有机化学课件醇和酚

1、2022-2-5有机化学课件第八章第八章 醇和酚醇和酚2022-2-5有机化学课件 一一 醇的结构、分类、异构和命名醇的结构、分类、异构和命名 二二 醇的制法醇的制法 三三 醇的化学性质醇的化学性质 四四 酚的结构和命名酚的结构和命名 五五 酚的制法酚的制法 六六 酚的化学性质酚的化学性质 本章提纲本章提纲2022-2-5有机化学课件8.1 醇的结构、分类、异构和命名醇的结构、分类、异构和命名8.1.1 醇的结构醇的结构 氧原子的电子构型：氧原子的电子构型：1s22s22px22py12pz1。（一）（一）醇醇官能团官能团：羟基羟基（OH）（又称醇羟基）。）（又称醇羟基）。水水分子中的分子中的

2、氧原子氧原子也是以也是以 轨道与氢原轨道与氢原 子的子的s轨道相互交盖成键的。轨道相互交盖成键的。不等性不等性sp3杂化杂化2022-2-5有机化学课件 同样，在醇分子中的同样，在醇分子中的O H键也是氧原子以一个键也是氧原子以一个sp3杂化轨道与氢原子的杂化轨道与氢原子的1s轨道相互交盖成键的。轨道相互交盖成键的。CO键键是碳原子的一个是碳原子的一个sp3杂化轨道与氧原子的一个杂化轨道与氧原子的一个sp3杂化轨杂化轨道相互交盖而成：道相互交盖而成： (a) 甲醇的成键轨道甲醇的成键轨道 (b)甲醇分子中氧原子正四面体结构甲醇分子中氧原子正四面体结构2022-2-5有机化学课件 按按-OH数数

3、 目分类：目分类：一元醇：一元醇： CH2CHCH2 OH OH OH多元醇：多元醇：CH2CH2OH OH二元醇：二元醇：伯醇伯醇：RCH2-OH叔醇叔醇：R3C-OH仲醇仲醇：R2CH-OH-OH 按烃基结按烃基结 构分类：构分类： 脂环醇：脂环醇：脂肪醇：脂肪醇：芳香醇：芳香醇：饱和醇饱和醇：RCH2-OH不饱和醇不饱和醇：CH2=CHCH2OH -CH2-OH伯醇伯醇(第一醇第一醇)(1醇醇)仲醇仲醇(第二第二)醇醇(2醇醇)叔醇叔醇(第三醇第三醇)(3醇醇)8.1.2 醇的分类醇的分类乙二醇乙二醇丙三醇丙三醇2022-2-5有机化学课件例如：例如： 饱和醇饱和醇 乙醇乙醇 异丙醇异丙

4、醇 新戊醇新戊醇环己醇环己醇 不饱和醇不饱和醇烯丙醇烯丙醇炔丙醇炔丙醇 芳醇芳醇苯甲醇苯甲醇 (苄醇苄醇)CH2=CH-CH2-OHCH C-CH2-OHCH2-OHCH3CH2OHOHCH3CHCH3OH2022-2-5有机化学课件 醇的构造异构包括碳链的异构和官能团的异构。醇的构造异构包括碳链的异构和官能团的异构。例如：例如：正丁醇正丁醇异丁醇（异丁醇（2-甲基甲基-1-丙醇）丙醇） 官能团位置异构：官能团位置异构：正丙醇正丙醇异丙醇异丙醇8.1.3 醇的异构和命名醇的异构和命名 碳链异构：碳链异构：CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CH2OHCH3CHCH3OHCH3CHCH2OH

5、CH32022-2-5有机化学课件命名：命名： 低级的醇可以按烃基的习惯名称后低级的醇可以按烃基的习惯名称后面加一面加一“醇醇”字来命名字来命名. 对于结构不太复杂的醇对于结构不太复杂的醇,可以可以甲醇甲醇作为母体作为母体,把其它醇看作是甲醇的烷基衍生物来命名把其它醇看作是甲醇的烷基衍生物来命名. 选择含有羟基的最长碳链作为主链选择含有羟基的最长碳链作为主链,而把支链看作取代基而把支链看作取代基;主链中碳原子的编号从靠近羟基主链中碳原子的编号从靠近羟基的一端开始的一端开始,按照主链中所含碳原子数目而称为某醇按照主链中所含碳原子数目而称为某醇;支支链的位次、名称及羟基的位次写在名称的前面。链的位

6、次、名称及羟基的位次写在名称的前面。(1) 习惯命名法习惯命名法:(2) 衍生物命名法衍生物命名法:(3) 系统命名法系统命名法:2022-2-5有机化学课件构造式构造式习惯命名法习惯命名法衍生物命名法衍生物命名法系统系统2022-2-5有机化学课件(4) 不饱和醇不饱和醇的系统命名的系统命名:应选择连有羟基同时含有重应选择连有羟基同时含有重键键(双键和三键双键和三键)碳原子在内的碳链作为主链碳原子在内的碳链作为主链,编号时尽编号时尽可能使羟基的位号最小可能使羟基的位号最小:4-(正正)丙基丙基-5-己烯己烯-1-醇醇(5) 芳醇的命名芳醇的命名,可把芳基作为取代基可把芳基作为取代基:3-苯基

7、苯基-2-丙烯丙烯-1-醇醇 (肉桂醇肉桂醇)1-苯乙醇苯乙醇( -苯乙醇苯乙醇)2-苯乙醇苯乙醇 ( -苯乙醇苯乙醇)CH2-CH3OH12 CH2-CH2-12OH 2022-2-5有机化学课件(6) 多元醇多元醇: 结构简单的常以俗名称呼结构简单的常以俗名称呼,结构复杂的结构复杂的,应尽应尽可能选择包含多个羟基在内的碳链作为主链可能选择包含多个羟基在内的碳链作为主链,并把羟基的并把羟基的数目数目(以二、三、以二、三、表示表示)和位次和位次(用用1,2,表示表示)放在醇名放在醇名之前表示出来之前表示出来. -二醇二醇两个羟基处于相邻的两个碳原子上的醇两个羟基处于相邻的两个碳原子上的醇. -

8、二醇二醇两个羟基所在碳原子间相隔一个碳原子的醇两个羟基所在碳原子间相隔一个碳原子的醇. -二醇二醇相隔两个碳原子的醇相隔两个碳原子的醇.例例1:1,2-乙二醇乙二醇 简称简称:乙二醇乙二醇俗名俗名:甘醇甘醇 ( -二醇二醇)1,2-丙二醇丙二醇 ( -二醇二醇)1,3-丙二醇丙二醇 ( -二醇二醇)2022-2-5有机化学课件例例2: 1,2,3-丙三醇丙三醇简称简称:丙三醇丙三醇( 俗称俗称: 甘油甘油 )2,2-双双(羟甲基羟甲基)-1,3-丙二醇丙二醇(俗名俗名: 季戊四醇季戊四醇)顺顺-1,2-环戊二醇环戊二醇2022-2-5有机化学课件（1）烯烃直接水合：）烯烃直接水合：用于一些简单

9、的醇制备，符合马用于一些简单的醇制备，符合马氏规律。氏规律。8.2 醇的制法醇的制法8.2.1 烯烃水合烯烃水合CH2=CH2 + HOH CH3CH2-OHH3PO4-硅藻土硅藻土280300,8MPaCH3-CH=CH2 + HOH CH3-CH-CH3H3PO4-硅藻土硅藻土195, 2MPaOH2022-2-5有机化学课件 叔丁醇叔丁醇 工业上，也可以将烯烃通入稀硫酸（工业上，也可以将烯烃通入稀硫酸（6065%硫酸硫酸水溶液），即在酸催化下水合成醇：水溶液），即在酸催化下水合成醇： 烃基硫酸氢酯烃基硫酸氢酯（2）烯烃间接水合）烯烃间接水合(CH3)2C=CH2 + H2O (CH3)3

10、C-OHH+, 252022-2-5有机化学课件(CH3)2C=CH2 + H+ (CH3)3C+ (CH3)3C-OH2 (CH3)3C-OH + H+H2O+H+重排重排H2O-H+H+的加成符合马氏规律的加成符合马氏规律该反应历程：该反应历程： 不对称烯烃不对称烯烃, 在酸催化下水合在酸催化下水合,往往中间体碳正离子往往中间体碳正离子 可发生重排可发生重排:(CH3)3CCH=CH22022-2-5有机化学课件硼氢化反应硼氢化反应氧化反应氧化反应H2O2,OH-代表代表: 特点特点: （1）产率高）产率高;具有高度的方向选择性具有高度的方向选择性, （2）水分子水分子在加成方向上总是在加

11、成方向上总是反反马尔科夫尼马尔科夫尼科夫规律科夫规律,所以所以,不对称不对称的的 -烯烃烯烃经硼氢化氧化反应可经硼氢化氧化反应可得到相应的得到相应的伯醇。伯醇。8.2.2 硼氢化硼氢化-氧化反应氧化反应2022-2-5有机化学课件例例1:例例2:例例3:正丙醇正丙醇异丁醇异丁醇顺式顺式CH38 5 %(BH3)2H2O2HO-OHCH3HH2022-2-5有机化学课件例例4:无重排反应产物无重排反应产物硼氢化硼氢化-氧化反应氧化反应: 立体化学上是立体化学上是顺式加成顺式加成,且无重排且无重排产物产物.在合成上可以制得用其他方法不易得到的醇在合成上可以制得用其他方法不易得到的醇.2022-2-

12、5有机化学课件8.2.3 从醛、酮、羧酸及其酯还原从醛、酮、羧酸及其酯还原 醛醛 酮酮 羧酸羧酸 伯醇伯醇 伯醇伯醇 仲醇仲醇（1）催化加氢催化加氢（催化剂为镍、铂或钯）（催化剂为镍、铂或钯）（2）用还原剂用还原剂（LiAlH4或或NaBH4）还原生成醇。）还原生成醇。RCH RCH2OHOH还原剂还原剂RCR RCHROH还原剂还原剂OHRCOH RCH2OHOH还原剂还原剂2022-2-5有机化学课件例：例： 伯醇伯醇 羧酸酯：羧酸酯： 丁醇丁醇 （85%）RCOR RCH2OH + ROHOH还原剂还原剂2022-2-5有机化学课件例例1：例例2：（100 %）新戊醇（新戊醇（92%）羧

13、酸羧酸最难还原，与一般化学还原剂不起反应，但可被最难还原，与一般化学还原剂不起反应，但可被LiAlH4 （强）（强）还原成醇：还原成醇：CH3COH + LiAlH4 CH3CH2OH(1)无水乙醚无水乙醚(2) 水解水解OCH3CCOOH + LiAlH4CH3CH3CH3CCH2OH CH3CH3(1) 乙醚乙醚(2) H2O2022-2-5有机化学课件 酯酯要更高温、高压才能催化加氢。可被要更高温、高压才能催化加氢。可被LiAlH4 还原成还原成醇最常用的是金属钠和醇，但一般醇最常用的是金属钠和醇，但一般不能用不能用NaBH4还原：还原： 当用当用NaBH4或异丙醇铝作还原剂时，可使不饱

14、和醛、或异丙醇铝作还原剂时，可使不饱和醛、酮还原为不饱和醇而酮还原为不饱和醇而不影响碳碳双键不影响碳碳双键： 丁醇丁醇 巴豆醇巴豆醇CH3CH=CHCHOH2,NiCH3CH2CH2CH2OHAlOCH(CH3)23(CH3)2CHOH溶剂溶剂CH3CH=CHCH2OHRCOC2H5 RCH2OH + C2H5OHONaC2H5OH2022-2-5有机化学课件 例例2： 肉桂醛肉桂醛 肉桂醇肉桂醇 注意：注意： LiAlH4或或NaBH4作还原剂时，均不影响碳碳作还原剂时，均不影响碳碳双键、三键，但双键、三键，但LiAlH4还原性强，还原性强，可对可对羧酸羧酸和和酯酯的羰的羰基还原，对基还原，

15、对-NO2、-CN等不饱和键还原成等不饱和键还原成-NH2和和-CH2NH2。（P291）醛、酮醛、酮醇醇酸、酯酸、酯酰胺酰胺醇、胺醇、胺不反应不反应2022-2-5有机化学课件 这个反应可利用来制备各种醇：例如，从甲醛可以得到这个反应可利用来制备各种醇：例如，从甲醛可以得到伯醇，从其他醛可以得到仲醇，从酮可以得到叔醇。伯醇，从其他醛可以得到仲醇，从酮可以得到叔醇。 反应必须在醚（例如无水乙醚或四氢呋喃）中进行：反应必须在醚（例如无水乙醚或四氢呋喃）中进行：伯醇伯醇例例1： 8.2.4 从格利雅试剂制备从格利雅试剂制备 甲醛甲醛2022-2-5有机化学课件例例2：例例3：仲醇仲醇叔醇叔醇醛醛酮

16、酮2022-2-5有机化学课件制备所需要的醇，可以从连接醇羟基碳上的三个基制备所需要的醇，可以从连接醇羟基碳上的三个基团的团的结构结构来考虑：来考虑：2-甲基甲基-2-己醇己醇2-甲基甲基-2-己醇己醇正丁基溴正丁基溴化镁化镁丙酮丙酮2-己醇己醇甲基溴化镁甲基溴化镁 利用格利雅试剂，可由利用格利雅试剂，可由简单简单的醇合成的醇合成复杂复杂的醇。的醇。2022-2-5有机化学课件 实际上许多卤化物是由醇制得，此外，水解过程中实际上许多卤化物是由醇制得，此外，水解过程中还有副反应（消除）产生烯烃。所以只有在相应的卤还有副反应（消除）产生烯烃。所以只有在相应的卤烃容易得到时才采用此法：烃容易得到时才

17、采用此法：烯丙基氯（烯丙基氯（易从丙烯高温氯化得到易从丙烯高温氯化得到）烯丙醇烯丙醇苄氯（苄氯（甲苯高温氯化甲苯高温氯化）苄醇苄醇8.2.5 从卤烷水解从卤烷水解2022-2-5有机化学课件 低级醇为具有酒味的无色透明液体。低级醇为具有酒味的无色透明液体。 C12以上的直链醇为固体。以上的直链醇为固体。 低级直链饱和一元醇的沸点比相对分子质量相近的低级直链饱和一元醇的沸点比相对分子质量相近的烷烃的沸点高得多（烷烃的沸点高得多（Why？）？） 。8.3 醇的物理性质醇的物理性质OHRORHOHRHOR (醇分子间氢键缔合醇分子间氢键缔合)2022-2-5有机化学课件 直链伯醇的沸点直链伯醇的沸点

18、直链伯醇的沸点最高，带支链的醇的沸点要低些，直链伯醇的沸点最高，带支链的醇的沸点要低些，支链越多，沸点越低支链越多，沸点越低。 正丁醇正丁醇 异丁醇异丁醇 仲丁醇仲丁醇 叔丁醇叔丁醇沸点：沸点： 117.7 108 99.5 82.5 2022-2-5有机化学课件 甲醇、乙醇、丙醇都能与水混溶，混溶时有热量放出，甲醇、乙醇、丙醇都能与水混溶，混溶时有热量放出，并使体积缩小。并使体积缩小。 自正丁醇开始自正丁醇开始,随着烃基的增大随着烃基的增大,在水中的溶解度在水中的溶解度降低降低,癸醇以上的醇几乎不溶于水（低级醇是由于氢键癸醇以上的醇几乎不溶于水（低级醇是由于氢键,随着烃基的增大随着烃基的增大

19、,烃基部分的范得华力增大烃基部分的范得华力增大,同时烃基对同时烃基对羟基有遮蔽作用羟基有遮蔽作用,阻碍了醇羟基与水形成氢键阻碍了醇羟基与水形成氢键,溶解度降溶解度降低低,故高级醇的溶解性质与烃相似故高级醇的溶解性质与烃相似）。）。ROHHOHHORHOH 醇与水分子间氢键缔合：醇与水分子间氢键缔合：2022-2-5有机化学课件 多元醇多元醇分子中含有两个以上的羟基，可以形成更多分子中含有两个以上的羟基，可以形成更多的氢键，所以分子中所含羟基越多，沸点越高，在水的氢键，所以分子中所含羟基越多，沸点越高，在水中的溶解度也越大。中的溶解度也越大。 例：例： 乙二醇沸点：乙二醇沸点：197 甘油（丙三

20、醇）沸点：甘油（丙三醇）沸点：290。2022-2-5有机化学课件醇的性质主要是由它的官能团（醇的性质主要是由它的官能团（OH）决定的。）决定的。 醇的化学反应中，根据键的断裂方式，主要有：醇的化学反应中，根据键的断裂方式，主要有： 烃基结构的不同也会影响反应性能，或导致反应历烃基结构的不同也会影响反应性能，或导致反应历程的改变：如分子程的改变：如分子重排重排反应。反应。8.4 醇的化学性质醇的化学性质氢氧氢氧键断裂和键断裂和碳氧碳氧键断裂两种不同类型的反应。键断裂两种不同类型的反应。2022-2-5有机化学课件 醇与水都含有羟基，都属于极性化合物，具有相似的性醇与水都含有羟基，都属于极性化合

21、物，具有相似的性质：如与活泼金属质：如与活泼金属(Na,K,Mg,Al等等)反应，放出氢气：反应，放出氢气：8.4.1 与活泼金属的反应与活泼金属的反应RCH2OH + NaRCH2ONa + 1/2H2(CH3)3COH + K(CH3)3COK + 1/2H2作碱性试剂或亲核试剂作消除反应试剂醇钠醇钠醇钾醇钾异丙醇铝异丙醇铝可作催化剂和还原剂可作催化剂和还原剂2022-2-5有机化学课件 液态醇液态醇的酸性强弱顺序：的酸性强弱顺序： 醇可以看成是一个比水更弱的酸醇可以看成是一个比水更弱的酸,其其共轭碱共轭碱是强碱是强碱.醇的反应活性为醇的反应活性为: 甲醇甲醇 伯醇伯醇 仲醇仲醇 叔醇叔醇

22、 醇钠遇水就分解成原来的醇和氢氧化钠醇钠遇水就分解成原来的醇和氢氧化钠.其水解是一其水解是一可逆反应可逆反应,平衡偏向生成醇的一边平衡偏向生成醇的一边: 异丙醇铝和叔丁醇铝也是一个很好的催化剂和还原异丙醇铝和叔丁醇铝也是一个很好的催化剂和还原剂剂.RONa + H2OROH + NaOH1o醇 2o醇 3o醇2022-2-5有机化学课件这是制备卤烷的重要方法这是制备卤烷的重要方法:8.4.2 卤烃的生成卤烃的生成 （1）醇与）醇与HX作用作用(可逆反应可逆反应)R OH + HXR X + H2O 氢卤酸的反应活性：氢卤酸的反应活性：HI HBr HCl如：如：RCH2-OH + HI RCH

23、2I + H2O H2SO4RCH2-OH + HBr RCH2Br + H2ORCH2-OH + HCl RCH2Cl + H2OZnCl22022-2-5有机化学课件 由伯醇制备相应的卤烷由伯醇制备相应的卤烷(碘烷除外碘烷除外),一般用卤化钠和一般用卤化钠和浓硫酸为试剂浓硫酸为试剂: 在浓硫酸存在下在浓硫酸存在下,仲醇可发生消除反应生成烯仲醇可发生消除反应生成烯.3o 醇 、烯丙醇、苄醇 室温下反应液立即混浊、分层； 2o醇 2 5 min. 反应液混浊、分层； 1o醇 加热，反应液混浊、分层；各种醇与浓各种醇与浓HCl在在ZnCl2(卢卡斯试剂卢卡斯试剂)催化下的反应活性催化下的反应活性

24、: 苄醇和烯丙醇苄醇和烯丙醇 叔醇叔醇 仲醇仲醇 伯醇伯醇 甲醇甲醇ROH + NaX RX + NaHSO3 + H2OH2SO42022-2-5有机化学课件CH3CH2CH2CH2 + HCl CH3CH2CH2CH2 + H2OCH3CH2CH3OHCHHClCH3CH2CHCH3lCH2OZnCl2室温室温(25min后出现浑浊后出现浑浊)HCH3C OHCH3CH3HClCH3C ClCH3C3H2O(马上出现浑浊马上出现浑浊)ZnCl2室温室温ZnCl2OHCl(加热才出现浑浊加热才出现浑浊) 由于卤烷不溶于水由于卤烷不溶于水,可通过此反应观察反应中出现浑可通过此反应观察反应中出现

25、浑浊或分层的快慢区别浊或分层的快慢区别伯伯,仲仲,叔醇叔醇、苄醇和烯丙醇、苄醇和烯丙醇.卢卡斯试剂卢卡斯试剂分别与伯分别与伯,仲仲,叔醇在常温下作用叔醇在常温下作用:2022-2-5有机化学课件 重排重排: 有一些醇（除大多数伯醇外）与氢卤酸反应，有一些醇（除大多数伯醇外）与氢卤酸反应，时常有重排产物生成，如：时常有重排产物生成，如：Why？CH3C-CHCH3CH3OHHHClCH3C-CHCH3CH3OH2H+-H2OCH3C-CHCH3CH3H+重排CH3C-CH2CH3CH3+Cl-Cl-CH3C-CH2CH3ClCH3CH3C-CHCH3CH3H Cl 重排反应历程重排反应历程：例例

26、1：CH3-C C-CH3CH3HHOHCH3-C-CH2-CH3 CH3ClHCl2022-2-5有机化学课件 例例2：（主要产物）（主要产物） 注意注意：该反应由于新戊醇：该反应由于新戊醇 碳上叔丁基位阻较大，碳上叔丁基位阻较大，阻碍了亲核试剂的进攻而不利于阻碍了亲核试剂的进攻而不利于SN2反应，所以反应反应，所以反应按按SN1历程进行：历程进行：2022-2-5有机化学课件较不稳定较不稳定较稳定较稳定 反应历程：反应历程：2022-2-5有机化学课件 大多数大多数伯醇伯醇不发生重排：这是由于它们与氢卤酸的不发生重排：这是由于它们与氢卤酸的反应是按反应是按SN2历程进行的：历程进行的： 注

27、意：注意：醇可以与醇可以与PI3（或（或PBr3），），PCl5或或SOCl2反应生反应生成相应的卤烷，而成相应的卤烷，而不发生重排不发生重排：ROH + SOCl2RCl + SO2 + HCl3ROH + PI3 3RI + P(OH)3 (P + I2 或或Br2)ROH + PCl5 RCl + POCl3 + HCl2022-2-5有机化学课件与硫酸、硝酸、磷酸等也可反应，生成无机酸酯：与硫酸、硝酸、磷酸等也可反应，生成无机酸酯：（酸性酯）（酸性酯）（中性酯）（中性酯） 硫酸与乙醇作用：硫酸氢乙酯和硫酸二乙酯。硫酸与乙醇作用：硫酸氢乙酯和硫酸二乙酯。（烷基化剂：硫酸二甲（烷基化剂：硫

28、酸二甲(乙乙)酯酯,有剧毒有剧毒）8.4.3 与无机酸的反应与无机酸的反应CH3OH + H2SO4CH3OSOHOO硫酸氢甲酯CH3OH硫酸二甲酯CH3OSOCH3OO2022-2-5有机化学课件 高级醇的酸性硫酸酯钠盐高级醇的酸性硫酸酯钠盐,如如:C12H25OSO2ONa,是一是一种合成洗涤剂种合成洗涤剂. 甘油三硝酸酯甘油三硝酸酯是一种炸药是一种炸药;+ 3HONO2+ 3H2O甘油三硝酸酯CH2OHCHOHCH2OHCH2ONO2CHONO2CH2ONO2ROH-H2O烷基磷酸酯三烷基磷酸酯二烷基磷酸酯ROH + HOPOHOOH-H2OROPOHOOHROPOHOORROH-H2O

29、ROPOROOR 磷酸三丁酯可用作萃取剂和增塑剂磷酸三丁酯可用作萃取剂和增塑剂:2022-2-5有机化学课件按反应条件不同按反应条件不同,可以发生分子内脱水而生成可以发生分子内脱水而生成烯烃烯烃;也也可以发生分子间脱水而生成可以发生分子间脱水而生成醚类醚类:乙烯乙烯乙醚乙醚例例1:例例2:8.4.4 脱水反应脱水反应2022-2-5有机化学课件CH366%H2SO4CH3100 温度的影响温度的影响低温有利于取代反应而生成醚；高低温有利于取代反应而生成醚；高温有利于消除反应，即分子内脱水生成烯烃。温有利于消除反应，即分子内脱水生成烯烃。 醇结构的影响醇结构的影响一般叔醇脱水不生成醚，而生一般叔

30、醇脱水不生成醚，而生成烯烃成烯烃。 醇脱水反应取向醇脱水反应取向符合查依采夫规则。符合查依采夫规则。例例1：2-丁烯（主要产物）丁烯（主要产物）80%例例2：1-苯基丙烯（苯基丙烯（共轭烯，共轭烯，唯一产物唯一产物）仲丁醇仲丁醇1-苯基苯基-2-丙醇丙醇2022-2-5有机化学课件 醇脱水反应常用的脱水剂醇脱水反应常用的脱水剂浓硫酸、浓硫酸、氧化铝（无重氧化铝（无重排产物）排产物）。正丁醇正丁醇2022-2-5有机化学课件例例:2022-2-5有机化学课件补充补充1：扩环重排：扩环重排-消除消除CH2OHH+170oC?具体反应历程：具体反应历程：CH2OHH+CH2OH2+CH2-H2O+重

31、排H+-H+Why？2022-2-5有机化学课件氧化剂：高锰酸钾、铬酸氧化剂：高锰酸钾、铬酸 伯醇氧化伯醇氧化醛醛羧酸；仲醇氧化羧酸；仲醇氧化酮。酮。例例1：例例2：8.4.5 氧化和脱氢氧化和脱氢 （1）伯醇、仲醇的氧化）伯醇、仲醇的氧化2022-2-5有机化学课件（2）叔醇分子）叔醇分子，只有在剧烈条件下发生氧化，则碳，只有在剧烈条件下发生氧化，则碳链断裂，生成含碳原子较少的产物：链断裂，生成含碳原子较少的产物：例例3：2022-2-5有机化学课件例例4：合成尼龙合成尼龙-66的原料的原料（与乙二胺）（与乙二胺）（3）脂环醇氧化）脂环醇氧化先生成酮先生成酮再生成二元羧酸再生成二元羧酸202

32、2-2-5有机化学课件（4）伯醇和仲醇的脱氢）伯醇和仲醇的脱氢生成醛、酮生成醛、酮例例5：例例6： 由于伯、仲、叔醇氧化后生成的产物不同，因此由于伯、仲、叔醇氧化后生成的产物不同，因此可以根据氧化产物的结构区别它们。可以根据氧化产物的结构区别它们。2022-2-5有机化学课件最早是由木材干馏而得；最早是由木材干馏而得； 近代工业以近代工业以合成气合成气(CO+2H2)(p74)和天然气和天然气(甲烷甲烷) 为为原料，在高温、高压和催化剂存在下合成：原料，在高温、高压和催化剂存在下合成： 甲醇甲醇: 无色无色,易燃易燃,有毒有毒,致盲致盲. 主要制备甲醛以及作甲基化剂和溶剂主要制备甲醛以及作甲基

33、化剂和溶剂;可作为燃料。可作为燃料。8.5 重要的醇重要的醇8.5.1 甲醇甲醇2022-2-5有机化学课件乙烯制备；淀粉或糖蜜发酵制酒精：乙烯制备；淀粉或糖蜜发酵制酒精： 发酵液含发酵液含10%15%乙醇；分馏可得乙醇；分馏可得95.6%的乙醇；的乙醇； 无水乙醇无水乙醇（绝对乙醇绝对乙醇）95.6%的乙醇先与生石灰（的乙醇先与生石灰（CaO）共）共热、蒸馏得到热、蒸馏得到99.5%乙醇，再用镁处理除去微量水分得到乙醇，再用镁处理除去微量水分得到99.95%乙醇；工业上无水乙醇的制法是先在乙醇；工业上无水乙醇的制法是先在95.6%乙醇中加入一定量的乙醇中加入一定量的苯，再进行蒸馏。苯，再进行

34、蒸馏。 加入少量无水硫酸铜，如呈蓝色，则表明有水存在。加入少量无水硫酸铜，如呈蓝色，则表明有水存在。(一)(二)8.5.2 乙醇乙醇2022-2-5有机化学课件 俗称俗称甘醇甘醇,可从乙烯制备可从乙烯制备,采用环氧乙烷水合法采用环氧乙烷水合法:185.3 乙二醇乙二醇CH2=CH22022-2-5有机化学课件 乙二醇可与环氧乙烷作用乙二醇可与环氧乙烷作用乳化剂、软化剂及气乳化剂、软化剂及气体净化剂（脱硫、脱体净化剂（脱硫、脱CO2）等）等:与与SOCl2反应反应卤素取代卤素取代2022-2-5有机化学课件 凡相邻碳原子上连有两个或多个凡相邻碳原子上连有两个或多个OH基的化合物也基的化合物也能发

35、生同样的氧化反应：能发生同样的氧化反应： 该反应是定量进行的，可用来该反应是定量进行的，可用来定量测定定量测定1,2-二醇含量二醇含量. 1,2-二醇被高碘酸或四乙酸铅氧化二醇被高碘酸或四乙酸铅氧化:2022-2-5有机化学课件(1) 带有甜味的有毒性的粘稠液体带有甜味的有毒性的粘稠液体;(2) 沸点沸点(197)、相对密度较高（氢键缔合）；可做高、相对密度较高（氢键缔合）；可做高沸点溶剂沸点溶剂;(3) 可与水混溶可与水混溶,但不溶于乙醚但不溶于乙醚;(4) 是很好的是很好的防冻剂防冻剂;(5) 是合成聚酯纤维涤纶、乙二醇二硝酸酯炸药等的原是合成聚酯纤维涤纶、乙二醇二硝酸酯炸药等的原料。料。

36、(6) 聚乙二醇醚聚乙二醇醚类类(ROCH2CH2OnH)是一非离是一非离子型表面活性剂。子型表面活性剂。 乙二醇的性质乙二醇的性质:2022-2-5有机化学课件 以酯的形式存在于自然界中（油脂的主要成分）以酯的形式存在于自然界中（油脂的主要成分）.(1) 丙三醇最早是由油脂水解来制备。丙三醇最早是由油脂水解来制备。(2) 以丙烯为原料制备以丙烯为原料制备:加上反马加上反马？8.5.4 丙三醇丙三醇 (甘油甘油) 氯丙烯法氯丙烯法( (氯化法氯化法) )2022-2-5有机化学课件 甘油是有甜味的粘稠液体甘油是有甜味的粘稠液体,沸点比乙二醇更高沸点比乙二醇更高(氢键氢键). 工业上用来制造三硝

37、酸甘油酯用作炸药或医药工业上用来制造三硝酸甘油酯用作炸药或医药;也可用也可用 来合成树脂来合成树脂;在印刷、化妆品等工业上用作润湿剂在印刷、化妆品等工业上用作润湿剂. 丙烯氧化法丙烯氧化法(氧化法氧化法):2022-2-5有机化学课件存在于茉莉等香精油中。存在于茉莉等香精油中。 工业上可从苯氯甲烷在碳酸钾或碳酸钠存在下工业上可从苯氯甲烷在碳酸钾或碳酸钠存在下水解水解而得：而得： 苯甲醇为无色液体，具有芳香味，微溶于水，溶于乙苯甲醇为无色液体，具有芳香味，微溶于水，溶于乙醇、甲醇等有机溶剂。醇、甲醇等有机溶剂。 羟基受苯环影响而性质活泼，易发生取代反应。羟基受苯环影响而性质活泼，易发生取代反应。

38、 有微弱的麻醉作用。有微弱的麻醉作用。8.5.5 苯甲醇苯甲醇苄醇苄醇2022-2-5有机化学课件 酚酚 羟基（羟基（-OH）直接连在）直接连在苯环苯环上的化合物称为酚。上的化合物称为酚。 酚的分类酚的分类 按照酚类分子中所含羟基的数目多少，分按照酚类分子中所含羟基的数目多少，分为一元酚和多元酚。为一元酚和多元酚。酚的命名酚的命名 以苯酚作为母体，苯环上连接的其他基团以苯酚作为母体，苯环上连接的其他基团作为取代基。根据分子中羟基的数目，分为：一元酚、作为取代基。根据分子中羟基的数目，分为：一元酚、二元酚、三元酚等。二元酚、三元酚等。（二）（二）酚酚10.6 酚的结构和命名酚的结构和命名2022

39、-2-5有机化学课件一元酚一元酚2022-2-5有机化学课件二元酚二元酚三元酚三元酚2022-2-5有机化学课件*带有优先序列取代基的命名带有优先序列取代基的命名：当取代基的序列优于酚羟基时，按取代基的排列次当取代基的序列优于酚羟基时，按取代基的排列次序的先后来选择序的先后来选择母体母体。取代基的先后排列次序为：。取代基的先后排列次序为：如：如： 称为称为对羟基苯磺酸对羟基苯磺酸OHSO3H-COOH, -SO3H, -COOR, -COX, -CONH2, -CN, -CHO, C=O, -OH(醇醇), -OH(酚酚), -SH, -NH2, R烷基烷基, -OR, -SR2022-2-5

40、有机化学课件8.7 酚的制法酚的制法反应历程：（反应历程：（1）自由基反应）自由基反应氢过氧化异丙苯氢过氧化异丙苯绿色的合成绿色的合成路线路线1：0.68.7.1 从异丙苯制备从异丙苯制备+CH3CH=CH2CHCH3CH3H2SO4O-O-HCH3O2H2SO4OH+ CH3COCH3CCH3空气空气,110120过氧化物过氧化物稀稀75782022-2-5有机化学课件反应历程：（反应历程：（1）自由基反应）自由基反应2022-2-5有机化学课件（2）稀硫酸分解得苯酚）稀硫酸分解得苯酚2022-2-5有机化学课件8.7.2 从芳卤衍生物制备从芳卤衍生物制备 当卤原子的当卤原子的邻位邻位或或对

41、位对位有有强的吸电子基强的吸电子基时，水解反应时，水解反应容易进行。容易进行。单硝基芳卤单硝基芳卤比较硝基对苯的比较硝基对苯的亲电亲电( )取代反应取代反应难易的不同？难易的不同？注意反应注意反应条件！条件！ClONa+ NaCl+NaOH2H O2+350370,20MPaCu催化剂催化剂ONa+HClOH+ NaCl2022-2-5有机化学课件多硝基芳卤多硝基芳卤 硝基活化氯原子的原因硝基活化氯原子的原因分散中间体的负电荷：分散中间体的负电荷：2022-2-5有机化学课件8.7.3 从芳磺酸制备从芳磺酸制备 碱熔法碱熔法 成本高；当环上已有成本高；当环上已有-COOH、-Cl、-NO2等基

42、团时，等基团时，则副反应多。则副反应多。2022-2-5有机化学课件补充补充1：间二酚的制备间二酚的制备补充补充2： -萘酚及其衍生物萘酚及其衍生物1652022-2-5有机化学课件酚大多数为结晶固体。酚大多数为结晶固体。 酚的沸点和溶点高于质量相近的烃酚的沸点和溶点高于质量相近的烃氢键。氢键。 酚微溶于水，能溶于酒精，乙醚等有机溶剂。酚微溶于水，能溶于酒精，乙醚等有机溶剂。酚的氢键酚的氢键酚与水分子之间的氢键酚与水分子之间的氢键酚与酚分子之间的氢键酚与酚分子之间的氢键8.8 酚的物理性质酚的物理性质2022-2-5有机化学课件（1）酚的酸性酚的酸性O-H键容易离解。键容易离解。 极高的亲电反

43、应活性极高的亲电反应活性O-H基对苯环的供电性。基对苯环的供电性。 酚具有酸性的原因酚具有酸性的原因氧原子以氧原子以SP2（与醇醚不同）（与醇醚不同）杂化轨道杂化轨道参与成键，它的一对未共用电子的参与成键，它的一对未共用电子的P轨道与苯环的轨道与苯环的6个个P轨道平行，轨道平行，并且共轭，氧原子的负电荷分散到整个公轭体系中，氧的电子云并且共轭，氧原子的负电荷分散到整个公轭体系中，氧的电子云密度降低，减弱了密度降低，减弱了O-H键，氢原子容易离解成为质子。键，氢原子容易离解成为质子。 酚具有极高的亲电反应活性的原因酚具有极高的亲电反应活性的原因氧原子的氧原子的P电子分电子分散到苯环上，增加了苯环

44、的电子云密度，加强了亲电反应活性。散到苯环上，增加了苯环的电子云密度，加强了亲电反应活性。8.9 酚的化学性质酚的化学性质8.9.1 酚羟基的反应酚羟基的反应2022-2-5有机化学课件 醇与酚不同，没有电子的离域现象醇与酚不同，没有电子的离域现象 苯酚的离域苯酚的离域2022-2-5有机化学课件酸性酸性苯酚：苯酚：pKa=10乙醇：乙醇：pKa=17环己醇：环己醇：pKa=18碳酸：碳酸：pKa=6.4 苯酚能溶解于氢氧化钠水溶液苯酚能溶解于氢氧化钠水溶液 通入二氧化碳，苯酚即游离出来通入二氧化碳，苯酚即游离出来工业上利用苯酚能溶工业上利用苯酚能溶于碱，而又可用酸分于碱，而又可用酸分离的性质

45、来处理和回离的性质来处理和回收含酚废水。收含酚废水。苯酚溶于苯酚溶于NaOH，但，但不溶于不溶于NaHCO32022-2-5有机化学课件苯环上取代基对苯酚酸性的影响苯环上取代基对苯酚酸性的影响吸电子基团的硝基愈吸电子基团的硝基愈多，酸性愈强。多，酸性愈强。pKapKa吸电子基团（硝基）使吸电子基团（硝基）使羟基氧上负电荷更好地羟基氧上负电荷更好地离域移向苯环（诱导和离域移向苯环（诱导和共轭效应），生成更稳共轭效应），生成更稳定的对硝基苯氧负离子，定的对硝基苯氧负离子，酸性增强。酸性增强。2022-2-5有机化学课件（已学（已学威廉森合成威廉森合成p237） 酚金属与烷基化剂在弱碱性溶液中作用可

46、得酚金属与烷基化剂在弱碱性溶液中作用可得 二苯基醚可用酚金属与芳卤衍生物作用而得二苯基醚可用酚金属与芳卤衍生物作用而得 酚醚与氢碘酸作用，分解而得到原来的酚酚醚与氢碘酸作用，分解而得到原来的酚有机合成中用来保有机合成中用来保护酚羟基护酚羟基 P493（2）酚醚的生成）酚醚的生成2022-2-5有机化学课件（3）酯的生成）酯的生成 酚与酸酐或酰氯作用可得酚与酸酐或酰氯作用可得酚与羧酸直接酚与羧酸直接酯化困难酯化困难2022-2-5有机化学课件 羟基是强的邻对位定位基，使苯环活化。羟基是强的邻对位定位基，使苯环活化。（1）卤化反应卤化反应酚很容易发生卤化。酚很容易发生卤化。邻、对位上有邻、对位上有

47、磺酸基磺酸基团团时，可同时被取代时，可同时被取代苯酚与溴水作苯酚与溴水作用，生成用，生成2,4,6-三溴苯酚三溴苯酚白色白色沉淀沉淀溴水过量，生成黄色溴水过量，生成黄色的四溴苯酚析出的四溴苯酚析出 8.9.2 芳环上的亲电取代反应芳环上的亲电取代反应白色沉淀白色沉淀 (100%)黄色沉淀黄色沉淀2022-2-5有机化学课件 一元取代物对一元取代物对溴苯酚的生成溴苯酚的生成（低温，非极性溶剂）（低温，非极性溶剂）对氯苯酚、邻氯对氯苯酚、邻氯苯酚和苯酚和2,4-二氯二氯苯酚的生成苯酚的生成（注意：（注意：温度和氯用量，不用溶剂温度和氯用量，不用溶剂）2,4-二氯苯酚二氯苯酚2022-2-5有机化学

48、课件2,4,6 -三氯苯酚的三氯苯酚的生成生成（水溶液）（水溶液）三氯化铁存在下三氯化铁存在下2,4,6 -三氯苯酚能三氯苯酚能进一步氯化成五进一步氯化成五氯苯酚氯苯酚五氯苯酚是橡胶制品五氯苯酚是橡胶制品的杀虫剂，药物的杀虫剂，药物2022-2-5有机化学课件 稀硝酸，室温稀硝酸，室温（2）硝化反应硝化反应酚很容易硝化酚很容易硝化浓硝酸，室温浓硝酸，室温因因酚羟基酚羟基和和环环易被易被浓硝酸氧化浓硝酸氧化，产率很低，所以在氧化，产率很低，所以在氧化时要对时要对酚羟基酚羟基进行进行保护保护（P493）2022-2-5有机化学课件邻硝基苯酚和对硝基苯酚可邻硝基苯酚和对硝基苯酚可 方法分开方法分开邻

49、硝基苯酚分子邻硝基苯酚分子形成分子内六元环形成分子内六元环的螯和物，对硝基的螯和物，对硝基苯酚只能通过分子苯酚只能通过分子间的氢键缔和。间的氢键缔和。注意这注意这种结构种结构用水蒸气蒸馏用水蒸气蒸馏2022-2-5有机化学课件 下列化合物哪些能形成分子内氢键下列化合物哪些能形成分子内氢键? ? ()、()、()、()、()能形成分子内氢键能形成分子内氢键解：解：() 邻硝基苯酚邻硝基苯酚; ()对羟基苯乙酮对羟基苯乙酮; ()邻氯苯酚邻氯苯酚() 间溴苯酚间溴苯酚; ()邻氨基苯酚邻氨基苯酚; ()邻羟基苯甲酸邻羟基苯甲酸() 邻氯甲苯邻氯甲苯; ()邻羟基苯甲醛邻羟基苯甲醛2022-2-5有

50、机化学课件（3）磺化反应磺化反应2,4,6-三硝基苯酚三硝基苯酚羟基苯磺酸羟基苯磺酸4-羟基羟基-1,3-苯二磺酸苯二磺酸2022-2-5有机化学课件由苯酚合成：由苯酚合成：2，6-二溴苯酚二溴苯酚2022-2-5有机化学课件由于酚羟基的活化，酚比芳烃容易进行傅由于酚羟基的活化，酚比芳烃容易进行傅-克反应。克反应。注意：注意：在此在此一般不用一般不用AlCl3作催化剂作催化剂(易形成络合物易形成络合物).1. 醇或稀烃醇或稀烃为烷基化剂为烷基化剂2. 羧酸为羧酸为酰基化剂酰基化剂对羟基苯乙酮对羟基苯乙酮（4）烷基化和酰基化反应）烷基化和酰基化反应2022-2-5有机化学课件3. 酰氯为酰基化剂

51、酰氯为酰基化剂-Fries重排重排对羟基苯乙酮对羟基苯乙酮酯酯注意重排注意重排成酯反应和成酯反应和Fries重重排！但芳环上有间排！但芳环上有间位定位基，如位定位基，如-NO2时酯不发生重排。时酯不发生重排。热力学控制热力学控制动力学控制动力学控制哪个过程哪个过程Ea小？反应速小？反应速度快？哪种产物稳定？度快？哪种产物稳定？2022-2-5有机化学课件 酚的酚的邻邻、对对位上的氢原子特别活泼，可与羰基位上的氢原子特别活泼，可与羰基化合物发生缩和反应，按酚和醛的用量比例，可得化合物发生缩和反应，按酚和醛的用量比例，可得到不同结构的到不同结构的高分子化合物高分子化合物。 酸催化酸催化 亲电取代亲电取代1.酸催化时的反应过程酸催化时的反应过程比甲醛有更比甲醛有更强的亲电性强的亲电性邻羟甲基酚邻羟甲基酚（5）与羰基化合物的缩合反应）与羰基化合物的缩合反应2022-2-5有机化学课件2.碱催化时的反应过程碱催化时的反应过程碱催化成碱催化成苯苯氧负离子氧负离子羟甲基羟甲基 苯氧负离子比苯酚有苯氧负离子比苯酚有更强的亲核性更强的亲核性。2022-2-5有机化学课件酚过量