有机化学第十章醇、酚、醚

1、第十章第十章 醇、酚、醚醇、酚、醚一、醇的结构、分类和命名一、醇的结构、分类和命名 醇分子中含有羟基（醇分子中含有羟基（- -OH），），R-OH。 1 、醇的结构、醇的结构CO:HHHHsp3第一节第一节 醇醇分子中的分子中的COCO键和键和OHOH键都是键都是极性键极性键，因而醇分子中，因而醇分子中有两个有两个反应中心反应中心。 又由于受又由于受COCO键极性的影响，使得键极性的影响，使得HH具有一具有一定的活性定的活性，所以醇的反应都发生在这三个部位上。，所以醇的反应都发生在这三个部位上。 根据官能团所连烃基类型伯醇(一级醇）：RCH2OH仲醇（二级醇）：R2CHOH叔醇（三级醇）：R3

2、COH根据烃基结构 饱和醇：CH3CH2CH2O H 不饱和醇：CH2 CHCH2OH芳香醇：CH2OH根据羟基数目一元醇：CH3CH2OH二元醇： (乙二醇)多元醇： (丙三醇）CH2 CH2OHOHCH2 CH CHOHOHOH2 2、分类、分类两个羟基连在同一碳上的化合物不稳定，这种结构会自两个羟基连在同一碳上的化合物不稳定，这种结构会自发失水，发失水，故同碳二醇不存在。另外，故同碳二醇不存在。另外，烯醇是不稳定的，烯醇是不稳定的，容易互变成为比较稳定的醛和酮容易互变成为比较稳定的醛和酮，这在前面已讨论过。，这在前面已讨论过。CH2 CHOHCH3CHOCH3CHOHOHCH3CHOC

3、CH3CH3OHOHOC CH3CH3OHCHCH3XCH3CHO + H2O + H2O+ HXX=Cl、NH2, etc.1 1）俗名）俗名 如乙醇俗称酒精，丙三醇称为甘油等。如乙醇俗称酒精，丙三醇称为甘油等。2 2）简单的一元醇用普通命名法命名。）简单的一元醇用普通命名法命名。 CH3CH CH2OHCH3CH3COHCH3CH3OHCH2OH异丁醇叔丁醇环己醇苄醇3 3醇的命名醇的命名结构比较复杂的醇，采用系统命名法。结构比较复杂的醇，采用系统命名法。选择含有羟基碳的选择含有羟基碳的最长碳链为主链，以羟基的位置最小编号，最长碳链为主链，以羟基的位置最小编号，称为某醇。称为某醇。 3 3

4、）系统命名法）系统命名法 选长链选长链含羟基碳含羟基碳； 编位次编位次羟基始羟基始。 CH3CHCHCH3CH3CH2OH3_ _2甲基戊醇CH3CH=CCHCH(CH3)2(CH3)2CH OH243_ _4_ _ _甲基异丙基己烯醇OHCH2CH32_ _1乙基环己醇CH3-CH-CH-CH2-CH-CH3CH3ClOHCH3-CH-CH2-CH=CH2OH2-甲基-5-氯-3-己醇4 -戊烯-2-醇CH=CH-CH2OH3 -苯基丙烯醇- 2 -CH-CH3OHCH2-CH2OH1 - 苯基乙醇2 -苯基乙醇苯乙醇苯乙醇（ ）（ ）多元醇的命名，要选择多元醇的命名，要选择含含-OH尽可能

5、多的碳链为尽可能多的碳链为主链主链，羟基的位次要标明。，羟基的位次要标明。 CH2-CH2-CH2OHOHOHCH3OH1，31丙二醇顺乙基1，2环己二醇二、二、醇的物理性质醇的物理性质 1 1、沸点：、沸点：1 1）比相应的烷烃的沸点高）比相应的烷烃的沸点高100100 120120（形成分子间氢键的原形成分子间氢键的原因因）, , 如乙烷的沸点为如乙烷的沸点为-88.6-88.6，而乙醇的沸点为，而乙醇的沸点为78.378.3。2 2）比分子量相近的烷烃的沸点高）比分子量相近的烷烃的沸点高, ,如乙烷如乙烷( (分子量为分子量为30)30)的沸的沸点为点为-88.6,-88.6,甲醇甲醇(

6、 (分子量分子量32)32)的沸点为的沸点为64.964.9。3 3）含支链的醇比直链醇的沸点低）含支链的醇比直链醇的沸点低，如正丁醇（，如正丁醇（117.3117.3）、异）、异丁醇（丁醇（108.4108.4）、叔丁醇（）、叔丁醇（88.288.2）。）。OHRORHOHRHOR甲、乙、丙醇与水以任意比混溶甲、乙、丙醇与水以任意比混溶（与水形成氢键的原因）；（与水形成氢键的原因）；C C4 4以上则随着碳链的增长溶解度减小（烃基增大，其遮蔽作以上则随着碳链的增长溶解度减小（烃基增大，其遮蔽作用增大，阻碍了醇羟基与水形成氢键）；用增大，阻碍了醇羟基与水形成氢键）；分子中羟基越多，分子中羟基越

7、多，在水中的溶解度越大，沸点越高。在水中的溶解度越大，沸点越高。如乙二醇（如乙二醇（bp=197bp=197）、）、丙三醇（丙三醇（bp=290bp=290）可与水混溶。）可与水混溶。2 2、溶解度：、溶解度：3 3、结晶醇的形成、结晶醇的形成低级醇能和一些无机盐低级醇能和一些无机盐（MgClMgCl2 2、CaClCaCl2 2、CuSOCuSO4 4等）等）作用形成作用形成结晶醇结晶醇，亦称醇化物。，亦称醇化物。如：如：MgCl2 6CH3OHCaCl2 4C2H5OHCaCl2 4CH3OH结晶醇：不溶于有机溶剂，溶于水。可用于除去有机物中的少量醇三、醇的光谱性质三、醇的光谱性质 IR中

8、 -OH有两个吸收峰36403610cm-1未缔合的OH的吸收带，外形较锐。36003200cm-1缔合OH的吸收带，外形较宽。C-O的吸收峰在10001200cm-1： 伯醇在10601030cm-1 仲醇在1100cm-1附近 叔醇在1140cm-1附近 NMR中 OH的核磁共振信号由于受氢键、温度、溶剂性质等影响，可出现值在15.5的范围内。三、醇的化学性质三、醇的化学性质 RCOHH：碱 性酸 性羟基被取代涉及H的反应1 1、与活泼金属的反应、与活泼金属的反应 C2H5OH + NaC2H5ONa + H23 (CH3)2CHOH + Al(CH3)2CHO 3Al+ 112H212R

9、OH的反应活性： CH3OH123醇钠的生成醇钠的生成1o醇 2o醇 3o醇液态醇的酸性强弱顺序：液态醇的酸性强弱顺序：解释解释 烷氧负离子的稳定性烷氧负离子的稳定性NaNa与醇的反应比与水的反应缓慢的多，反应所生成的与醇的反应比与水的反应缓慢的多，反应所生成的热量不足以使氢气自燃，故常热量不足以使氢气自燃，故常利用醇与利用醇与NaNa的反应销毁的反应销毁残余的金属钠残余的金属钠，而不发生燃烧和爆炸。，而不发生燃烧和爆炸。 较强的碱较强的碱 较强的酸较强的酸 较弱的酸较弱的酸 较弱的碱较弱的碱醇钠醇钠(RONa)(RONa)是有机合成中常用的碱性试剂。是有机合成中常用的碱性试剂。 CHCH3

10、3CHCH2 2O O- - 的碱性比的碱性比- -OHOH强，所以醇钠极易水解。强，所以醇钠极易水解。 2 2、与氢卤酸反应（制卤代烃的重要方法）、与氢卤酸反应（制卤代烃的重要方法） R-OH + HXR-X + H2O反应速度与氢卤酸的活性和醇的结构有关。反应速度与氢卤酸的活性和醇的结构有关。 HXHX的反应活性：的反应活性： HI HBr HClHI HBr HClCH3CH2CH2CH2OH + HI(47%)CH3CH2CH2CH2I + H2OCH3CH2CH2CH2Br + H2OCH3CH2CH2CH2Cl + H2O+ HBr+ HCl(48%)H2SO4ZnCl2醇的活性次

11、序：醇的活性次序：SN2，一般不重排CH2=CHCH2OHCH2OH3。ROH2。ROH1。ROHSN1，有重排 CH CH3 3OHOH醇与卢卡斯（醇与卢卡斯（LucasLucas）试剂（浓盐酸和无水氯化锌）的反应：）试剂（浓盐酸和无水氯化锌）的反应： LucasLucas试剂可用于区别伯、仲、叔醇试剂可用于区别伯、仲、叔醇，但一般仅适用于，但一般仅适用于6 6个个碳原子以下的醇。碳原子以下的醇。醇与卢卡斯试剂的反应醇与卢卡斯试剂的反应醇的鉴别： 适用于C6以下叔、仲、伯醇的鉴别。(CH3)3COH 放热、立即混浊 几分钟后，浑浊CH3CH2CH OHCH3CH3(CH2)3OH 室温无变化

12、；加热后变浑浊ZnCl2/HClr.t反应机理1）SN2 （伯醇与HX）：ROH + H+快R O H H（质子化醇）X R O H HR O H HX RX + H2O2).SN1(叔醇与HX）R3COH + H+R3COH2R3C + H2OR3C + XR3CX快 慢快位上有支链的伯醇、仲醇与位上有支链的伯醇、仲醇与HX的反应常有重排产物生成。的反应常有重排产物生成。 CH3CCH3CH3CH2OHCH3CCH3CH3CH2BrCH3CCH3BrCH2CH3+ HBr+重排产物（主要产物）原因：反应是以原因：反应是以S SN N1 1历程进行的历程进行的 。这类重排反应称为瓦格。这类重排

13、反应称为瓦格涅尔涅尔- -麦尔外因（麦尔外因（Wagner-MeerweinWagner-Meerwein）重排，）重排，是碳正离子的是碳正离子的重排。重排。 1,2-重排：正碳离子邻近的基团带着1对电子迁移过来，产生新的更稳定的碳正离子。 CH3 C COH CH3HHCH3 CH3 C CCl CH3HHCH3 + CH3 C CH CH3HClCH3 (重排产物）CH3 C COH2 CH3HHCH3 CH3 C C CH3HHCH3 (二级碳正离子）H+CH3 C CH CH3HCH3 Cl重排Cl（三级碳正离子）3 3、与卤化磷和亚硫酰氯反应、与卤化磷和亚硫酰氯反应 3ROH + P

14、X3(P + X2)ROH + PCl5R-Cl + POCl3 + HClROH + SOCl2R-Cl + SO2 + HClX = Br I ( )制备溴代或碘代烃、3R-X + P(OH)3此反应产物纯净制氯代烃产物不重排产物不重排醇与醇与PXPX3 3作用生成卤代烃的反应，通常是按作用生成卤代烃的反应，通常是按S SN N2 2历程进行的。历程进行的。反应的立体化学特征：反应的立体化学特征：构型反转。构型反转。 4 4、与酸反应（成酯反应）、与酸反应（成酯反应） 1 1）与无机酸反应）与无机酸反应 醇与含氧无机酸硫酸、硝酸、磷酸反应生成无机酸酯。醇与含氧无机酸硫酸、硝酸、磷酸反应生成

15、无机酸酯。 CH3CH2OH +HOSO2OHCH3CH2OSO2OH + H2OCH3CH2OSO2OH(CH3CH2O)2SO2 + H2SO4硫酸氢乙酯（酸性酯）硫酸二乙酯（中性酯）减压蒸馏CH3OSO2OCH3CH3CH2OSO2OCH2CH3有机合成中的烷基化剂，有剧毒高级醇的硫酸酯是常用的合成洗涤剂之一。如高级醇的硫酸酯是常用的合成洗涤剂之一。如 C C1212H H2525OSOOSO2 2ONaONa（十二烷基磺酸钠）。（十二烷基磺酸钠）。 CH2-OHCH-OHCH2-OH+ 3HNO3CH2-ONO2CH-ONO2CH2-ONO2+ 3H2O3C4H9OH +P = OHO

16、HOHO(C4H9O)3P = O+ 3H2O三硝酸甘油酯可作炸药磷酸三丁酯（作萃取剂，增塑剂）2 2）与有机酸反应）与有机酸反应R-OH + CH3COOHCH3COOR + H2O（见第十三章）H5.脱水反应 常用催化剂：H2SO4、H3PO4、AlCl3 两种方式：分子内脱水（消除）、分子间脱水（亲核取代）。1) 分子内脱水RCHCH2OHHH+RCH CH2 + H2OCH3CH2OH98%H2SO4170 CCH2 CH2 + H2O遵从Saytzeff（Zaitsev) Rule CH3CH2CH CHCH3HOH75%H2SO4100 CC CHCH3CH3CH2H(主要）CH3

17、CH2C(CH3)2OH47%H2SO487 CCH3CH C(CH3)2CH3CH2C CH2CH3(主）（次）活性R3COHR2CHOHRCH2OH 叔醇的脱水较常用，有时也用仲醇，伯醇少用。CH3CH2CH2CH2OHAl2O3CH3CH3CH CH2+ H2O机制(E1)： CH3CH2OH + H2SO4CH3CH2OH2 + HSO4CH3CH2 OH2CH3CH2 + H2OCH2 CH2HCH2 CH2+ H+快慢快因为醇的分子内脱水是按照E1历程（碳正离子中间体）进行的，所以往往会有重排。重排 CH3 CCH3CH3 CHCH3OHH2SO4(CH3)2C C(CH3)2历程

18、：CH3C CHCH3CH3OHCH3 H+CH3C CHCH3CH3OH2CH3 H2OCH3C CHCH3CH3CH3 CH3C CHCH3CH3CH3 重排H+CH3CCH3 CCH3CH32). 分子间脱水 2 ROH H+ROR + H2O醚 CH3CH2OHH2SO4C2H5OC2H5 + H2O乙醚140 C机理：伯醇按SN2、仲醇按SN1 SN2:CH3CH2 OHH+CH3CH2 OH2CH3CH2OHCH3CH2OCH2CH3HC2H5OC2H5 + H+ 常用的氧化剂：常用的氧化剂：K2Cr2O7 - H2SO4 、 CrO3 - HOAc 、 KMnO4等。6 6、氧化

19、和脱氢、氧化和脱氢1 1）氧化：）氧化： 伯醇、仲醇分子中的伯醇、仲醇分子中的-H-H原子，由于受羟基的影响易被氧化。原子，由于受羟基的影响易被氧化。 氧化产物：氧化产物：1 ROH O RCHO O RCOOH2 ROH O RCOR3 ROH 因无 - H，难以被氧化，若在强烈条件下氧化，碳链将断裂。CH3CH2CH2CH2OHK2Cr2O7 / dil. H2SO4CH3CH2CH2CHO(50%)CH3CH(CH2)3CH3OHK2Cr2O7 / dil. H2SO4CH3C(CH2)3CH3O(96%)由伯醇制备醛收率很低，因为醛很容易被氧化成酸。若想得到由伯醇制备醛收率很低，因为醛

20、很容易被氧化成酸。若想得到高收率的醛，可采用较温和的氧化剂或特殊的氧化剂。高收率的醛，可采用较温和的氧化剂或特殊的氧化剂。 a. a. 沙瑞特沙瑞特(Sarrett)(Sarrett)试剂试剂 该试剂是吡啶和该试剂是吡啶和CrOCrO3 3在盐酸溶液中的络合盐，又称在盐酸溶液中的络合盐，又称PCC(PCC(p pyridinium yridinium c chlorohloroc chromate)hromate)氧化剂。由于其中的吡啶是碱性氧化剂。由于其中的吡啶是碱性的，因此，对于在酸性介质中不稳定的醇类氧化成醛的，因此，对于在酸性介质中不稳定的醇类氧化成醛( (或酮或酮) )时，不时，不但

21、产率高，且不影响分子中但产率高，且不影响分子中C=CC=C、C=OC=O、C=NC=N等不饱和键的存在。等不饱和键的存在。 b. b. 活性活性MnOMnO2 2 该氧化剂对活泼的烯丙位醇具有很好的选择性氧化作用，该氧化剂对活泼的烯丙位醇具有很好的选择性氧化作用，而不影响而不影响C=CC=C双键。双键。C6H5CHCHCH2OH=CrO3 - C5H5NCH2Cl2C6H5CHCHCHO=(85%)CH3CHCHCHCHCCHCH2OH=CH3MnO2CH2Cl2CH3CHCHCHCHCCHCHO=CH3A A、伯醇一般被氧化为醛、酸、伯醇一般被氧化为醛、酸RCH2OHK2Cr2O7 + H2

22、SO4RCHORCOOHOCH3CH2OH+ Cr2O72-CH3CHOCH3COOH+ Cr3+K2Cr2O7橙红绿色此反应可用于检查醇的含量，例如，检查司机是否酒后驾车的分此反应可用于检查醇的含量，例如，检查司机是否酒后驾车的分析仪就有根据此反应原理设计的。在析仪就有根据此反应原理设计的。在100ml100ml血液中如含有超过血液中如含有超过80mg80mg乙醇（最大允许量）时，呼出的气体所含的乙醇即可使仪器得出乙醇（最大允许量）时，呼出的气体所含的乙醇即可使仪器得出正反应。正反应。（若用酸性（若用酸性KMnOKMnO4 4，只要有痕迹量的乙醇存在，溶液颜色，只要有痕迹量的乙醇存在，溶液颜

23、色即从紫色变为无色，故仪器中不用即从紫色变为无色，故仪器中不用KMnOKMnO4 4）。）。C C、K K2 2CrCr2 2O O7 7B B、仲醇一般被氧化为酮。脂环醇可继续氧化为二元酸。、仲醇一般被氧化为酮。脂环醇可继续氧化为二元酸。 CH3-CH-OHCH3CH3-C-CH3OKMnO4， H丙酮OHO50%HNO3， V2O55060OCH2CH2COOHCH2CH2COOH环己醇环己酮己二酸叔醇一般难氧化，在剧烈条件下氧化则碳链断裂生成小分子叔醇一般难氧化，在剧烈条件下氧化则碳链断裂生成小分子氧化物。氧化物。 2 2）脱氢）脱氢 伯、仲醇的蒸气在高温下通过催化活性铜时发生脱氢反伯、

24、仲醇的蒸气在高温下通过催化活性铜时发生脱氢反应，生成应，生成醛和酮。醛和酮。RCH2OHCu325RCHO + H2CHOHRRCHOHRR+ H2Cu325Cu325CHCH3OHC-CH3O多元醇的反应多元醇的反应1 1、螯合物的生成、螯合物的生成CH2-OHCH-OHCH2-OH+ Cu (OH)2CH2-OCH-OCH2-OHCu+ 2H2O新鲜的甘油铜 （蓝色，可溶）此反应用来区别一元醇和邻位多元醇2 2、与高碘酸（、与高碘酸（HIOHIO4 4）反应）反应 邻位二醇与高碘酸在缓和条件下进行氧化反应，具有羟基邻位二醇与高碘酸在缓和条件下进行氧化反应，具有羟基的两个碳原子的的两个碳原子

25、的CCCC键断裂而生成醛、酮、羧酸等产物。键断裂而生成醛、酮、羧酸等产物。 R CRCHROHOH+ HIO4RC ORRC OH+ HIO3 + H2OR CRCHHOHOH+ HIO4RC ORHC OH+ HIO3 + H2O例如：例如： CH3CHC CH3OHOHCH3CHOH+ 2HIO4CH3CHO + HCOOH + CH3-C-CH3O这个反应是定量地进行的，可用来定量测定这个反应是定量地进行的，可用来定量测定1 1，2-2-二醇的含量二醇的含量（非邻二醇无此反应（非邻二醇无此反应 ）。）。 3 3、 片呐醇（四羟基乙二醇）重排片呐醇（四羟基乙二醇）重排片呐醇与硫酸作用时，片

26、呐醇与硫酸作用时，脱水生成片呐酮。脱水生成片呐酮。 CH3CCCH3CH3H3CHOOHAl2O3H+CH2CCCH3CH2H3C=CH3CCCH3CH3H3CO=OHHOH2SO4O五、醇的制备五、醇的制备 一、由烯烃制备一、由烯烃制备1 1、烯烃的水合、烯烃的水合 2 2、硼氢化、硼氢化- -氧化反应氧化反应反应特点：反应特点：1 1操作简单，产率高。操作简单，产率高。 2 2反马氏规律的加成产物反马氏规律的加成产物( (氢加到含氢较少的双键 碳原子上)，是用末端烯烃制备伯醇的好方法。，是用末端烯烃制备伯醇的好方法。 3 3立体化学为顺式加成立体化学为顺式加成(指H和OH加在同一边） 。C

27、H3(BH3)2H2O2, OH-CH3HOH顺式加成产物3RCH = CH2(RCH = CH2)3BH2O2, OH-3RCH2CH2OH(BH3)24 4无重排产物生成无重排产物生成(CH3)3-C-CH = CH2H2O2, OH-(BH3)2(CH3)3-C-CH2CH2OH二、由醛、酮制备二、由醛、酮制备1 1、醛、酮与格氏试剂反应、醛、酮与格氏试剂反应用格氏试剂与醛酮作用，可制得伯、仲、叔醇。用格氏试剂与醛酮作用，可制得伯、仲、叔醇。 无 水 乙 醚CHHO+CRHHOMgXH2OHCRHHOHRMgX无 水 乙 醚CHRO+CRRHOMgXH2OHCRRHOHRMgX无 水 乙

28、 醚CRRO+CRRROMgXH2OHCRRROHRMgX甲 醛醛酮伯 醇仲 醇叔 醇应注意：应注意：1 1反应的第一步要绝对无水。反应的第一步要绝对无水。 2 2制格氏试剂的底物应无易与格氏试剂反应的基团。制格氏试剂的底物应无易与格氏试剂反应的基团。2 2、醛、酮的还原、醛、酮的还原醛、酮分子中的羰基用还原剂（醛、酮分子中的羰基用还原剂（NaBHNaBH4 4，LiAlHLiAlH4 4）还原或催化）还原或催化加氢可还原为醇。加氢可还原为醇。CH3CH2CH2CHONaBH4H2OCH3CH2CH2CH2OHCH3CH2-C-CH3ONaBH4H2OCH3CH2-CH-CH3OH85%87%

29、不饱和醛、酮还原时，若要保存双键，则应选用特定还不饱和醛、酮还原时，若要保存双键，则应选用特定还原剂。原剂。如：如： NaBHNaBH4 4，LiAlHLiAlH4 4 3 3、由卤代烃水解、由卤代烃水解此法只适应在相应的卤代烃比醇容易得到的情况时采用。此法只适应在相应的卤代烃比醇容易得到的情况时采用。 CH2 = CHCH2ClCH2 = CHCH2OH + HClH2ONa2CO3CH2ClNaOH +H2OCH2OH+ NBSCCl4Na2CO3H2OBrOH引发剂一、甲醇一、甲醇有毒性，甲醇蒸气与眼接触可引起失明，误服有毒性，甲醇蒸气与眼接触可引起失明，误服10ml10ml失明，失明，

30、30ml30ml致死。致死。六、重要的醇六、重要的醇二、乙二醇二、乙二醇制法制法CH2 = CH2O2， Ag250Cl2 + H2OCH2 - CH2OCH2 - CH2OHClNaOHCH2 - CH2OH2OCH2 - CH2OHOHCH2 - CH2OHOHH2O乙二醇是合成纤维乙二醇是合成纤维“涤纶涤纶”等高分子化合物的重要原料，又是等高分子化合物的重要原料，又是常用的高沸点溶剂。乙二醇可与环氧乙烷作用生成聚乙二醇。常用的高沸点溶剂。乙二醇可与环氧乙烷作用生成聚乙二醇。聚乙二醇工业上用途很广，可用作乳化剂、软化剂、表面活化聚乙二醇工业上用途很广，可用作乳化剂、软化剂、表面活化剂等。剂

31、等。 消除反应：消除反应： 是从是从一个一个化合物分子中化合物分子中消除消除两个原子两个原子 或原子团的反应。或原子团的反应。消除消除:在相邻的两个碳原子上的原子或基团在相邻的两个碳原子上的原子或基团被消除，形成双键或叁键。被消除，形成双键或叁键。C CNu ECCNu E+消除消除:从同碳原子上消除两个原子或基团，从同碳原子上消除两个原子或基团，形成卡宾：形成卡宾：C NuEC+ NuE1,1消除消除第二节第二节 消除反应消除反应CF3COONaCF2CO2NaF+1，3消除：消除：CC CNuECCC+ NuERCH2CH2OH + HXRCH2CH2X+H2ORCH CH2+H2OHX饱

32、和碳原子进行亲核取代反应时，常伴随消除反应饱和碳原子进行亲核取代反应时，常伴随消除反应的发生：的发生：一、一、-消除反应消除反应1消除反应历程（E1和E2）（1） 单分子消除历程（E1）CCCH3BrCH3HHHCCCH3CH3HH+ OH+ H2O + BrV = (CH3)3-C-Br一级反应两步反应：（1）（2）CCH3CH3BrCH3CCH3CH3CH3+ Br慢CCH3CH2 HCH3+ OHCCH3CH3OHCH3CH3CCH2CH3+ H2O快E1和SN1是同时发生的，例如：CCH3CH3ClCH3CCH3CH3CH3CCH3CH3OHCH3CH3CCH2CH3+ H3O80%乙

33、醇慢H2O，H2O+ HSN1E117%83%E1反应的特点特点：1两步反应，与SN1反应的不同在于第二步，与 SN1互为竞争反应。 2反应要在浓的强碱条件下进行。 3有重排反应发生。 （2）双分子消除反应（）双分子消除反应（E2） RCH2CH2Br + OHR-CH = CH2 + H2O + Br（ ）V = RCH2CH2Br OH二级反应一步反应：B( OH)H CHRCH2BrRCH2BrBHCHBH +CHRCH2+ BrE2反应的特点：反应的特点：1一步反应，与SN2的不同在于B：进攻-H。E2与SN2是互相竟争 的反应。2反应要在浓的强碱条件下进行。3 通过过渡态形成产物，无

34、重排产物。2消除反应的取向消除反应的取向一般情况下是生成札依采夫（Saytzeff）烯例如：CH3CH2CHCH3BrKOHCH3CHCHCH3CH3CH2CHCH2E2醇+81%19% 对E1，主要是生成札依采夫烯，且消除活性是3 2 1 对E2，大多数消除遵守札依采夫规则，但也有例外（即趋向与Hofmann规则）： -H的空间位阻增加，则生成Hofmann烯增多。 键的体积增大，则Hofmann烯增多。3.消除反应的立体化学消除反应的立体化学 E1消除反应的立体化学特征不突出，这里不于讨论。 许多实验事实说明，大多E2反应是反式消除的（同平面-反式消除）。 HLOHHLOHH2OL反式消除

35、方式可用单键旋转受阻的卤代物的消除产物来证明。反式消除易进行的原因反式消除易进行的原因（根据E2历程说明）：1碱（B：）与离去基团的排斥力小，有利于B：进攻-H。HHLLBB斥力小有利于过渡态的形成B与L 的斥力大B与L 的不利于过渡态的形成2有利于形成键时轨道有最大的电子云重叠。HR4R3LR1R2BE2+ B-H + LR4R3R1R2 轨道3反式构象的范德华斥力小，有利于B：进攻-H。消除反应与亲核取代反应的竞争消除反应与亲核取代反应的竞争 消除反应与亲核取代反应是由同一亲核试剂的进攻而引起的。进攻碳原子引起取带，进攻-H就引起消除，所以这两种反应常常是同时发生和相互竞争的。CC LHB

36、SN2E2CCHBSN1E1 研究影响消除反应与亲核取代反应相对优势的各种因素在有机合成上很有意义，它能提供有效的控制产物的依据。消除产物和取代产物的比例常受反应物的结构、试剂、溶剂和反应温度等的影响。1）反应物的结构）反应物的结构CH3XR-XR-XR-X123消 除 增 加取 代 增 加E 2（ ）SN2（ ）故制烯烃时宜用叔卤代烃；制醇时最好用伯卤代烃。伯卤代烃主要进行SN2反应。2）试剂的碱性）试剂的碱性试剂的碱性越强，浓度越大，越有利于E2反应；试剂的碱性较弱，浓度较小，则有利于SN2反应。3）溶剂的极性）溶剂的极性溶剂的极性增大有利于取代反应，不利于消除反应。所以由卤代烃制备烯烃时

37、要用KOH的醇溶液（醇的极性小），而由卤代烃制备醇时则要用KOH的水溶液（因水的极性大）。4）反应温度）反应温度升高温度有利于消除反应，因消除反应的活化能比取代反应的大，（消除反应的活化过程中要拉长C-H键，而SN反应中无这种情况）。二、二、-消除反应消除反应 在同一碳原子上消除两个原子或基团产生中间体“卡宾”的过程，称为-消除反应。卡宾又叫碳烯。如：CH2CCl2CF2卡 宾二 氯 卡 宾二 氟 卡 宾1卡宾的产生卡宾的产生（1）氯仿与强碱作用，失去HCl形成二氯卡宾。（2） 由重氮甲烷的热分解或光分解而形成。HCCl3 + (CH3)3COKCCl2 + (CH3)3C-OH + KClC

38、H2N2CH2 + N2紫外光或加热重氮甲烷2卡宾的结构卡宾的结构 卡宾的碳原子最外层仅有六个电子，除形成两个共价键外，还剩下两个未成键电子。这两个未成键电子所处的状态经光谱研究证明有两种结构，一种称为单线态，另一种称为三线态。其结构如下：103136单线态卡宾三线态卡宾CH2（ ）CH2（ ）3卡宾的反应卡宾的反应（1） 与碳碳双键的加成与碳碳双键的加成 在烯烃存在下的卡宾，可与双键加成得到环丙烷的衍生物。CH3CH = CHCH3 + CH2N2CH3CH CHCH3CH2光（ ）80%+ CH2二环4，1，0庚烷（2） 插入反应（插入反应（insertion）卡宾能把自身插入到大多数分子

39、的C-H键中去。一、酚的结构及命名1.结构 O Hsp2 sp3 C O Hsp3 sp3p共轭（C）CO键结合更牢固极性更小，不易断裂极性更大，易于离解弱酸性、OH不易被取代OH基是致活基，苯环上更易亲电取代第三节第三节 酚酚 2命名 酚的命名一般是在酚字的前面加上芳环的名称作为母体，再加上其它取代基的名称和位次。特殊情况下也可以按次序规则把羟基看作取代基来命名。二、酚的物理性质和光谱性质二、酚的物理性质和光谱性质 三、酚的化学性质三、酚的化学性质 羟基即是醇的官能团也是酚的官能团，因此酚与醇具有共性。但由于酚羟基连在苯环上，苯环与羟基的互相影响又赋予酚一些特有性质，所以酚与醇在性质上又存在

40、着较大的差别。1酚羟基的反应（1）酸性 OHO+ HPKa 10（不能使石蕊试纸变色）酚的酸性比醇强，但比碳酸弱。PKa 17CH3CH2OHH2CO3OH 106.5 故酚可溶于NaOH但不溶于NaHCO3，不能与Na2CO3、NaHCO3作用放出CO2，反之羟基通CO2于酚钠水溶液中，酚即游离出来。OHONaOHOH+ NaOHHClNaHCO3NaCl+CO2+ H2OOHNa2CO3+X 利用醇、酚与NaOH和NaHCO3反应性的不同，可鉴别和分离酚和醇。 当苯环上连有吸电子基团时，酚的酸性增强；连有供电子基团时，酚的酸性减弱。（2）与）与FeCl3的显色反应的显色反应 酚能与FeCl

41、3溶液发生显色反应，大多数酚能起此反应，故此反应可用来鉴定酚。 6ArOH + FeCl3 Fe(OAr)6 3-+ 6H+ + 3Cl -蓝紫色棕红色 不同的酚与FeCl3作用产生的颜色不同。与FeCl3的显色反应并不限于酚，具有烯醇式结构的脂肪族化合物也有此反应。（3）酚醚的生成）酚醚的生成醚不能分子间脱水成醚，一般是由醚在碱性溶液中与烃基化剂作用生成。OHONaOCH2ROCH3OCH2CH=CH2NaOHRCH2Br(CH3)2SO4CH2=CHCH2Br+ NaBr+ NaBr+ NaBr苯甲醚茴香醚苯基烯丙基醚（ ）在有机合成上常利用生成酚醚的方法来保护酚羟基。酚也可被卤素取代，但

42、不象醇那样顺利；酚也可以生成酯，但比醇困难。OH+ CH3COOHH+OHCOOH+ (CH3CO)2OH2SO465-80OCOCH3COOH+ CH3COOH水杨酸乙酰水杨酸阿司匹林（ ）2芳环上的亲电取代反应芳环上的亲电取代反应（1）卤代反应）卤代反应 苯酚与溴水在常温下可立即反应生成2，4，6三溴苯酚白色沉淀。OH+ Br2(H2O)3HBrOHBrBrBr+ 反应很灵敏，很稀的苯酚溶液（10ppm）就能与溴水生成沉淀。故此反应可用作苯酚的鉴别和定量测定。（2）硝化）硝化 苯酚比苯易硝化，在室温下即可与稀硝酸反应。OH+OHNO2OHNO2+HNO320稀可用水蒸汽蒸馏分开 邻硝基苯酚

43、易形成分子内氢键而成螯环，这样就削弱了分子内的引力；而对硝基苯酚不能形成分子内氢键，但能形成分子间氢键而缔合。因此邻硝基苯酚的沸点和在水中的溶解度比其异构体低得多，故可随水蒸气蒸馏出来。（3） 亚硝化亚硝化 苯酚和亚硝酸作用生成对亚硝基苯酚。OHOHNOHNO3稀NaNO2，H2SO478OOHNO2对亚硝基苯酚（ ）80%（4）缩合反应）缩合反应 酚羟基邻、对位上的氢可以和羰基化合物发生缩合反应。例如，在稀碱存在下，苯酚与甲醛作用，生成邻或对羟基苯甲醇，进一步生成酚醛树脂。3氧化反应氧化反应 酚易被氧化为醌等氧化物，氧化物的颜色随着氧化程度的深化而逐渐加深，由无色而呈粉红色、红色以致深褐色。

44、例如：OHKMnO4 + H2SO4OOO对苯醌（棕黄色）多元酚更易被氧化。OHOH2AgBrOO+ 2Ag + HBr对苯二酚是常用的显影剂。酚易被氧化的性质常用来作为抗氧剂和除氧剂。 第四节第四节 醚醚一、醚的结构，分类和命名一、醚的结构，分类和命名1结构结构ROR109.5sp3杂化 醚是一类不活泼的化合物，醚是一类不活泼的化合物，对碱、氧化剂、还原剂对碱、氧化剂、还原剂都十分稳定。醚在常温下与金属都十分稳定。醚在常温下与金属NaNa不起反应，可以用金不起反应，可以用金属属NaNa来干燥。醚的稳定性仅次于烷烃。但其稳定性是相来干燥。醚的稳定性仅次于烷烃。但其稳定性是相对的，由于醚键（对的

45、，由于醚键（C-O-CC-O-C）的存在，它又可以发生一些特）的存在，它又可以发生一些特有的反应。有的反应。3命名命名1） 简单醚在“醚”字前面写出两个烃基的名称。例如，乙醚、二苯醚等。2） 混醚 是将小基排前大基排后；芳基在前烃基在后，称为某基某基醚。 例如：CH3OCH2CH = CH2OCH2CH3甲基烯丙基醚苯乙醚3）结构复杂的醚用系统命名法命名。例如：CH3-CHOCH2CH2CH2CH2OHCH3异丙氧基丁醇4 -1-饱和醚简单醚混和醚不饱和醚芳香醚环醚大环多醚（冠醚）CH3CH2OCH2CH3CH3OCH2CH3CH3OCH2CH = CH2CH2=CHOCH=CH2OCH3OOOOO2分类分类二、醚的物理性质和光谱性质二、醚的物理性质和光谱性质 三、醚的化学性质三、醚的化学性质 1 烊盐的生成烊盐的生成醚的氧原子上有未共用电子对，能接受强酸中的H+ 而生成烊盐。R-O-RR-O-R+ HCl+ H2SO4HR O RH+ Cl+ HSO4R O R 烊盐是一种弱碱强酸盐，仅在浓酸中才稳定，遇水很快分解为原来的醚。利用此性质可以将醚从烷烃或卤代烃中分离