物理化学课件相平衡

1、O返回2022-3-20第第3 3章章 相平衡相平衡Chapter 3Phase EquilibriumO返回2022-3-203.1 相律 3.2 单组分体系 3.3 二组分双液体系 3.4 二组分固-液体系 O返回2022-3-20 基本概念基本概念 相律相律 O返回2022-3-20(Phase)（3-1） O返回2022-3-20（3-1） 若若形成固溶体，一种固溶体为一相。形成固溶体，一种固溶体为一相。O返回2022-3-20omponent) （3-2）O返回2022-3-20 在不引起旧相消失和新相产生（保持相数和相的在不引起旧相消失和新相产生（保持相数和相的类型不变）的前提下，

2、在一定范围内可以任意变动的类型不变）的前提下，在一定范围内可以任意变动的独立独立强度强度变量数目变量数目（degree of freedom）O返回2022-3-20（3-3）式中式中“2”表示表示 T,P 两个强度变量两个强度变量 (3-4) (3-5) O返回2022-3-20 克拉贝龙克拉贝龙方程方程 水的相图水的相图 O返回2022-3-20),(),(pTpT dd pVTSpVTSddddmmmm pVTSdd-mm mddG mmmmmmddVSVVSSTp THSmm mmddVTHTp (3-6)O返回2022-3-20mmddVTHTp (3-6)pRTpRTHTp/dd2

3、m 2mddlnRTHTp （3-7）O返回2022-3-202mddlnRTHTp （3-7） 21m1211lnTTRHpp（3-8）CTRHpp 1lnm（3-9）O返回2022-3-20phase diagram )图图3-1水的相图水的相图O返回2022-3-20图图3-1水的相图水的相图mmddVTHTp （3）(critical point) ATc=647.4K，pc=22.112MPaO返回2022-3-20 理想完全互溶双液系理想完全互溶双液系 非理想完全互溶双液系非理想完全互溶双液系 部分互溶双液系部分互溶双液系 完全不互溶双液系完全不互溶双液系 O返回2022-3-20

4、3 3个变量个变量 ( (T T，p p，xi i) )，相图为三维图形，相图为三维图形 截取平面图截取平面图O返回2022-3-20BBBBAAAA),1 (xppxpxpp BABABBBABA)()1 (xpppxpxpppp BBBAAAA,xppyxppppy BAppp ApLOGNAB01Mp BpxB；yBO返回2022-3-20 ApLOGNAB01Mp BpxB；yBO返回2022-3-20 ApLOGNAB01Mp BpxB；yB二组分相图两相平衡区内二组分相图两相平衡区内的结线为的结线为水平线水平线。O返回2022-3-20 ApLOGNAB01Mp BpxB；yB)(

5、)()()(OGOLOGGLOLOGGLOLGLmmWmmWxxnxxnnn O返回2022-3-20LOGNAB01MTG0G1L1L0 xB；yBATBTTO返回2022-3-20LOGNAB01MTG0G1L1L0 xB；yBATBTTP=1，f =2O返回2022-3-20LOGNAB01MTG0G1L1L0 xB；yBATBTT一定组成的溶液升高温度，一定组成的溶液升高温度，物系点沿垂线上升，与液相物系点沿垂线上升，与液相线相交时，出现第一个气泡，线相交时，出现第一个气泡，此时温度此时温度泡点泡点T泡，泡，液相液相线线泡点线，泡点下的液体泡点线，泡点下的液体为饱和液体。为饱和液体。一

6、定组成的蒸气降低温度，物系点沿垂线下移，一定组成的蒸气降低温度，物系点沿垂线下移，与气相线相交时，出现第一个露滴，此时温度与气相线相交时，出现第一个露滴，此时温度露点露点T露露，气相线，气相线露点线，露点下的蒸气为饱和蒸气。露点线，露点下的蒸气为饱和蒸气。二组分理想完全互溶双液系的沸腾温度为一温度二组分理想完全互溶双液系的沸腾温度为一温度区间：区间：T泡泡T露露O返回2022-3-200T2T3TBx1T2TpT2G1G0BA2G0L1L2L1T0y2x1x0 xFx1y0yATBTxF精馏：连续进行部分精馏：连续进行部分汽化与部分冷凝，使汽化与部分冷凝，使完全互溶二组分体系完全互溶二组分体系

7、分离的过程分离的过程 x2. O返回2022-3-20特点：不完全符合拉乌尔定律，特点：不完全符合拉乌尔定律， p与与xB不呈线性关系不呈线性关系正、负偏差很小体系正、负偏差很小体系p p实际实际 p p理想理想 正偏差正偏差p实际实际 p理想理想 负偏差负偏差BBBxpp ABlgxBppA*pB*图图3-5 正偏差很小体系正偏差很小体系的蒸气压的蒸气压-组成图组成图ABlgxBppA*pB*图图3-6 负偏差很小体系负偏差很小体系的蒸气压的蒸气压-组成图组成图O返回2022-3-20正偏差很大体系正偏差很大体系 H2O C2H5OH 纯组分纯组分 100 78.5 100 78.5 最低恒

8、沸物最低恒沸物 78.15 95.57%78.15 95.57%TbminTb - xB图p - xB图pmax图图3-7 正偏差很大体系的相图正偏差很大体系的相图O返回2022-3-20负偏差很大体系负偏差很大体系pminp - xB图H2O HNO3 纯组分纯组分 100 83.0 最高恒沸物最高恒沸物 120.5 , 68%TbmaxTb - xB图图图图3-8 负偏差很大体系的相图负偏差很大体系的相图O返回2022-3-20具有最高临界溶解温度具有最高临界溶解温度图图3-9 H2O-C6H5NH2溶解度图溶解度图TTBH2OC6H5NH2S MBNKOB左边曲线左边曲线T C6H5NH

9、2在在水中饱和溶解度曲线水中饱和溶解度曲线B右边曲线右边曲线T H2O在在C6H5NH2中的饱和溶解度曲线中的饱和溶解度曲线TB最高临界溶解温度。最高临界溶解温度。TTB为完全互溶双液系。为完全互溶双液系。O返回2022-3-20具有最高临界溶解温度具有最高临界溶解温度图图3-9 H2O-C6H5NH2溶解度图溶解度图TTBH2OC6H5NH2S MBNKO 帽形线外，不饱和单相区，帽形线外，不饱和单相区， P=1，f =2，物系点与相点，物系点与相点相同相同帽形线内，两相平衡区，帽形线内，两相平衡区，P=2，f =1C6H5NH2在在H2O中的饱和溶液中的饱和溶液H2O在在C6H5NH2中的

10、饱和溶液中的饱和溶液共轭双液层共轭双液层 两相平衡区内，两相组成由过物系点的结线与两条两相平衡区内，两相组成由过物系点的结线与两条溶解曲线交点确定，两相物质的量由杠杆规则确定。溶解曲线交点确定，两相物质的量由杠杆规则确定。O返回2022-3-20具有最低临界溶解温度具有最低临界溶解温度 图图3-10 水水-三乙基胺溶解度图三乙基胺溶解度图TB最低临界溶解温度。最低临界溶解温度。TTB为完全互溶双液系。为完全互溶双液系。帽形线外帽形线外单相区单相区P=1，f =2 帽形线内帽形线内两相平衡区两相平衡区P=2，f =1三乙基胺在水中的饱和溶液三乙基胺在水中的饱和溶液水在三乙基胺中的饱和溶液水在三乙

11、基胺中的饱和溶液共轭双液层共轭双液层O返回2022-3-20同时具有最高、最低临界溶解温度同时具有最高、最低临界溶解温度图图3-11 水水-烟碱溶解度图烟碱溶解度图闭合曲线外，单相区，闭合曲线外，单相区， P=1，f =2 闭合曲线内闭合曲线内两相平衡两相平衡区，区， P=2，f =1O返回2022-3-20 BA,pppp特点特点 ： BApppBA,TTTT 如如H2O-C6H5Br 体系体系图图3-12 H2O-C6H5Br的的p-x、T-x图图O返回2022-3-20 热分析法热分析法 溶解度法溶解度法 O返回2022-3-20步冷曲线步冷曲线 时间时间() -温度温度(T)曲线。曲线。无相变曲线光滑，相变则斜率改变。无相变曲线光滑，相变则斜率改变。图图3-13 Bi-Cd3-13 Bi-Cd体系步冷