定性环烷烃的环张力和稳定性环烷烃的结构环烷烃的结构萜类和甾类化合物萜类和甾类化合物 学习要求学习要求1 1、掌握脂环烃的命名、顺反异构现象；、掌握脂环烃的命名、顺反异构现象；2 2、掌握环烷烃和环烯烃的结构和主要化学性质，并了解碳、掌握环烷烃和环烯烃的结构和主要化学性质，并了解碳环的大小与其稳定性的关系；环的大小与其稳定性的关系；3 3、掌握环己烷的构象，椅式、船式和扭船式、掌握环己烷的构象，椅式、船式和扭船式、a a键和键和e e键，键，了解它们的能量关系。了解它

2、们的能量关系。4 4、掌握一元、二元取代环己烷的稳定构象式和理解十氢化、掌握一元、二元取代环己烷的稳定构象式和理解十氢化萘的构象。萘的构象。5 5、掌握下列概念或术语：张力环和无张力环、船式和椅式、掌握下列概念或术语：张力环和无张力环、船式和椅式构象、直立键和平伏键、稠环烃、桥环烃、螺环烃。构象、直立键和平伏键、稠环烃、桥环烃、螺环烃。重点与难点重点与难点 本章重点和难点是环烷烃的结构、环己烷及一元取代本章重点和难点是环烷烃的结构、环己烷及一元取代环己烷的构象、二取代环己烷和稠环烃的构象。环己烷的构象、二取代环己烷和稠环烃的构象。 脂环烃的分类、命名和异构现象脂环烃的分类、命名和异构现象脂环烃

3、环碳原子的饱和程度碳环数目环烷烃 CnH2n 环烯烃环炔烃单环双环多环CnH2n-2CnH2n-4(上）脂环烃的分类脂环烃的分类环的大小：小环（元）；普通环（元）；环的大小：小环（元）；普通环（元）； 中环（元）和大环（十二碳以上）。中环（元）和大环（十二碳以上）。 脂环烃的命名脂环烃的命名1 1、根据分之中成环碳原子数目，称为环某烷。、根据分之中成环碳原子数目，称为环某烷。2 2、把取代基的名称写在环烷烃的前面。、把取代基的名称写在环烷烃的前面。 3 3、取代基位次按、取代基位次按“最低系列最低系列”原则列出，基团顺序按原则列出，基团顺序按“次序次序规则规则”小的优先列出。小的优先列出。例如

4、：例如：环烷烃的命名环烷烃的命名 CH3CHCH3CH3CH31，3-=甲基环戊烷异丙基环己烷1-甲基-3-异丙基 环己烷1，4-=甲基-4-乙基 环己烷环烯烃的命名环烯烃的命名 1 1、根据分子中成环碳原子数目，称为环某烯。、根据分子中成环碳原子数目，称为环某烯。2 2、以、以双键的位次双键的位次和取代基的位置最小为原则。和取代基的位置最小为原则。 例如：例如：CH3CH3CH3环戊烯1-甲基环戊烯3，4-=甲基 环己烯1，3-环戊烯2-甲基-1，3- 环己二烯桥环烃（二环、三环等）桥环烃（二环、三环等） 分之中含有两个或多个碳环的多环化合物中，其中分之中含有两个或多个碳环的多环化合物中，其

5、中两个环共两个环共用两个或多个碳原子用两个或多个碳原子的化合物称为桥环化合物。的化合物称为桥环化合物。 编号原则：从桥的一端开始，沿编号原则：从桥的一端开始，沿最长桥最长桥编致桥的另一端，编致桥的另一端，再沿次长桥致始桥头，最短的桥最后编号。再沿次长桥致始桥头，最短的桥最后编号。1234567桥头碳 化合物名为化合物名为 7 7，7-7-二甲基二环二甲基二环22，2 2，11庚烷庚烷命名：命名：根据根据成环碳原子总数目成环碳原子总数目称为环某烷，称为环某烷， 在环字后面的在环字后面的方括号中标出方括号中标出除桥头碳原子外的桥碳原子数除桥头碳原子外的桥碳原子数（大的数目排前，（大的数目排前，小的

6、排后），（如图）。其它同环烷烃的命名。小的排后），（如图）。其它同环烷烃的命名。 CH2CH3Cl2-甲基-5-异丙基二环3，1，0己烷2-乙基-6-氯二环3，2，1辛烷12345678123456CH3CH312345678CH3123456785 , 6_ 2 . 2 . 2 _ _2二甲基二环辛烯_2_ _6甲基二环 3 . 2 . 1 辛烯 3 . 3 . 0 二环辛烷螺环烃螺环烃 两个环共用一个碳原子的环烷烃称为螺环烃。两个环共用一个碳原子的环烷烃称为螺环烃。 编号原则：编号原则：从较小环中与螺从较小环中与螺原子相邻的一个碳原子原子相邻的一个碳原子开始，开始，途经小环到螺原子，再沿大

7、途经小环到螺原子，再沿大环致所有环碳原子。环致所有环碳原子。 BrCH3螺碳原子123456781-溴-5-甲基螺3，4辛烷命名：根据成环碳原子的命名：根据成环碳原子的总数称为环某烷，总数称为环某烷，在方括在方括号中标出各碳环中除螺碳号中标出各碳环中除螺碳原子以外的碳原子数目原子以外的碳原子数目（小的数目排，大的排（小的数目排，大的排后），其它同烷烃的后），其它同烷烃的 命名命名CH315699_1 , 6_ _甲基螺 4 . 5 癸二烯CH3123455_甲基螺 3 . 4 壬烷CH3CH2CH3CH313573 , 7_ _1二甲基乙基螺 4 , 4 壬烷 异构现象异构现象 脂环烃的异构有

8、脂环烃的异构有构造异构构造异构和顺反异构和顺反异构。如。如C5H10的环的环烃的异构有：烃的异构有： 反式 bp29顺式 bp37脂环烃的性质脂环烃的性质物理性质：物理性质：环烷烃的熔点、沸点和密度都比相应的烷环烷烃的熔点、沸点和密度都比相应的烷烃高一些，但仍比水轻。烃高一些，但仍比水轻。化学性质：化学性质：普通环的化学性质普通环的化学性质 普通脂环烃具有开链烃的通性普通脂环烃具有开链烃的通性 环烷烃主要是起自由基取代反应，难被氧化。环烷烃主要是起自由基取代反应，难被氧化。 CH3Br2Cl2300光BrClCH3HBrHCl环烯烃具有烯烃的通性环烯烃具有烯烃的通性 CH3CH3Br2/CCl

9、4BrBrO3H2O/ZnCH3-C-CH2CH2CH2CHOO1mol Cl2500CH3ClClCH3主次CH3HClCH3ClCH3Cl1，4-加成1，2-加成（主）小环烷烃的特性反应小环烷烃的特性反应 1 1、加成反应、加成反应 1）加氢加氢H2Ni80CH3CH2CH3H2Ni200CH3CH2CH2CH3H2Pd300CH3CH2CH2CH2CH32 2）加卤素）加卤素Br2/CCl4CH2-CH2-CH2BrBrCH3CH3CH3Br2/CCl4C-CH-CH2BrCH3BrCH3CH3Br2/CCl4CH2-CH2-CH2-CH2BrBrBr2/CCl4溴褪色可用于鉴别环烷烃不

10、起加成，而是取代反应3 3）加）加H X, H2SO4 HBrH2SO4CCH CH3CH3CH3BrCH3CCH CH3CH3CH3OSO3HCH3H2OCCH CH3CH3CH3OHCH3碳碳环环的的断断裂裂：发发生生在在含含H H最最多多和和含含H H最最少少的的两两个个碳碳原原子子之之间间。加加成成规规律律：遵遵循循不不对对称称加加成成规规律律。2 2、氧化反应、氧化反应 环丙烷环丙烷对氧化剂稳定对氧化剂稳定，不被高猛酸钾、臭氧等氧化剂，不被高猛酸钾、臭氧等氧化剂氧化。例如：氧化。例如： CH=CCH3CH3KMnO4COOHCH3CH3C=O故可用高猛酸钾溶液来区别烯烃与环丙烷衍生物

11、。故可用高猛酸钾溶液来区别烯烃与环丙烷衍生物。 环烃性质小结：环烃性质小结：（）（） 小环烷烃（小环烷烃（3 3，4 4元环）易加成，难氧化，似烷似元环）易加成，难氧化，似烷似烯烯。普通环以上难加成，难氧化，似烷。普通环以上难加成，难氧化，似烷。（）（） 环烯烃、共轭二烯烃，各自具有其相应烯烃的通环烯烃、共轭二烯烃，各自具有其相应烯烃的通性。性。环烷烃的环张力和稳定性环烷烃的环张力和稳定性环烷烃的燃烧热与环的稳定性环烷烃的燃烧热与环的稳定性 燃烧热燃烧热( (H Hc c) )测定数据表明：烷烃分子每增加一个测定数据表明：烷烃分子每增加一个CHCH2 2，其燃烧热数值的增加基本上是一个定值其燃

12、烧热数值的增加基本上是一个定值658.6 658.6 kJmolkJmol-1-1。 环烷烃可以看作是数量不等的环烷烃可以看作是数量不等的CHCH2 2单元连接起来单元连接起来的化合物。但的化合物。但不同环烷烃中的单元不同环烷烃中的单元CHCH2 2的燃烧热却因的燃烧热却因环的大小有着明显的差异环的大小有着明显的差异 一些环烷烃的燃烧热一些环烷烃的燃烧热名 称分子燃烧热( kj.mol-1)CH2的平均燃烧热( kj.mol-1)CH2的( kj.mol-1)每个张力整个环的张力( kj.mol-1)环丙烷环丁烷环戊烷环己烷环庚烷环辛烷环壬烷环癸烷开链烷烃2091274433203951463

13、7531059816636697.1686.2664.0658.6662.4663.6664.1663.6658.638.527.45.403.85.05.55.00115.5109.627.0026.640.049.550.90 * * 小环小环( (C C3 3C C4 4) )；普通环；普通环( (C C5 5C C7 7) )；中环；中环( (C C8 8C C1111) )；大环；大环(C C1212) )。 热力学数据表明：热力学数据表明： 小小 环环( (环环丙丙烷烷) )普普通通环环( (环环己己烷烷) )697.1658.6依依次次每每个个C CH H2 2依依次次环环的的稳

14、稳定定性性：小小 环环( (环环丙丙烷烷) )普普通通环环( (环环己己烷烷) ) 单元单元CH2的燃烧热的燃烧热，环的稳定性，环的稳定性。故：。故： 为什么小环化合物不稳定？为什么小环化合物不稳定？ 1、 Baeyer理论理论 张力学说（张力学说（1885年提出）：年提出）： 6 60 0。1 10 09 9. .5 5。2 24 4。4 44 4 随随着着环环的的扩扩大大，张张力力角张力角张力( (拜尔张力拜尔张力) )：与正常键角偏差而引起的张力。与正常键角偏差而引起的张力。49.5o19.5o1.5o与正常键角偏差角度三元环四元环 五元环环烷烃环烷烃的结构环烷烃的结构 五元以上的环会不

15、会因环数增大而不稳定？五元以上的环会不会因环数增大而不稳定？ 比较单位比较单位CH2燃烧热燃烧热(H) kJ/mol环丙烷 环丁烷 环戊烷 环己烷 环庚烷 环辛烷 链状烷烃 697.1 686.1 664.0 658.6 662.4 664.2 658.6kJ/mol环张力：比烷烃环张力：比烷烃CH2高出的能量。高出的能量。2 2、现代结构理论、现代结构理论一、环丙烷的结构一、环丙烷的结构现代物理方法测定，环丙烷分子中：键角现代物理方法测定，环丙烷分子中：键角 C-C-C = 105.5C-C-C = 105.5; ; H-C-H =114H-C-H =114。 所以环丙烷分子中碳原子之间的所

16、以环丙烷分子中碳原子之间的spsp3 3杂化轨道是以弯曲键杂化轨道是以弯曲键（香蕉键）相互交盖的。（香蕉键）相互交盖的。 1 10 05 5. .5 5。C CC CC CC CC CC C1 10 09 9. .5 5。丙丙 烷烷环环丙丙烷烷由此可见：由此可见： (1) 键的重叠程度小，稳定性小键的重叠程度小，稳定性小 。 (2) 电子云分布在两核连线的外侧，增加了试电子云分布在两核连线的外侧，增加了试剂进攻的可能性，故具有不饱和烯烃的性质。剂进攻的可能性，故具有不饱和烯烃的性质。另外另外环丙烷分子中还存在着另一环丙烷分子中还存在着另一种张力种张力扭转张力扭转张力（由于环中（由于环中三个碳位

17、于同一平面，三个碳位于同一平面，相邻的相邻的C-HC-H键互相处于重叠式构象，有旋转键互相处于重叠式构象，有旋转成交叉式的趋向成交叉式的趋向，这样的张力称，这样的张力称为扭转张力）。为扭转张力）。 CCHHHHHH23114105.5二、环丁烷和环戊烷的构象二、环丁烷和环戊烷的构象 1 1环丁烷的构象环丁烷的构象 与环丙烷相似，环丁烷分子中存与环丙烷相似，环丁烷分子中存在着张力，但比环丙烷的小，因在着张力，但比环丙烷的小，因在环丁烷分子中四个碳原子不在在环丁烷分子中四个碳原子不在同一平面上，见右图：同一平面上，见右图： HHHHHHH 根据结晶学和光谱学的证明，环丁烷是以折叠状构象根据结晶学和

18、光谱学的证明，环丁烷是以折叠状构象存在的，这种非平面型结构可以存在的，这种非平面型结构可以减少减少C-H的重叠的重叠，使扭转使扭转张力减小张力减小。环丁烷分子中。环丁烷分子中 C-C-C键角为键角为 111.5111.5，角张力角张力也比环丙烷的小也比环丙烷的小，所以环丁烷比环丙烷要稳定些。总张力，所以环丁烷比环丙烷要稳定些。总张力能为能为108KJ/mol。2、环戊烷的构象环戊烷的构象 0.05nm 环戊烷分子中，环戊烷分子中，C-C-CC-C-C夹角为夹角为108108，接近，接近spsp3 3杂化轨杂化轨道间夹角道间夹角109.5109.5，环张力甚微环张力甚微，是比较稳定的环。但若，是

19、比较稳定的环。但若环为平面结构，则其环为平面结构，则其C-HC-H键都相互重叠，会有较大的扭转键都相互重叠，会有较大的扭转张力，所以，张力，所以，环戊烷是以折叠式构象存在的，为非平面环戊烷是以折叠式构象存在的，为非平面结构结构，见右图，其中有四个碳原子在同一平面，另外一，见右图，其中有四个碳原子在同一平面，另外一个碳原子在这个平面之外，成信封式构象。个碳原子在这个平面之外，成信封式构象。 这种构象的张力很小，总张力这种构象的张力很小，总张力能能2525KJ/molKJ/mol，扭转张力在，扭转张力在2.52.5KJ/molKJ/mol以下，因此，环戊以下，因此，环戊烷的化学性质稳定。烷的化学性

20、质稳定。三、环己烷的构象三、环己烷的构象在环己烷分子中，六个碳原子不在同一平面内，碳碳键在环己烷分子中，六个碳原子不在同一平面内，碳碳键之间的夹角可以保持之间的夹角可以保持109.5109.5因此环很稳定。因此环很稳定。1 1两种极限构象两种极限构象椅式和船式椅式和船式椅式船式 无角张力 无C-H键间的扭转张力 无张力 环 常温下 99%无角张力有C-H键间的扭转张力 有张力环 1%109.5稳定性：椅式构象环己烷稳定性：椅式构象环己烷 船式构象环己烷船式构象环己烷椅式构象稳定的原因：椅式构象稳定的原因： HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH0.250nm234561123456相邻

21、碳上的C-H键全部为 交叉式 不存在：不存在： 非键连作用；非键连作用； 扭转张力；扭转张力； 角张力。角张力。船式构象不稳定的原因：船式构象不稳定的原因： HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH2345611234560.183nm相邻碳上的C-H全部为重叠式 存在：存在： 非键连作用；非键连作用； 扭转张力；扭转张力；2 2平伏键（平伏键（e e键）与直立键（键）与直立键（a a键）键） 在椅式构象中在椅式构象中C-HC-H键分为两类。键分为两类。第一类六个第一类六个C-HC-H键与分键与分子的对称轴平行，叫做子的对称轴平行，叫做直立键或直立键或a a键键（其中三个向环平面（其中三个

22、向环平面上方伸展，另外三个相反，向环平面下方伸展）；上方伸展，另外三个相反，向环平面下方伸展）；第二类第二类六个六个C-HC-H键与直立键形成接近键与直立键形成接近109.5109.5的夹角的夹角，平伏着相环平伏着相环外伸展，外伸展，叫做叫做平伏键或平伏键或e e键键。如下图：。如下图： HHHHHHHHHHHH环己烷的直立键和平伏键平伏键直立键对称轴在室温时，环己烷的椅式构象可通过在室温时，环己烷的椅式构象可通过C-CC-C键的转动（而键的转动（而不经过碳碳键的断裂），由一种椅式构象变为另一种不经过碳碳键的断裂），由一种椅式构象变为另一种椅式构象，在互相转变中，椅式构象，在互相转变中，原来的

23、原来的a a键变成了键变成了e e键，而键，而原来的原来的e e键变成了键变成了a a键键。但上、下关系没变但上、下关系没变。HHHHHH对称轴HHHHHHHHHHHHHHHHHHae对称轴ae键键键键两个椅式构象的互相转变 当六个碳原子上连的都是氢时，两种构象是同一构象。当六个碳原子上连的都是氢时，两种构象是同一构象。连有不同基团时，则构象不同。连有不同基团时，则构象不同。 3 3、环己烷的椅式构象的翻转环己烷的椅式构象的翻转三上三下；三左三右。三上三下；三左三右。a a键变键变e e键，键，e e键变键变a a键，上下关系不变键，上下关系不变3 3取代环己烷的构象取代环己烷的构象1 1）一

24、元取代环己烷的构象）一元取代环己烷的构象 一元取代环己烷中，取代基可占据一元取代环己烷中，取代基可占据a a键，也可占据键，也可占据e e键，键，但但占据占据e e键的构象更稳定键的构象更稳定。例如：。例如：HHCH3HHHCH3H室温93%内能比a型少75.3KJ/mol7% 原因：原因：a键取代基键取代基结构中的结构中的非非键原子间斥力比键原子间斥力比e键取代基的大键取代基的大（因非键原子间的距离小于正常（因非键原子间的距离小于正常原子键的距离所致）。从下图中原子键的距离所致）。从下图中原子在空间的距离数据可清楚看原子在空间的距离数据可清楚看出。取代基越大出。取代基越大e键型构象为主键型构

25、象为主的趋势越明显。的趋势越明显。HCHHHH0.255nm0.233nmHH0.255nm甲基环己烷原子间的距离HCHCH3HHCH3CH3CCH3CH3CH3室温99.9%（1 1）、）、1 1，2-2-二取代二取代 CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3（顺式）（反式）只能是 构象构象(优势构象)e,aa,ae,e构象CH3CH3最稳定的构象是最稳定的构象是e e键上取代基最多的构象键上取代基最多的构象2 2）二元取代环己烷的构象）二元取代环己烷的构象 （2 2）、）、1 1，3-3-二取代二取代HCH3e,aa,aCH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3HeCH3HCH3H

26、（顺式）（反式）构象只有 构象(其中有大的基团时，则在 键上)e,e构象 (优势构象)其他其他 二元、三元等取代环己烷的稳定构象，可用上述同样方法得知。二元、三元等取代环己烷的稳定构象，可用上述同样方法得知。 小结：小结：1 1环己烷有两种极限构象（椅式和船式），椅环己烷有两种极限构象（椅式和船式），椅式为优势构象式为优势构象2 2一元取代基主要以一元取代基主要以e e键键和环相连。和环相连。3 3多元取代多元取代环己烷环己烷最稳定的构象是最稳定的构象是e e键上取代基键上取代基最多的构象。最多的构象。4 4环上有不同取代基时，环上有不同取代基时，大的取代基在大的取代基在e e键上构键上构象最

27、稳定。象最稳定。 讨论讨论1. 指出下列构象异构体中哪一个是优势构象。指出下列构象异构体中哪一个是优势构象。CH3(CH3)3CC(CH3)3CH32. 写出化合物 的优势构象OHCH3CH3OHCH3OH稠环环烷烃稠环环烷烃 十氢化萘十氢化萘 H HH HH HH H顺顺 式式H HH HH HH H反反 式式稳稳定定性性：反反 式式顺顺 式式反反-十氢萘十氢萘顺顺-十氢萘十氢萘萜类和甾类化合物萜类和甾类化合物 萜类和甾族化合物是广泛存在于植物、昆虫及微生萜类和甾族化合物是广泛存在于植物、昆虫及微生物等生物体中的一大类有机化合物。在生物体内有着重物等生物体中的一大类有机化合物。在生物体内有着

28、重要的生理作用。萜类和甾族化合物虽是两类不同的化合要的生理作用。萜类和甾族化合物虽是两类不同的化合物，但有着生源合成方面的密切关系，因而放在一起进物，但有着生源合成方面的密切关系，因而放在一起进行讨论。行讨论。 1 1、萜的涵义和异戊二烯规律、萜的涵义和异戊二烯规律分子中含分子中含C C1010以上，且组成为以上，且组成为5 5的倍数的烃的倍数的烃类化合物称为类化合物称为萜类。萜类。 因分子中因分子中含有双键含有双键，所以，所以，萜类化合物又称为萜烯类化萜类化合物又称为萜烯类化合物。合物。萜类化合物是广泛存在于植物和动物体内的天然有机化萜类化合物是广泛存在于植物和动物体内的天然有机化合物。如从

29、植物中提取的香精油合物。如从植物中提取的香精油薄荷油、松节油等，薄荷油、松节油等，植物及动物体中的某些色素植物及动物体中的某些色素胡箩卜素、虾红素等等。胡箩卜素、虾红素等等。研究发现，萜类分子在结构上的共同点是分子中的碳原研究发现，萜类分子在结构上的共同点是分子中的碳原子数都是子数都是5 5的整倍数。例如：的整倍数。例如： 一、萜类化合物一、萜类化合物月桂烯对薄荷烯（存在于柠檬，橘子中）姜烯（存在于姜油中）（存在于月桂子油等中）松节油（ 蒎烯）异樟烯（存在于松节油等中）（存在于姜油，冷杉等中） 上述化合物的碳干骨骼可以看成是由上述化合物的碳干骨骼可以看成是由若干个异戊二烯单若干个异戊二烯单位位

30、主要以头尾相接而成的。主要以头尾相接而成的。 CCCCCCH2CCH3CHCH2异戊二烯头尾异戊二烯单位 这种结构特点叫做这种结构特点叫做萜类化合物的异戊二烯规律萜类化合物的异戊二烯规律。异。异戊二烯规则是从对大量萜类分子构造的测定中归纳出来戊二烯规则是从对大量萜类分子构造的测定中归纳出来的，所以能反过来测定萜类的分子构造。的，所以能反过来测定萜类的分子构造。 2 2、萜的分类、萜的分类萜类化合物中异戊二烯单位可相连成链状化合物，也可连成萜类化合物中异戊二烯单位可相连成链状化合物，也可连成环状化合物。环状化合物。1 1分类分类根据组成分子的异戊二烯单位的数目可将萜分成以下几类：根据组成分子的异

31、戊二烯单位的数目可将萜分成以下几类：1 1）单萜：）单萜： 含有含有两个异戊二烯单位两个异戊二烯单位。它包含开链单萜，单。它包含开链单萜，单环萜，二环单萜三种。环萜，二环单萜三种。2 2）倍半萜：含有三个异戊二烯单位的萜。）倍半萜：含有三个异戊二烯单位的萜。3 3）双萜：）双萜： 含有四个异戊二烯单位的萜。含有四个异戊二烯单位的萜。4 4）三萜：）三萜： 含有六个异戊二烯单位的萜。含有六个异戊二烯单位的萜。5 5）四萜：）四萜： 含有八个异戊二烯单位的萜。含有八个异戊二烯单位的萜。这些萜类和单萜一样，也有开链和成环之分。这些萜类和单萜一样，也有开链和成环之分。 CH2OHCH2OH 牛儿苗醇（

32、香叶醇）橙花油醇b.p 230 b.p 226.7 互为几何异构体，存在于玫瑰油、橙花油、香茅油中，为无色、有玫瑰香气的液体，是作香料的重要原料。CHOCHO 牛儿苗醛或香叶醛橙花醛存在于柠檬草油、橘子油中，配制柠檬香精的重要原料，柠檬醛柠檬醛ab有很强的柠檬香气，是用于也是合成维生素 的重要原料。OH*薄 荷 醇 CH3蒎烯蒎烯是松节油的主要成分（ ）80%用作油漆、蜡等的溶剂，是合成冰片、樟脑等的重要化工原料。b.p 156CH3O莰酮（樟脑）m.p179b.p 209 重要存在于樟脑树中，为无色闪光结晶，易升华，有愉快香味。樟脑气味有驱虫作用，可用于毛料衣物的纺蛀剂。在医药上用作强化剂以

33、及配制十滴水、清凉油等。OH金合欢醇倍半萜是有三个异戊二烯单位连接而构成的，它也有倍半萜是有三个异戊二烯单位连接而构成的，它也有链状和环状的。如金合欢醇、山道年等均属于倍半萜。链状和环状的。如金合欢醇、山道年等均属于倍半萜。 OOO山 道 年双萜是由四个异戊二烯单位连接而成的一类萜化合双萜是由四个异戊二烯单位连接而成的一类萜化合物，广泛分布与动植物体内。物，广泛分布与动植物体内。 OH维生素（ ）A1AOH叶 绿 醇三萜是由六个异戊二烯单位连接而成的化合物，如角鲨烯。三萜是由六个异戊二烯单位连接而成的化合物，如角鲨烯。 角鲨烯squalene（ ）H3CCH3HOCH3CH3CH3H3C角鲨烯

34、羊毛甾醇四萜是由八个异戊二烯单位连接而构成的，在自然界广泛存在。四萜是由八个异戊二烯单位连接而构成的，在自然界广泛存在。 胡萝卜素m.p188184178胡萝卜素m.p胡萝卜素m.p15%85%0.1%广泛存在于植物的叶、茎、和果实及动物的乳汁和脂肪中， 体最重要（生理活性最强）。二、甾族化合物二、甾族化合物1 1基本结构基本结构甾类化合物分子中，都含有一个叫甾核的四环碳骨架，环上甾类化合物分子中，都含有一个叫甾核的四环碳骨架，环上一般带有三个侧链其通式为：一般带有三个侧链其通式为： R1R2R3R R1 1、R R2 2一般为甲基，称为一般为甲基，称为角甲基角甲基，R R3 3为其它含有不同

35、碳原子数的取代基。为其它含有不同碳原子数的取代基。甾是个象形字，是根据这个结构而来甾是个象形字，是根据这个结构而来的，的， “田田”表示四个环，表示四个环，“ ”表表示为三个侧链。许多甾体化合物除这示为三个侧链。许多甾体化合物除这三个侧链外，甾核上还有双键、羟基三个侧链外，甾核上还有双键、羟基和其他取代基。和其他取代基。 四个环用四个环用A A、B B、C C、D D编号，碳原子也按固定顺序用阿拉伯编号，碳原子也按固定顺序用阿拉伯数字编号。如下图：数字编号。如下图： ABCD12345678910111213141516171819202 2、甾族化合物的分类和命名、甾族化合物的分类和命名1

36、1）命名命名甾族化合物的命名相当复杂，通常用与其来源或生理作用甾族化合物的命名相当复杂，通常用与其来源或生理作用有关的有关的俗名俗名。2 2）分类分类根据甾族化合物的存在和化学结构可分为：根据甾族化合物的存在和化学结构可分为：甾醇、胆汁酸甾醇、胆汁酸、甾族激素、甾族生物碱、甾族激素、甾族生物碱等。等。HOH3CH3CHH3CCH3CH3HH胆 甾 醇人体中胆固醇含量过高是有害的，它可以引起胆结石、动脉硬化等症。由于胆甾醇与脂肪酸都是醋源物质，食物中的油脂过多时会提高血液中的胆甾醇含量，因而食油量不能过多。胆甾醇在酶催化下氧化成胆甾醇在酶催化下氧化成7-7-脱氢胆甾醇。脱氢胆甾醇。7-7-脱氢胆

37、甾醇脱氢胆甾醇存在于皮肤组织中，在日光照射下发生化学反应，转变存在于皮肤组织中，在日光照射下发生化学反应，转变为维生素为维生素D D3 3： HOH3CH3CH3CCH3CH3HH脱氢胆甾醇7HOH3CH3CCH3CH3H维生素D3日光维生素维生素D3是从小肠中吸收是从小肠中吸收Ca2+离子过程中的关键化合物。离子过程中的关键化合物。体内维生素体内维生素D3的浓度太低，会引起的浓度太低，会引起Ca2+离子缺乏，不足以离子缺乏，不足以维持骨骼的正常生成而产生软骨病。维持骨骼的正常生成而产生软骨病。HOHH3COHHH雌二醇OCH3CH3CHHHOCH3孕 甾 酮OCH3CH3CHHHOCH2OH

38、OHOCH3CH3CHHHOCH2OHOHHOOOCH3CH3CHHHOCH2OHHO立立 体体 化化 学学学习要求学习要求手性和对映体手性和对映体含一个手性碳原子化合物的对映异构含一个手性碳原子化合物的对映异构 含有多个手性碳原子化合物的立体异构含有多个手性碳原子化合物的立体异构 构型的表示法、构型的确定和构型的标记构型的表示法、构型的确定和构型的标记环状化合物的立体异构环状化合物的立体异构不含手性碳原子化合物的对映异构不含手性碳原子化合物的对映异构外消旋体的拆分外消旋体的拆分 学习内容学习内容: 概述概述旋光性和比旋光度旋光性和比旋光度含有其他含有其他手性碳原子化合物的对映异构手性碳原子化

39、合物的对映异构旋光异构体的性质旋光异构体的性质v学习要求：学习要求： v1 掌握立体异构、光学异构、对称因素（主要指对称掌握立体异构、光学异构、对称因素（主要指对称面、对称中心）、手性碳原子、手性分子、对映体、非面、对称中心）、手性碳原子、手性分子、对映体、非对映体、外消旋体、内消旋体等基本概念。对映体、外消旋体、内消旋体等基本概念。v2 掌握书写费歇尔投影式的方法。掌握书写费歇尔投影式的方法。v3 掌握构型的掌握构型的D、L和和R、S标记法。标记法。v4 掌握判断分子手性的方法。掌握判断分子手性的方法。v5 初步掌握亲电加成反应的立体化学。初步掌握亲电加成反应的立体化学。 异构现象是有机化学

40、中存在着的极为普遍异构现象是有机化学中存在着的极为普遍的现象。其异构现象可归纳如下：的现象。其异构现象可归纳如下： 构造异构构造异构立体异构立体异构碳链异构碳链异构官能团异构官能团异构位置异构位置异构互变异构互变异构构型异构构型异构构象异构构象异构顺反异构顺反异构对映非对映异构对映非对映异构同分异构同分异构单键旋转异构单键旋转异构叔胺翻转异构叔胺翻转异构立体异构立体异构 构造相同构造相同,分子中原子或基团在空间的排列方式不同。分子中原子或基团在空间的排列方式不同。 几何异构 因共价键旋转受阻而产生的立体异构。构象异构 因单键“ 自由” 旋转而产生的立体异构。CH3HHCH3HHHCH3HHHC

41、H3CH3CH3旋光异构 因分子中手性因素而产生的立体异构。CH3CC2H5BrClCCH3ClC2H5BrCCH3ClBrH5C2 同分异构是多层次性同分异构是多层次性 构造异构、构造异构、构型异构构型异构和和构象异构构象异构是不同层次上的异构。其是不同层次上的异构。其中构造异构属较低层次的异构形式，其次为构型异构，而中构造异构属较低层次的异构形式，其次为构型异构，而构象异构是较高层次的异构形式。构象异构是较高层次的异构形式。其中低层次异构形式通其中低层次异构形式通常包含有较高层次的异构形式。常包含有较高层次的异构形式。v对映异构是指分子式、构造式相同，对映异构是指分子式、构造式相同，构型不

42、同，互呈构型不同，互呈镜像对映关系的立体异构现象镜像对映关系的立体异构现象。为什么要研究对映异构呢？因：为什么要研究对映异构呢？因：1天然有机化合物大多有旋光现象。天然有机化合物大多有旋光现象。2物质的旋光性与药物的疗效有关（如左旋维生素物质的旋光性与药物的疗效有关（如左旋维生素C可可治治抗坏血病，而右旋的不行）。抗坏血病，而右旋的不行）。3用于研究有机反应机理。用于研究有机反应机理。 1848年年 Pasteur（巴斯德（巴斯德 法国化学家）在显微镜下用法国化学家）在显微镜下用镊子将外消旋酒石酸拆分成右旋和左旋酒石酸。镊子将外消旋酒石酸拆分成右旋和左旋酒石酸。 二者的关系：二者的关系：互为镜

43、象互为镜象（实物与镜象关系，或者（实物与镜象关系，或者说左、右手关系）。说左、右手关系）。二者无论如何也不能完全重叠。二者无论如何也不能完全重叠。 实物与镜象不能重叠的分子，称为手性分子。实物与镜象不能重叠的分子，称为手性分子。手性和对映体手性和对映体手性手性( (ChiralityChirality) )：实物与其镜影不能重叠的现象。：实物与其镜影不能重叠的现象。一、手性一、手性物质分子能否与其镜象完全重叠（是否有手性），可从物质分子能否与其镜象完全重叠（是否有手性），可从分子中有无对称因素来判断。分子中有无对称因素来判断。 二、二、对称因素：对称因素： 1. 对称轴对称轴Cn 以设想直线为

44、轴旋转以设想直线为轴旋转360。/ n，得到与原分子相同的，得到与原分子相同的分子，该直线称为分子，该直线称为n重对称轴（又称重对称轴（又称n阶对称轴）。阶对称轴）。 CCClClHH三重对称轴(C3)动画演示六重对称轴(C6)动画演示二重对称轴动画演示2. 对称面对称面 s s 某一平面将分子分为两半，就象一面镜子，实物（一某一平面将分子分为两半，就象一面镜子，实物（一半）与镜象（另一半）彼此可以重叠，则该平面是对称面。半）与镜象（另一半）彼此可以重叠，则该平面是对称面。 CCH3ClClHCCHClHCl对称面对称面3. 对称中心对称中心 i 分子中有一中心点，通过该点分子中有一中心点，通

45、过该点 所画的直线都以等距离达到所画的直线都以等距离达到相同的基团，则该中心点是对称中心。相同的基团，则该中心点是对称中心。COOHCOOHBrBrHHHHPCH3CH3BrBrHHHHHHHHP4. 交替对称轴（旋转反映轴）交替对称轴（旋转反映轴） Sn HHClClHHClCl旋旋转转HHClClHClClH-HHClClHHClCl9 90 0。交替对称轴动画演示Sn = Cn + （垂直于（垂直于Cn）1956年首次合成了一个有四重更迭轴的分子分子绕设想直线为轴，旋转分子绕设想直线为轴，旋转360360。/ n/ n后，再用一个与此直后，再用一个与此直线垂直的平面进行反映（即以此平面为

46、镜面，作出镜线垂直的平面进行反映（即以此平面为镜面，作出镜象），如果得到的镜象与原分子完全相同，该直线称为象），如果得到的镜象与原分子完全相同，该直线称为n n重交替对称轴（称重交替对称轴（称Sn ）。）。结论结论： A. .有对称面、对称中心、四重交替对称轴有对称面、对称中心、四重交替对称轴的分子均的分子均可与其镜象重叠，是非手可与其镜象重叠，是非手性分子；反之，为手性分子。性分子；反之，为手性分子。 至于对称轴并不能作为分子是否具有手性的判据。至于对称轴并不能作为分子是否具有手性的判据。 B. .大多数非手性分子都有对称轴或对称中心，只有大多数非手性分子都有对称轴或对称中心，只有交替对称轴

47、而无对称面或对称中心的化合物是少数。交替对称轴而无对称面或对称中心的化合物是少数。 既无对称面也没有对称中心的既无对称面也没有对称中心的，一般可判定为是，一般可判定为是手性分子手性分子。 分子的手性是对映体存在的分子的手性是对映体存在的必要和充分条件必要和充分条件。 如果分子中如果分子中不存在对称面、对称中心和四重更迭对称不存在对称面、对称中心和四重更迭对称轴轴，则这个分子具有手性，则这个分子具有手性实验事实：实验事实：CH3CHCOOHOH从肌肉中得到的肌肉乳酸+ 3.82。葡萄糖发酵得到的乳酸3.82。酸牛奶中得到的乳酸0。来 源旋 光 性羟基丙酸 ( 乳酸 ) 同为乳酸，同为乳酸，为什么

48、会具有为什么会具有不同的光学性不同的光学性质呢？质呢？COOHCH3OHHCOOHCH3OHHCCCOOHCOOHCH3H3CHOOHHH-三、三、对映体对映体对映体：对映体：分子的构造相同，但构型不同，分子的构造相同，但构型不同，形成实物与镜象形成实物与镜象的两种分子的两种分子，称为对映异构体（简称：对映体）。，称为对映异构体（简称：对映体）。 成对存在，旋光能力相同，但旋光方向相反。成对存在，旋光能力相同，但旋光方向相反。对映异构动画演示对映异构动画演示v对映异构体之间的物理性质和化学性质基本相同，对映异构体之间的物理性质和化学性质基本相同，只是对平面偏振光的旋转方向只是对平面偏振光的旋转

49、方向（旋光性能）不同。（旋光性能）不同。在在手性环境条件下手性环境条件下，对映体会表现出某些不同的性质，对映体会表现出某些不同的性质，如如反应速度有差异，生理作用的不同等。反应速度有差异，生理作用的不同等。 光是一种电磁波，光波的振动方向与光的前进方向垂直。光是一种电磁波，光波的振动方向与光的前进方向垂直。平面偏振光 旋光性与比旋光度旋光性与比旋光度一、旋光性旋光性 普通光在通过尼克尔棱镜后形成的只在一个方普通光在通过尼克尔棱镜后形成的只在一个方向传播的平面光叫偏振光。向传播的平面光叫偏振光。1. 偏振光偏振光( plane-polarized light )2.旋光性：旋光性：也称也称光学活

50、性光学活性 ( optical activity ) 物质能使偏振光发生偏转的性质。物质能使偏振光发生偏转的性质。 结论：结论： 物质有两类：物质有两类： （1）旋光性物质）旋光性物质能使偏振光振动面旋转的性质，能使偏振光振动面旋转的性质， 叫做旋光性；具有旋光性的物质，叫做旋光性物质。叫做旋光性；具有旋光性的物质，叫做旋光性物质。 （2）非旋光性物质）非旋光性物质不具有旋光性的物质，叫做不具有旋光性的物质，叫做 非旋光性物质。非旋光性物质。3.右旋和左旋右旋和左旋 ( dextrorotatory and levorotatory ) 使偏振光振动平面使偏振光振动平面向右旋转向右旋转称称右旋

51、右旋，“ + ”或或“d” 使偏振光振动平面使偏振光振动平面向左旋转向左旋转称称左旋左旋，“ - ”或或“l”4.旋光度（旋光度（observed rotation) 旋光活性物质使偏振光振动平面旋转的角度，用旋光活性物质使偏振光振动平面旋转的角度，用“a a ”表示。表示。 它不仅是由它不仅是由物质的旋光性物质的旋光性（与物质的结构有关）（与物质的结构有关）决定的，决定的，也与测定的条件有关。也与测定的条件有关。旋光度大小的影响因素：旋光度大小的影响因素：1 1、温度、温度 2 2、波长、波长 3 3、溶剂的性、溶剂的性质质 4 4、旋光管的长度、旋光管的长度 5 5、旋光管中物质浓度、旋光

52、管中物质浓度旋光仪旋光仪(polarimeter)5. 比旋光度（比旋光度（specific rotation) 为了便于比较，就要使其成为一个常量，故用比旋光为了便于比较，就要使其成为一个常量，故用比旋光度度来表示：来表示： 在一定温度和波长（通常为钠光灯，波长为在一定温度和波长（通常为钠光灯，波长为589 nm）条件下，条件下，样品管长度为样品管长度为1dm，样品浓度为，样品浓度为1gml-1时测得时测得的旋光度的旋光度。是一物理常数。是一物理常数。 claaDD - 钠光源，波长为钠光源，波长为589nm；T - 测定温度，单位为测定温度，单位为a a - 实测的旋光度；实测的旋光度；l

53、 - 样品池的长度，单位为样品池的长度，单位为dm；c - 为样品的浓度，单位为为样品的浓度，单位为gml-1。 TC(g/ml) l(dm)a 例：从粥样硬化动脉中分离出来的胆甾醇例：从粥样硬化动脉中分离出来的胆甾醇0.5g溶解于溶解于20ml 氯仿，并放入氯仿，并放入1dm的测量管中，测得旋光度的测量管中，测得旋光度-0.76o。求其比。求其比 旋光度。旋光度。 如何确定一个活性物质是如何确定一个活性物质是+60o的右旋体还是的右旋体还是-300o的左旋体的左旋体？含一个手性碳原子化合物的对映异构含一个手性碳原子化合物的对映异构手性碳原子的概念：手性碳原子的概念：连有四个各不相同基团的碳原

54、子连有四个各不相同基团的碳原子称称为手性碳原子（或手性中心）用为手性碳原子（或手性中心）用C*表示。表示。含有含有一个手性碳原子一个手性碳原子的化合物的化合物一定是手性分子一定是手性分子。它有两种不同的构型，是互为实物与镜象关系的立体异它有两种不同的构型，是互为实物与镜象关系的立体异构体，称为对映异构体（简称为对映体）。构体，称为对映异构体（简称为对映体）。一、对映体、对映体 二、二、外消旋体外消旋体等量的左旋体和右旋体的等量的左旋体和右旋体的混合物混合物称为外消旋体，一般用（称为外消旋体，一般用（或或dldl）来表示。）来表示。无旋光性无旋光性。外消旋体与对映体的比较（以乳酸为例）：外消旋体

55、与对映体的比较（以乳酸为例）： 旋光性旋光性 物理性质物理性质 化学性质化学性质 生理作用生理作用 外消旋体外消旋体 不旋光不旋光 mp 18 基本相同基本相同 各自发挥其左右各自发挥其左右 对映体对映体 旋光旋光 mp 53 基本相同基本相同 旋体的生理功能旋体的生理功能对映体对映体互为物体与镜象关系的立体异构体。互为物体与镜象关系的立体异构体。 对映异构体都有旋光性，其中一个是对映异构体都有旋光性，其中一个是左旋左旋的，一个是的，一个是右旋右旋的。所以对映异构体又称为旋光异构体。的。所以对映异构体又称为旋光异构体。外消旋体外消旋体可分离可分离成左旋体与右旋体。成左旋体与右旋体。一、对映体构

56、型的表示方法一、对映体构型的表示方法 对映体的构型可用立体结构（楔形式和透视式）和对映体的构型可用立体结构（楔形式和透视式）和费歇尔（费歇尔（EFischer）投影式表示，）投影式表示， 1、立体结构式、立体结构式 COOHHOHCH3CCOOHCH3HOHCCOOHCH3OHH乳酸优点： 形象生动，一目了然缺点： 书写不方便楔形式透视式构型的表示法、构型的确定和构型的标记构型的表示法、构型的确定和构型的标记 2.Fischer 2.Fischer 投影式：投影式： COOHHCH3OHHCOOHOHCH3HOHCH3COOH乳酸对映体的费歇尔投影式1)投影原则：投影原则：1 横、竖两条直线的

57、交叉点代表手性碳原子，位于纸平面。横、竖两条直线的交叉点代表手性碳原子，位于纸平面。2 横线表示与横线表示与C*相连的两个键指向相连的两个键指向纸平面的前面，竖线表纸平面的前面，竖线表示示指向指向纸平面的后面。纸平面的后面。3 将含有碳原子的基团写在竖线上，编号最小的碳原子写将含有碳原子的基团写在竖线上，编号最小的碳原子写在竖线上端。在竖线上端。2 2）使用）使用费歇尔投影式应注意的问题：费歇尔投影式应注意的问题： a 基团的位置关系是基团的位置关系是“横前竖后横前竖后” b 不能离开纸平面翻转不能离开纸平面翻转180；也不能在纸平面上旋转；也不能在纸平面上旋转90或或270与原构型相比。与原

58、构型相比。 C C 将投影式在纸平面上旋转将投影式在纸平面上旋转180，仍为原构型。，仍为原构型。 3 3）判断不同投影式是否同一构型的方法：）判断不同投影式是否同一构型的方法：（1 1）、）、 将投影式在纸平面上旋转将投影式在纸平面上旋转180180，仍为原构型。，仍为原构型。HOHCOOHCH3HHOCOOHCH3在纸平面180（2）、任意固定一个基团不动，依次顺时针或反时针调）、任意固定一个基团不动，依次顺时针或反时针调换另三个基团的位置，不会改变原构型。换另三个基团的位置，不会改变原构型。HCH3OHC2H5HOHCH3HOHCHH3COHHC2H5C2H5C2H5=（3）、对调任意两

59、个基团的位置，对调偶数次构型）、对调任意两个基团的位置，对调偶数次构型不变，对调奇数次则为原构型的对映体。例如：不变，对调奇数次则为原构型的对映体。例如：HOCHOCH2OHHHOHCH2OHCHOHOCHOCH2OHHHCHOCH2OHOHOH与H对调一次CHO与 对调一次OH与H对调一次同一构型对映体CH2OH3、构型的多种表示方法的相互转变、构型的多种表示方法的相互转变CH2CH3ClHCH3OHHHCH2CH3ClH3CHOHCH3H3CH2CCH2CH3CH3CH3CH2CH3请将该化合物表示为锯架式和请将该化合物表示为锯架式和Fischer投影式投影式HHOHClHHHOClHHO

60、HCl 绝对构型绝对构型 一种手征性的化合物的实际的三维结构一种手征性的化合物的实际的三维结构 绝对构型的测定绝对构型的测定 X-射线单晶衍射射线单晶衍射(1950年）年） 化学关联法化学关联法 相对构型相对构型 相对于另外的化合物的构型的一种化合物的结构相对于另外的化合物的构型的一种化合物的结构二、构型的确定二、构型的确定绝对构型与相对构型绝对构型与相对构型C CH HO OC CH H2 2O OH HH HO OH H- - -C CH HO OC CH H2 2O OH HH HH HO OD-(+)-甘油醛甘油醛 L-(-)-甘油醛甘油醛三、构型标记法：三、构型标记法： 1. D /