高分子化学第四章自由基共聚合

1、124.14.1 引言引言4.2 二元共聚物的组成二元共聚物的组成4.6 4.6 Qe概念概念4.5 4.5 单体和自由基的活性单体和自由基的活性4.44.4 竞聚率的测定和影响因素竞聚率的测定和影响因素4.34.3 多元共聚多元共聚4.7 4.7 共聚合速率共聚合速率第第 4 4 章章 主要内容主要内容 Chapter 4 Free Radical Copolymerization Chapter 4 Free Radical Copolymerization 33.1 3.1 引言引言3.1.1 3.1.1 共聚合及其共聚物的概念共聚合及其共聚物的概念 由一种单体进行的聚合，称为由一种单体

2、进行的聚合，称为均聚均聚。产物称为。产物称为均聚物均聚物。由两种或两种以上单体共同参与的聚合反应，称为由两种或两种以上单体共同参与的聚合反应，称为共聚合共聚合。产。产物含有两种或两种以上单体单元，称为物含有两种或两种以上单体单元，称为共聚物共聚物。 本章讨论的共聚合仅限于本章讨论的共聚合仅限于连锁聚合反应连锁聚合反应。缩聚反应缩聚反应中通中通常也涉及两种单体的聚合，如涤纶树脂、尼龙等的聚合，但不常也涉及两种单体的聚合，如涤纶树脂、尼龙等的聚合，但不属于本章所讨论的共聚反应的范畴。属于本章所讨论的共聚反应的范畴。 对共聚合反应的理论研究，主要限于对共聚合反应的理论研究，主要限于二元共聚二元共聚，

3、已相当，已相当成熟。三元以上的共聚合，研究的重点是实际应用，理论处理成熟。三元以上的共聚合，研究的重点是实际应用，理论处理十分复杂。十分复杂。 本章主要讨论本章主要讨论自由基共聚合自由基共聚合。 第一节第一节 引言引言43.1.2 3.1.2 共聚物的类型和命名共聚物的类型和命名3.1.2.1 3.1.2.1 共聚物的类型共聚物的类型 根据共聚物中不同单体单元的排列方式，可构成不同根据共聚物中不同单体单元的排列方式，可构成不同类型的共聚物。以两元共聚物为例，可归纳为以下四种类型。类型的共聚物。以两元共聚物为例，可归纳为以下四种类型。（1 1）无规共聚物）无规共聚物 两种单体单元两种单体单元M

4、M1 1、M M2 2无规排列，且无规排列，且M M1 1和和M M2 2的连续单元数的连续单元数较少，从较少，从1 1几十不等。几十不等。 由自由基共聚得到的多为此类产物，如由自由基共聚得到的多为此类产物，如VcVcVAcVAc共聚物。共聚物。M1M2M2M1M2M1M2M1M1M2M2M2M1第一节第一节 引言引言5（2 2）交替共聚物）交替共聚物 两种单体单元两种单体单元M M1 1、M M2 2严格交替排列。严格交替排列。 实际上，这可看成无规共聚物的一种特例。如实际上，这可看成无规共聚物的一种特例。如苯乙苯乙烯马来酸酐烯马来酸酐共聚物是这类产物的代表。也可由自由基共共聚物是这类产物的

5、代表。也可由自由基共聚得到。聚得到。M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1CH2CH+CHCHCCOOOCH2CHCHCHCCOOOnCHCH+CHCHCCOOOCHCHCHCHCCOOOn第一节第一节 引言引言6（3 3）嵌段共聚物）嵌段共聚物 由较长的由较长的M M1 1链段和较长的链段和较长的M M2 2链段构成的大分子，每个链段构成的大分子，每个链段的长度为几百个单体单元以上。链段的长度为几百个单体单元以上。 由一段由一段M M1 1链段与一段链段与一段M M2 2链段构成的嵌段共聚物。称为链段构成的嵌段共聚物。称为ABAB型嵌段共聚物。如苯乙烯型嵌段共聚物。如苯乙烯丁二

6、烯（丁二烯（SBSB）嵌段共聚物。由）嵌段共聚物。由两段两段M M1 1链段与一段链段与一段M M2 2链段构成的嵌段共聚物。称为链段构成的嵌段共聚物。称为ABAABA型嵌段型嵌段共聚物。如苯乙烯共聚物。如苯乙烯丁二烯丁二烯苯乙烯（苯乙烯（SBSSBS）嵌段共聚物。）嵌段共聚物。由由n n段段M M1 1链段与链段与n n段段M M2 2链段交替构成的嵌段共聚物，称为链段交替构成的嵌段共聚物，称为(AB)(AB)n n型嵌段共聚物。型嵌段共聚物。M1M1M1M1M1M1M1M2M2M2M2M2M2第一节第一节 引言引言7（4 4）接枝共聚物）接枝共聚物 主链由主链由M M1 1单元构成，支链由

7、单元构成，支链由M M2 2单元构成。单元构成。 如如ABSABS树脂，树脂，SBSB为主链，为主链，A A为支链（亦可为支链（亦可ABAB为主链，为主链，S S为支链）。为支链）。 嵌段和接枝共聚物均不能通过本章讨论的共聚反应嵌段和接枝共聚物均不能通过本章讨论的共聚反应制得制得，另行讨论。，另行讨论。M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2第一节第一节 引言引言83.1.2.2 3.1.2.2 共聚物的命名共聚物的命名n将两种或多种单体名称之间用短划线相连，并在前面冠以将两种或多种单体名称之间用短划线相连，并在前

8、面冠以“聚聚”字。如聚苯乙烯字。如聚苯乙烯马来酸酐。马来酸酐。n将两种或多种单体名称之间用短划线相连，然后再后面加上将两种或多种单体名称之间用短划线相连，然后再后面加上“共聚物共聚物”。如苯乙烯。如苯乙烯马来酸酐共聚物。马来酸酐共聚物。n需要指出是无规、嵌段、接枝等共聚物时，则在需要指出是无规、嵌段、接枝等共聚物时，则在“共聚物共聚物”前加上文字说明。如丁二烯前加上文字说明。如丁二烯苯乙烯嵌段共聚物。在英文名苯乙烯嵌段共聚物。在英文名称中，常以在单体名称间嵌入称中，常以在单体名称间嵌入-co-co-、-alt-alt-、-b-b-、-g-g-等符等符号，分别表示无规、交替、嵌段、接枝。如苯乙烯

9、号，分别表示无规、交替、嵌段、接枝。如苯乙烯丁二烯丁二烯嵌段共聚物（嵌段共聚物（poly styrene-b-butadiene)poly styrene-b-butadiene)。1.1.在无规共聚物的名称中，前一单体为主单体，后一单体为次在无规共聚物的名称中，前一单体为主单体，后一单体为次单体。嵌段共聚物中，前后单体代表单体聚合的顺序。接枝单体。嵌段共聚物中，前后单体代表单体聚合的顺序。接枝共聚物中，前一单体为主单体，后一单体为次单体。共聚物中，前一单体为主单体，后一单体为次单体。第一节第一节 引言引言93.1.3 3.1.3 研究共聚合的意义研究共聚合的意义（1 1）改性）改性 均聚物数

10、量有限。共聚后，可改变大分子的结构和性均聚物数量有限。共聚后，可改变大分子的结构和性能，扩大应用范围。是高分子材料的重要改性方法。能，扩大应用范围。是高分子材料的重要改性方法。举例：举例：乙烯和丙烯都是塑料。将乙烯和丙烯共聚合，得到的是乙丙橡胶。乙烯和丙烯都是塑料。将乙烯和丙烯共聚合，得到的是乙丙橡胶。聚苯乙烯是一种脆性材料。将其与丙烯腈共聚，可得到优良的抗聚苯乙烯是一种脆性材料。将其与丙烯腈共聚，可得到优良的抗冲性、耐热性、耐油性和耐化学腐蚀性的材料。冲性、耐热性、耐油性和耐化学腐蚀性的材料。将丁二烯与苯乙烯无规共聚，可得到丁苯橡胶；而进行嵌段共聚，将丁二烯与苯乙烯无规共聚，可得到丁苯橡胶；

11、而进行嵌段共聚，则得到则得到SBSSBS热塑性弹性体。热塑性弹性体。第一节第一节 引言引言10（2 2）增加聚合物品种）增加聚合物品种 某些单体不能均聚，但能与其他单体共聚，从而增加了某些单体不能均聚，但能与其他单体共聚，从而增加了聚合物的品种。聚合物的品种。 例如马来酸酐是例如马来酸酐是1, 21, 2取代单体，不能均聚。但与苯乙烯取代单体，不能均聚。但与苯乙烯或醋酸乙烯能很好共聚，是优良的织物处理剂和悬浮聚合分散或醋酸乙烯能很好共聚，是优良的织物处理剂和悬浮聚合分散剂。剂。 1, 2-1, 2-二苯乙烯也不能均聚，但能与马来酸酐共聚。产物二苯乙烯也不能均聚，但能与马来酸酐共聚。产物严格交替

12、。严格交替。（3 3）理论研究）理论研究 共聚合反应可用于研究单体、自由基、阴离子和阳离子共聚合反应可用于研究单体、自由基、阴离子和阳离子的活性，了解单体活性与聚合物结构之间的关系。的活性，了解单体活性与聚合物结构之间的关系。第一节第一节 引言引言113.2 3.2 二元共聚物的组成二元共聚物的组成3.2.1 3.2.1 共聚组成的特点共聚组成的特点 两种单体进行共聚时，由于化学结构不同，反应活性两种单体进行共聚时，由于化学结构不同，反应活性存在差异，因此往往可观察到以下现象。存在差异，因此往往可观察到以下现象。n两种单体各自都容易均聚，但不易共聚。如苯乙烯和醋两种单体各自都容易均聚，但不易共

13、聚。如苯乙烯和醋酸乙烯都容易均聚，但不易共聚。酸乙烯都容易均聚，但不易共聚。n一种单体不能均聚，但能与另一种单体共聚。如马来酸一种单体不能均聚，但能与另一种单体共聚。如马来酸酐不能均聚，但能与苯乙烯共聚。酐不能均聚，但能与苯乙烯共聚。1.1.两种单体都不能均聚，但能共聚。如两种单体都不能均聚，但能共聚。如1, 2-1, 2-二苯乙烯与二苯乙烯与马来酸酐都不能均聚，但能共聚。马来酸酐都不能均聚，但能共聚。第二节第二节 二元共聚物的组成二元共聚物的组成12n两种能互相共聚的单体，进入共聚物的速率可能不同，两种能互相共聚的单体，进入共聚物的速率可能不同，因此产物的组成与原料单体的组成并不相同。如因此

14、产物的组成与原料单体的组成并不相同。如VcVc和和VAcVAc共聚时，起始配比中共聚时，起始配比中VcVc含量为含量为85%85%。而起始共聚物中。而起始共聚物中的的VcVc含量达到含量达到91%91%。表明。表明VcVc的活性较大，容易进入共聚的活性较大，容易进入共聚物。物。 上述现象的存在，使得共聚过程中先后生成的共聚物上述现象的存在，使得共聚过程中先后生成的共聚物的组成并不一致。有些体系后期甚至有均聚物产生。因此存的组成并不一致。有些体系后期甚至有均聚物产生。因此存在在共聚物的组成分布共聚物的组成分布问题。问题。 本节讨论本节讨论瞬时组成、平均组成瞬时组成、平均组成和和组成分布组成分布等

15、。等。第一节第一节 引言引言第二节第二节 二元共聚物的组成二元共聚物的组成133.2.2 3.2.2 共聚物的组成方程共聚物的组成方程 自由基共聚合反应的基元反应与均聚相同，也可分自由基共聚合反应的基元反应与均聚相同，也可分为链引发、链增长、链终止三个阶段。二元共聚涉及两种为链引发、链增长、链终止三个阶段。二元共聚涉及两种单体，因此有两种链引发、四种链增长和三种链终止。单体，因此有两种链引发、四种链增长和三种链终止。 在上述反应机理的描述中，实际上已经引入了两个在上述反应机理的描述中，实际上已经引入了两个假定：假定：假定一：假定一：链自由基的活性与链长无关。链自由基的活性与链长无关。假定二：假

16、定二：链自由基的活性只取决于末端单体单元的结构，链自由基的活性只取决于末端单体单元的结构，与前末端单元的结构无关。与前末端单元的结构无关。 如果没有假定二，链增长反应就不止四个，而是八如果没有假定二，链增长反应就不止四个，而是八个甚至更多。个甚至更多。第一节第一节 引言引言第二节第二节 二元共聚物的组成二元共聚物的组成14R + M1ki1RM1 RiM1R + M2ki2RM2 RiM2M1+ M1k11M1 R11 = k11M1M1M1+ M2k12M2 R12 = k12M1M2M2+ M1k21M1 R21 = k21M2M1M2+ M2k22M2 R22 = k22M2M2M1+

17、M1kt11大分子M1+ M2kt12大分子M2+ M2kt22大分子Rt11 = kt11M12Rt12 = kt12M1M2Rt22 = kt22M22链引发链引发链增长链增长链终止链终止第一节第一节 引言引言第二节第二节 二元共聚物的组成二元共聚物的组成15 在推导共聚组成方程时，还需引入三个假定。在推导共聚组成方程时，还需引入三个假定。假定三：假定三：聚合反应是不可逆的，无解聚反应；聚合反应是不可逆的，无解聚反应；假定四：假定四：共聚物的聚合度很大，单体主要消耗在链增长反应共聚物的聚合度很大，单体主要消耗在链增长反应过程中，而消耗在链引发中的单体数可忽略不计，过程中，而消耗在链引发中的

18、单体数可忽略不计，R Rp p R Ri i。假定五：假定五：聚合过程为稳态反应，即体系中总自由基浓度及两聚合过程为稳态反应，即体系中总自由基浓度及两种自由基浓度都保持不变；种自由基浓度都保持不变；两种自由基引发速率和终止速率两种自由基引发速率和终止速率相等，且两种自由基相互转化的速率相等相等，且两种自由基相互转化的速率相等。 第一节第一节 引言引言第二节第二节 二元共聚物的组成二元共聚物的组成16 根据假定四，单体根据假定四，单体M M1 1和和M M2 2的消耗速率分别为：的消耗速率分别为： 链增长过程中消耗的单体都进入了共聚物中。因此某链增长过程中消耗的单体都进入了共聚物中。因此某一瞬间

19、单体消耗之比，就等于两种单体的聚合速率之比，也一瞬间单体消耗之比，就等于两种单体的聚合速率之比，也就是某一瞬间共聚物中两种单体单元数量之比。就是某一瞬间共聚物中两种单体单元数量之比。MMkMMkRRdtdM1.2211.11121111MMkMMkRRdtdM2.2222.12122122MMkMMkMMkMMkdMdM2.2222.1121.2211.11121（31）（32）（33）第一节第一节 引言引言第二节第二节 二元共聚物的组成二元共聚物的组成17 根据假定五，有根据假定五，有 因为自由基总浓度不变，即因为自由基总浓度不变，即0RRMMkMMkRdtdMt12t112.1121.22

20、1iM1.10RRMMkMMkRdtdMt12t221.2212.112iM2.2（34）（35）0RRRt12t22iM20RRRt12t11iM1（36）（37）第一节第一节 引言引言第二节第二节 二元共聚物的组成二元共聚物的组成18 因此从式（因此从式（3434）和式（）和式（3535）可得到以下关系式：）可得到以下关系式：代入式（代入式（3333）中，并整理，得到：）中，并整理，得到：MMkMMk1.2212.112（38）MkMMkM1212.112.2（39）MMkkMMMkkMdMdM1221222211211121（310）第一节第一节 引言引言第二节第二节 二元共聚物的组成二

21、元共聚物的组成19 令令k k1111/k/k1212 = r = r1 1， k k2222/k/k2121 = r = r2 2，则：，则：式中式中r r1 1和和r r2 2称为称为竞聚率竞聚率，表征两种单体的相对活性。，表征两种单体的相对活性。 式（式（311311）即为）即为共聚组成方程共聚组成方程，反映了两种原料单体，反映了两种原料单体的浓度与瞬间形成的共聚物组成间关系。的浓度与瞬间形成的共聚物组成间关系。 也可用摩尔分数来表达共聚方程。也可用摩尔分数来表达共聚方程。 令令f f1 1代表某一瞬间单体代表某一瞬间单体M M1 1占单体混合物的摩尔分数，占单体混合物的摩尔分数，f f

22、2 2代表代表M M2 2占单体混合物的摩尔分数。占单体混合物的摩尔分数。F F1 1代表同一瞬间单元代表同一瞬间单元M M1 1在共在共聚物中的摩尔分数，聚物中的摩尔分数，F F2 2代表单元代表单元M M2 2在共聚物中的摩尔分数：在共聚物中的摩尔分数：MMrMMrMMdMdM1222112121（311）第一节第一节 引言引言第二节第二节 二元共聚物的组成二元共聚物的组成20dMdMdMF1F21121MMMf1f21121（312）（313） 将式（将式（311311）、（）、（312312）、（）、（313313）合并并整理，）合并并整理，可得到以摩尔分数表示的共聚物组成方程。可得到

23、以摩尔分数表示的共聚物组成方程。22221211212111frf2ffrfffrF（314）第一节第一节 引言引言第二节第二节 二元共聚物的组成二元共聚物的组成21 式式（311311）和和（314314）是等同的，前者一般用于科学是等同的，前者一般用于科学研究中，后者用于工程技术方面。它们还可变换成以质量分数研究中，后者用于工程技术方面。它们还可变换成以质量分数表达的形式。表达的形式。 用用W W1 1和和W W2 2表示某一瞬间原料混合物中单体表示某一瞬间原料混合物中单体M M1 1和和M M2 2的质量的质量分数，分数，m m1 1和和m m2 2为为M M1 1和和M M2 2的相对

24、分子质量，则有的相对分子质量，则有: :其中：其中：1222112112122212112121KWWrWKWrWWmmWWrWmmWrWWdWdW（315）12mmK 第一节第一节 引言引言第二节第二节 二元共聚物的组成二元共聚物的组成22 令：令：代表某一瞬间所形成的共聚物中代表某一瞬间所形成的共聚物中M M1 1单元的质量分数。将上单元的质量分数。将上式与式（式与式（315315）合并，可得用聚合物中）合并，可得用聚合物中M M1 1单元质量分数表单元质量分数表示的共聚组成方程：示的共聚组成方程：2111dWdWdWW22221211212111WrWK)W(1KWrWWKWrW（316

25、）（317）第一节第一节 引言引言第二节第二节 二元共聚物的组成二元共聚物的组成233.2.3 3.2.3 共聚物组成曲线共聚物组成曲线3.2.3.1 3.2.3.1 竞聚率的意义竞聚率的意义 竞聚率是单体自身增长（均聚）和交叉增长（共聚）的竞聚率是单体自身增长（均聚）和交叉增长（共聚）的速率常数的比值，因此，速率常数的比值，因此，r r1 1 = 0 = 0，表示，表示k k1111 = 0 = 0，活性端基只能加上异种单体，不，活性端基只能加上异种单体，不能自聚；能自聚；r r1 1 = 1 = 1，表示，表示k k1111 =k =k1212，活性端基加上两种单体的难易程，活性端基加上两

26、种单体的难易程度相同；度相同；r r1 1 1 1，表示活性端基有利于加上同种单体；，表示活性端基有利于加上同种单体；r r1 1 1 1，表示活性端基有利于加上异种单体；，表示活性端基有利于加上异种单体；r r1 1 = = ，表示活性端基只能加上同种单体，不能共聚。，表示活性端基只能加上同种单体，不能共聚。第一节第一节 引言引言第二节第二节 二元共聚物的组成二元共聚物的组成243.2.3.2 3.2.3.2 理想共聚（理想共聚（r r1 1r r2 2 = 1) = 1) 当当r r1 1r r2 2 = 1 = 1时，式（时，式（311311）可简化成）可简化成上式表明，共聚物中两种单元

27、的摩尔比是原料中两种单体摩上式表明，共聚物中两种单元的摩尔比是原料中两种单体摩尔比的尔比的r r1 1倍。其曲线图形如图倍。其曲线图形如图3131所示。公式和图形类似于理所示。公式和图形类似于理想气体，因此得名。想气体，因此得名。 典型例子：典型例子：6060下下丁二烯丁二烯苯乙烯苯乙烯体系（体系（ r r1 1=1.39, =1.39, r r2 2=0.78=0.78，r r1 1r r2 2=1.0842)=1.0842)；偏二氯乙烯偏二氯乙烯氯乙烯氯乙烯体系（体系（ r r1 1=3.2, =3.2, r r2 2=0.3=0.3，r r1 1r r2 2=0.96=0.96）。）。

28、MMrdMdM21121（318）第二节第二节 二元共聚物的组成二元共聚物的组成25 极端的情况：极端的情况：r r1 1 = r = r2 2 = 1 = 1，即两种自由基进行均聚和共，即两种自由基进行均聚和共聚的几率相同。因此，不论单体组成和转化率如何，共聚物组聚的几率相同。因此，不论单体组成和转化率如何，共聚物组成与单体组成完全相同，成与单体组成完全相同，共聚物组成曲线共聚物组成曲线为一为一对角线对角线。因此称。因此称为为理想恒比共聚理想恒比共聚。 典型例子：典型例子：四氟乙烯四氟乙烯三氟氯乙烯三氟氯乙烯体系；体系；甲基丙烯酸甲甲基丙烯酸甲酯偏二氯乙烯酯偏二氯乙烯体系。体系。 离子型共聚

29、一般具有理想共聚的特征。离子型共聚一般具有理想共聚的特征。MMdMdMfF212111（319）（320）或或第二节第二节 二元共聚物的组成二元共聚物的组成26图图31 理想共聚组成曲线（曲线上数字为理想共聚组成曲线（曲线上数字为r1）第二节第二节 二元共聚物的组成二元共聚物的组成返回返回273.2.3.3 r3.2.3.3 r1 11 1， r r2 2 1 1且且r r1 1 r r2 2 1 1的非理想共聚的非理想共聚 在这种情况下，两种链自由基都有利于与单体在这种情况下，两种链自由基都有利于与单体M M1 1反应，反应，因此因此F F1 1总是大于总是大于f f1 1，共聚曲线如图，共

30、聚曲线如图3131中曲线中曲线2 2。 反过来，反过来， r r1 1 1 1， r r2 2 1 1的情况是类似的，只是曲线的情况是类似的，只是曲线处于对角线下方，如图处于对角线下方，如图3131中曲线中曲线0.50.5。 该类例子很多，如该类例子很多，如丁二烯丁二烯苯乙烯苯乙烯体系（体系（ r r1 1=1.35, =1.35, r r2 2=0.58=0.58，5050）；）；氯乙烯氯乙烯醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯体系（体系（ r r1 1=1.68, =1.68, r r2 2=0.23 =0.23 ）；）；甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯体系（体系（ r r1 1=1.91

31、, =1.91, r r2 2=0.5 =0.5 ）。）。第二节第二节 二元共聚物的组成二元共聚物的组成28 苯乙烯苯乙烯醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯体系也属此类（体系也属此类（ r r1 1 = 55 = 55， r r2 2 = = 0.01 0.01 ），但因），但因r r1 1 1 1， r r2 2 1 1，故实际上聚合前期得到，故实际上聚合前期得到的聚合物中主要是苯乙烯单元，而后期的聚合物中主要是醋酸的聚合物中主要是苯乙烯单元，而后期的聚合物中主要是醋酸乙烯酯单元，产物几乎是两种均聚物的混合物。乙烯酯单元，产物几乎是两种均聚物的混合物。图图32 非理想共聚组成曲线非理想共聚组成曲线氯乙烯氯

32、乙烯醋酸乙烯酯体系醋酸乙烯酯体系1. 苯乙烯苯乙烯醋酸乙烯酯体系醋酸乙烯酯体系第二节第二节 二元共聚物的组成二元共聚物的组成293.2.3.4 r3.2.3.4 r1 11 1，r r2 21 1的有恒比点共聚的有恒比点共聚 这种情况表示两种链自由基与异种单体共聚的倾向大于这种情况表示两种链自由基与异种单体共聚的倾向大于均聚。其组成曲线于对角线有一交点，如图均聚。其组成曲线于对角线有一交点，如图3333所示。在交点所示。在交点处，共聚物组成与单体组成相同，即处，共聚物组成与单体组成相同，即F F1 1 = f = f1 1。该点称为。该点称为共聚恒共聚恒比点比点。将。将F F1 1 = f =

33、 f1 1关系代入（关系代入（311311）或（）或（314314），可得出恒比），可得出恒比点的条件。点的条件。 当当r r1 1= r= r2 2时，时，F F1 1=1/2=1/2，交点在对角线中间；而，交点在对角线中间；而r1 r2r1 r2时，时，交点不在对角线中间。交点不在对角线中间。1221r1r1dMdM21211rr2r1fF或或（321）（322）第二节第二节 二元共聚物的组成二元共聚物的组成30 r r1 1= r= r2 2的例子：的例子：丙烯腈丙烯腈丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯（r r1 1=0.83, =0.83, r r2 2=0.84=0.84），），甲基丙烯腈甲基丙烯

34、腈甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯（r r1 1=0.65, =0.65, r r2 2=0.67=0.67）。）。 r r1 1 r r2 2的例子：的例子：苯乙烯苯乙烯丙烯腈丙烯腈（ r r1 1=0.41, =0.41, r r2 2=0.04=0.04），），丁二烯丁二烯丙烯腈丙烯腈（ r r1 1=0.3, r=0.3, r2 2=0.02=0.02）等。）等。图图33 有恒比点共聚组成曲线有恒比点共聚组成曲线第二节第二节 二元共聚物的组成二元共聚物的组成313.2.3.5 3.2.3.5 交替共聚（交替共聚（r r1 1=r=r2 2=0=0） 如前所述，如前所述，r r1 11 1，

35、r r2 21 1表示两种链自由基都倾向于与异表示两种链自由基都倾向于与异种单体共聚。若种单体共聚。若r r1 1和和r r2 2比比“1”1”小得越多，或者说越接近于小得越多，或者说越接近于0 0，则，则共聚倾向越大，曲线越趋于水平（见图共聚倾向越大，曲线越趋于水平（见图3434）。极限的情况是）。极限的情况是r r1 1=r=r2 2=0=0。将这一条件代入。将这一条件代入311311，得：，得： 这是无论单体的组成如何，产物中两种单体单元严格交这是无论单体的组成如何，产物中两种单体单元严格交替。替。 严格交替共聚物的例子不多，严格交替共聚物的例子不多，1,2-1,2-二苯乙烯二苯乙烯马来

36、酸酐马来酸酐体系、体系、马来酸酐马来酸酐醋酸醋酸-2-2-氯烯丙基酯氯烯丙基酯等属此类。等属此类。21F11dMdM21或或第二节第二节 二元共聚物的组成二元共聚物的组成32 更普遍的情况是更普遍的情况是r r1 100，r r2 2=0=0。这时式（。这时式（311311）可转）可转变为：变为：当体系中当体系中M M2 2过量很多，过量很多，MM2 2 MM1 1 ，则，则，因此只有在因此只有在M M2 2过量很多的情况下才能得到交替共聚物。当过量很多的情况下才能得到交替共聚物。当M M1 1消耗完后，聚合反应即告结束。消耗完后，聚合反应即告结束。 苯乙烯苯乙烯马来酸酐马来酸酐体系在体系在6

37、060时的共聚属于此类时的共聚属于此类（r r1 1=0.01,r=0.01,r2 2=0=0）。）。MMr1dMdM21121（323）1dMdM21第二节第二节 二元共聚物的组成二元共聚物的组成33图图34 交替共聚组成曲线（曲线上数字为交替共聚组成曲线（曲线上数字为r1/r2） 第二节第二节 二元共聚物的组成二元共聚物的组成343.2.3.6 r3.2.3.6 r1 11 1，r r2 21 1的的“嵌段共聚嵌段共聚” 在这种情况下，两种链自由基都有利于与同种单体反在这种情况下，两种链自由基都有利于与同种单体反应，因此理论上可形成应，因此理论上可形成嵌段共聚物嵌段共聚物。链段的长度取决于

38、。链段的长度取决于r r1 1，r r2 2的数值大小。实践发现，一般情况下的数值大小。实践发现，一般情况下M M1 1和和M M2 2的链段都不长，的链段都不长，因此用这种方法因此用这种方法难以得到有价值的嵌段共聚物难以得到有价值的嵌段共聚物。 r r1 11 1，r r2 21 1共聚的组成曲线也有恒比点，但曲线形共聚的组成曲线也有恒比点，但曲线形状与状与r r1 11 1，r r2 21 1时的共聚组成曲线相反。时的共聚组成曲线相反。 这类共聚的例子很少，这类共聚的例子很少，苯乙烯苯乙烯异戊二烯异戊二烯体系体系（ r r1 1=1.38=1.38，r r2 2=2.05)=2.05)第二

39、节第二节 二元共聚物的组成二元共聚物的组成353.2.4 3.2.4 共聚物组成与转化率的关系共聚物组成与转化率的关系3.2.4.1 3.2.4.1 转化率对共聚物组成的影响转化率对共聚物组成的影响当两种单体共聚时，由于单体和自由基活性的不同当两种单体共聚时，由于单体和自由基活性的不同（竟聚率不同），除了恒比共聚和在恒比点时的共聚外，共（竟聚率不同），除了恒比共聚和在恒比点时的共聚外，共聚物组成不可能等于单体组成，两者都随转化率的变化而变聚物组成不可能等于单体组成，两者都随转化率的变化而变化。化。在在r r1 11 1，r r2 21 1的情况，瞬时组成如图的情况，瞬时组成如图3535中曲线中

40、曲线1 1所所示。示。设起始单体组成为设起始单体组成为f f1 10 0，则对应的瞬时共聚物组成为，则对应的瞬时共聚物组成为F F1 10 0，如图，如图，F F1 10 0f f1 10 0。这就使得残留的单体组成。这就使得残留的单体组成f f1 1逐步递减，逐步递减，导致共聚物组成导致共聚物组成F F1 1也逐步递减。结果，也逐步递减。结果，M M1 1先消耗尽，最终产先消耗尽，最终产品可能出现部分品可能出现部分M M2 2的均聚物。的均聚物。第二节第二节 二元共聚物的组成二元共聚物的组成36 在在r r1 11 1，r r2 21 1的情况，共聚曲线如图的情况，共聚曲线如图3535中曲线

41、中曲线2 2所示。当所示。当起始单体组成起始单体组成f f1 10 0低于恒比点组成时，共聚组成曲线处于对角线低于恒比点组成时，共聚组成曲线处于对角线的上方，因此共聚物组成的变化与的上方，因此共聚物组成的变化与r r1 11 1，r r2 21 1的情况，也是的情况，也是随随转化率的上升，转化率的上升， f f1 1和和F F1 1都递减都递减。 当起始单体组成当起始单体组成f f1 10 0大于恒比点组成时，共聚组成曲线处大于恒比点组成时，共聚组成曲线处于对角线的下方，形成的共聚物组成于对角线的下方，形成的共聚物组成F F1 1将小于单体组成将小于单体组成f f1 1，结果，结果随转化率上升

42、，随转化率上升， f f1 1和和F F1 1都递增都递增。 当起始单体组成当起始单体组成f f1 10 0等于恒比点组成时，共聚物组成等于等于恒比点组成时，共聚物组成等于单体组成，不随转化率上升而变化单体组成，不随转化率上升而变化。第二节第二节 二元共聚物的组成二元共聚物的组成37图图35 共聚物共聚物瞬时组成的变化瞬时组成的变化1. r11，r21； 2. r1 1，r21返回返回第二节第二节 二元共聚物的组成二元共聚物的组成383.2.4.2 3.2.4.2 共聚物组成共聚物组成转化率曲线转化率曲线 设某二元共聚体系中有设某二元共聚体系中有M M1 1和和M M2 2两种单体，总浓度为两

43、种单体，总浓度为MM，M M1 1的摩尔分数为的摩尔分数为f f1 1。形成的共聚物中。形成的共聚物中M M1 1的比例大于原料中的的比例大于原料中的比例，即比例，即F F1 1f f1 1。 当有当有dMdM摩尔的单体进行了共聚，相应生成的共聚物也摩尔的单体进行了共聚，相应生成的共聚物也为为dMdM摩尔。共聚物中含有摩尔。共聚物中含有F F1 1dMdM的的M M1 1单体。这时，单体组成由单体。这时，单体组成由f f1 1变成变成f f1 1dfdf1 1，而残余的单体量变为，而残余的单体量变为(M(MdM)(fdM)(f1 1dfdf1 1) )。根。根据据物料平衡运算物料平衡运算可得如

44、下关系：可得如下关系：dMF)dfdM)(f(MMf1111（324）第二节第二节 二元共聚物的组成二元共聚物的组成39 整理，并略去整理，并略去dMdfdMdf1 1双重无穷小量，得到：双重无穷小量，得到： 令令转化率转化率C C为已共聚的单体（为已共聚的单体（M M0 0M M）占起始单体量）占起始单体量M M0 0的分率的分率。即：。即：)dMf(FMdf1111010ff1110MMfFdfMMlnMdM积分得积分得（325）（326）C1MMMM1MMMC0000（327）（328）第二节第二节 二元共聚物的组成二元共聚物的组成40 将式（将式（328328）代入（）代入（32632

45、6），得），得: : 将式（将式（314314）与（）与（329329）合并并积分，即可得到）合并并积分，即可得到f f1 1与转化率的关系：与转化率的关系：101ff111fFdfC)ln(1101022011ffffff1C（329）（330）22r1r11r1r)r)(1r(1rr12121212rr2r1其中其中第二节第二节 二元共聚物的组成二元共聚物的组成41 根据式（根据式（330330）可从）可从f f1 1求得转化率求得转化率C C，并从（，并从（314314）求）求得得F F1 1，从而可建立起，从而可建立起F F1 1C C关系。关系。 上述关系只适合于上述关系只适合于低转

46、化率（低转化率（5 510%10%）。转化率较高时。转化率较高时偏差较大，应采用偏差较大，应采用图解积分图解积分或或数值积分数值积分的方法。的方法。 根据转化率数值可求得根据转化率数值可求得共聚物平均组成与转化率的关系共聚物平均组成与转化率的关系。 式（式（313313）、（）、（330330）和（）和（331331）在指导聚合物生）在指导聚合物生产过程中十分有用。产过程中十分有用。CC)f(1fMMMMF10101011（331）第二节第二节 二元共聚物的组成二元共聚物的组成423.2.4.3 3.2.4.3 控制共聚物组成的方法控制共聚物组成的方法（1 1）补加活泼单体（）补加活泼单体（r

47、 r1 111，r r2 2111，r r2 211，以，以M M1 1为主）为主） 由图由图3636可见，在不同可见，在不同f f1 10 0值时，转化率较低时，值时，转化率较低时，F F1 1变化变化都不大。因此都不大。因此控制较低的转化率控制较低的转化率，可制备组成基本恒定的共聚，可制备组成基本恒定的共聚物。物。 如欲制备苯乙烯含量为如欲制备苯乙烯含量为52%52%，由图中可见，当单体组成，由图中可见，当单体组成为为f f1 10 0=0.4=0.4，控制转化率为，控制转化率为60%60%以下即可得到组成恒定的共聚物。以下即可得到组成恒定的共聚物。第二节第二节 二元共聚物的组成二元共聚物

48、的组成43图图36 苯乙烯苯乙烯反丁烯二酸二乙酯共聚物瞬时组成与转化率的关系反丁烯二酸二乙酯共聚物瞬时组成与转化率的关系r1=0.30, r2=0.07f10值：值：1: 0.20 2: 0.403: 0.50 4: 0.605: 0.80 6: 0.57第二节第二节 二元共聚物的组成二元共聚物的组成44（3 3）控制转化率）控制转化率+ +补加单体法补加单体法 如果将如果将控制转化率和补加单体两种方法结合使用控制转化率和补加单体两种方法结合使用，则，则效果更好。效果更好。 先将起始组成为先将起始组成为f f1 10 0的原料单体聚合至一定转化率，然的原料单体聚合至一定转化率，然后补加部分单体

49、，使单体组成恢复至后补加部分单体，使单体组成恢复至f f1 10 0。在进行聚合，到一。在进行聚合，到一定转化率时在补加单体。如此反复进行，直至活性较小的单定转化率时在补加单体。如此反复进行，直至活性较小的单体全部消耗完，即可得到组成始终为体全部消耗完，即可得到组成始终为F F1 1的共聚物。的共聚物。基本原则：低转化率，恒定单体组成基本原则：低转化率，恒定单体组成第二节第二节 二元共聚物的组成二元共聚物的组成453.2.5 3.2.5 共聚物链段的序列分布共聚物链段的序列分布 无规共聚物除了具有分子量多分散性外，还具有组成无规共聚物除了具有分子量多分散性外，还具有组成的多分散性的多分散性。在

50、同一个大分子中，。在同一个大分子中，M M1 1和和M M2 2连中单元的排列是连中单元的排列是不规则的，存在链段分布问题。更进一步说，不同大分子之不规则的，存在链段分布问题。更进一步说，不同大分子之间的链段分布也是不同的。间的链段分布也是不同的。 例如，有一理想共聚体系，例如，有一理想共聚体系，r r1 1=5=5，r r2 2=0.2=0.2（r r1 1r r2 2=1=1），），当当MM1 1/M/M2 2=1=1时，时，dMdM1 1/dM/dM2 2=5=5。但这并不表示共聚物完。但这并不表示共聚物完全是由全是由5 5个个M M1 1单元组成的链段（单元组成的链段（5M5M1 1段

51、段）和）和1 1个个M M2 2单元组成的链单元组成的链段（段（1M1M2 2段段）交替构成，只是表示在共聚物中）交替构成，只是表示在共聚物中M M1 1单元数和单元数和M M2 2单单元数的相对比例为元数的相对比例为5:15:1而已。实际上，而已。实际上，1M1M1 1段、段、 2M2M1 1段、段、3M3M1 1段、段、4M4M1 1段段xMxM1 1段都可能存在，按一定几率排列。段都可能存在，按一定几率排列。第二节第二节 二元共聚物的组成二元共聚物的组成46 1M 1M1 1段、段、 2M2M1 1段、段、3M3M1 1段、段、xMxM1 1段也称为段也称为1M1M1 1序列、序列、 2

52、M2M1 1序列、序列、3M3M1 1序列、序列、xMxM1 1序列。序列。共聚物各种序列的比例就是序列共聚物各种序列的比例就是序列分布。分布。 共聚物的链段序列分布类似于高分子的分子量分布，因共聚物的链段序列分布类似于高分子的分子量分布，因此可用类似的方法导出。此可用类似的方法导出。 链自由基链自由基M M1 1. .与单体与单体M M1 1和和M M2 2的加成是一对竞争反应：的加成是一对竞争反应：M1M2M1M1M1M1M2R11=k11M1M1R12=k11M1M2第二节第二节 二元共聚物的组成二元共聚物的组成47 形成形成M M1 1M M1 1和和M M1 1M M2 2的几率分别

53、定义为：的几率分别定义为：同理，同理，形成形成M M2 2M M2 2和和M M2 2M M1 1的几率分别定义为：的几率分别定义为：MMrMrRRRP2111112111111MMrMRRRP211212111212（332）（333）MrMMrRRRP2212221222222MrMMRRRP221121222121（334）（335）第二节第二节 二元共聚物的组成二元共聚物的组成48 若要形成若要形成xMxM1 1序列，则必须在序列，则必须在M M2 2M M1 1上连续加上（上连续加上（x x1 1）个）个M M1 1单元，即：单元，即：可见，可见，xMxM1 1序列是由序列是由(x-

54、1)(x-1)次次M M1 1与与M M1 1的反应和的反应和1 1次次M M1 1与与M M2 2的的反应构成的，所以形成反应构成的，所以形成xMxM1 1序列的几率为：序列的几率为：M1M2M1M1M1M1M2x个M1M1(x-1)次加成M11次加成M2N)(N)P(1PPP)(P111MM111x11121x11xMx（336）第二节第二节 二元共聚物的组成二元共聚物的组成49同理，形成同理，形成xMxM2 2序列的几率为：序列的几率为：上两式中上两式中 代表代表xMxM1 1和和xMxM2 2序列的数量，序列的数量， 代表代表M M1 1序列和序列和M M2 2序列的总数。序列的总数。

55、 式（式（3 363 36）和（）和（337337）称为）称为数量连段序列分布函数量连段序列分布函数数，形式上与分子量数量分布函数极为相像。，形式上与分子量数量分布函数极为相像。 222MM221x22211x22xMN)(N)P(1PPP)(P（337）xMxM)(N,)(N1121MMN,N第二节第二节 二元共聚物的组成二元共聚物的组成X2 250 xM xM1 1序列的数均长度也可参照数均聚合度的关系式求序列的数均长度也可参照数均聚合度的关系式求得得。 由式（由式（338338）、（）、（339339）可求得上述）可求得上述r r1 1=5=5，r r2 2=0.2=0.2，MM1 1/

56、M/M2 2=1=1的例子中，的例子中，221x221x221xxMM1x1x11111x11xMMp11)p(1xp)x(PNp11)p(1xp)x(PN2211（338）（339）65p111.20.2p226N1M21.N2M第二节第二节 二元共聚物的组成二元共聚物的组成51 从式（从式（336336）和（）和（338338）可求出）可求出xMxM1 1序列中的序列中的M M1 1单元单元占占M M1 1单元总数的比例：单元总数的比例：该式与聚合度质量分布函数相似该式与聚合度质量分布函数相似。 从该式可以计算，在上述例子中，从该式可以计算，在上述例子中，1M1M1 1序列中序列中M M1

57、 1单元占单元占M M1 1总单元数的总单元数的2.78%2.78%， 2M2M1 1序列占序列占4.6%4.6%， 5M5M1 1序列和序列和6M6M1 1序列序列的比例最大，各占的比例最大，各占6.67%6.67%（见教材（见教材p82p82表表3232）。）。2111x11xMxMxMxM)p(1xp)x(P)x(P)x(N)x(N1111（340）第二节第二节 二元共聚物的组成二元共聚物的组成523.2.6 3.2.6 共聚组成方程的偏差共聚组成方程的偏差 推导共聚组成方程时，有两个重要的推导共聚组成方程时，有两个重要的假定假定： 前末前末端单元对自由基活性没有影响；端单元对自由基活性

58、没有影响； 增长反应不可逆。增长反应不可逆。n前末端问题前末端问题部分单体前末端对自由基活性有影响。如部分单体前末端对自由基活性有影响。如苯乙烯苯乙烯反反丁烯二腈丁烯二腈体系、体系、苯乙烯苯乙烯丙烯腈丙烯腈体系等。体系等。当存在前末端效应时，聚合过程有当存在前末端效应时，聚合过程有八个增长反应，四八个增长反应，四个竞聚率个竞聚率。n解聚问题解聚问题部分单体的聚合上限温度较低，解聚不可忽略。如有部分单体的聚合上限温度较低，解聚不可忽略。如有-苯乙烯苯乙烯参与的共聚。参与的共聚。第二节第二节 二元共聚物的组成二元共聚物的组成533.3 3.3 多元共聚多元共聚 多元共聚是指三种及其以上单体的共聚。

59、多元共聚是指三种及其以上单体的共聚。 多元共聚在工业上有极其重要的作用。多元共聚在工业上有极其重要的作用。 腈纶腈纶的制备常采用的制备常采用丙烯腈丙烯腈丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯衣糠酸衣糠酸三元共三元共聚，其中丙烯酸甲酯提高产物的加工性，第三单体衣糠酸可改聚，其中丙烯酸甲酯提高产物的加工性，第三单体衣糠酸可改善产物的染色性。善产物的染色性。 乙烯乙烯丙烯共聚物丙烯共聚物是一种热塑性弹性体，力学性能不够是一种热塑性弹性体，力学性能不够好。加入少量第三单体，如好。加入少量第三单体，如甲叉将冰片烯、乙叉将冰片烯、双甲叉将冰片烯、乙叉将冰片烯、双环戊二烯环戊二烯等参与共聚，产物变为可硫化的等参与共聚，产物变

60、为可硫化的三元乙丙橡胶三元乙丙橡胶，力学，力学性能大大提高，扩大了应用范围。性能大大提高，扩大了应用范围。第三节第三节 多元共聚多元共聚54 氯乙烯氯乙烯醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯共聚物常用作涂料和粘合剂等。共聚物常用作涂料和粘合剂等。用用马来酸酐马来酸酐作为第三单体共聚，可提高其对基材的粘结性。作为第三单体共聚，可提高其对基材的粘结性。 （甲基）丙烯酸酯、苯乙烯、（甲基）丙烯酸（甲基）丙烯酸酯、苯乙烯、（甲基）丙烯酸等原材等原材进行的多元共聚产物，在建筑涂料、粘合剂、纺织助剂等方进行的多元共聚产物，在建筑涂料、粘合剂、纺织助剂等方面均有广泛用途。其中不乏四元以至更多单体的乳液共聚，面均有广泛用途。