有机化学--醛和酮

1、1 官能团官能团 羰基羰基，醛基醛基酰基酰基CO可写成可写成-CHO-CHO但不但不能写成能写成-COH-COH21. 1.习惯命名法习惯命名法 （适用（适用简单简单的醛、酮）的醛、酮）(1)(1)醛与伯醇相似，只需把醛与伯醇相似，只需把“醇醇”字改为字改为“醛醛”字字即可即可. . 正丁醛正丁醛CH3CH2CH2CHO(CH3)2CHCHOCHOCH CHCHOCHOOHHCHO 蚁醛蚁醛 肉桂醛肉桂醛 水杨醛水杨醛（由蚁酸而来）（由肉桂酸而来）（由水杨酸而来）（由蚁酸而来）（由肉桂酸而来）（由水杨酸而来）10.2 10.2 醛和酮的命名醛和酮的命名 异丁醛异丁醛俗名俗名:苯甲醛苯甲醛3(2

2、)(2)简单的酮可按羰基上连接的两个烃基根据简单的酮可按羰基上连接的两个烃基根据“次序规则次序规则”称为某（基）某（基）称为某（基）某（基）甲甲酮。酮。CH3 CH3 COCOCH3 CH2CH3 二甲基（甲）酮二甲基（甲）酮 甲基乙基（甲）酮甲基乙基（甲）酮 （二甲酮二甲酮） （甲乙酮甲乙酮） 苯基乙烯基（甲）酮苯基乙烯基（甲）酮COCHCH2芳基和脂基的混酮，要把芳基写在前芳基和脂基的混酮，要把芳基写在前面面42. 2.系统命名法系统命名法（1 1）选取主链）选取主链：选择含有羰基的最长碳链作为主选择含有羰基的最长碳链作为主链。不饱和醛酮的命名，主链须包含不饱和键。芳链。不饱和醛酮的命名，

3、主链须包含不饱和键。芳香族醛酮命名时，把脂链作主链，芳环作取代基。香族醛酮命名时，把脂链作主链，芳环作取代基。(2) (2) 编号：编号：从距羰基最近的一端编号。主链编号也从距羰基最近的一端编号。主链编号也可用希腊字母可用希腊字母、表示。表示。（3 3）命名：）命名：将取代基的位次、数目和名称放在母将取代基的位次、数目和名称放在母体名称前。体名称前。C C C CHOC COC CC5 4-4-苯基苯基-2-2-戊酮戊酮 4-4-戊烯戊烯-2-2-酮酮 COCHCH2CH3CH3COCH3CH2CHCH2 4-4-甲基甲基-2-2-戊酮戊酮OCH CHCHCCH323CH3OCH3CHCHCH

4、3 2-2-甲基丙醛甲基丙醛 （- -甲基丙醛甲基丙醛 ）6 羰基在环内的脂环酮，称为羰基在环内的脂环酮，称为“环某酮环某酮”，如羰基在环外，如羰基在环外，则将环作为取代基。则将环作为取代基。 OCH3OO3-甲基环己酮甲基环己酮 1，4-环己二酮环己二酮 命名芳香醛、酮时，把芳香烃基作为取代基命名芳香醛、酮时，把芳香烃基作为取代基 4-甲基环己基甲醛甲基环己基甲醛 1-苯基苯基-2-丙酮丙酮 苯乙酮苯乙酮3-苯基丙烯醛苯基丙烯醛710.3 10.3 醛和酮的物理性质醛和酮的物理性质 ：与分子量相近的醇、醚、烃相比，：与分子量相近的醇、醚、烃相比， b.pb.p：醇醛、酮醚烃。：醇醛、酮醚烃。

5、为什么？为什么？原因原因：a. a. 醇分子间可形成氢键，而醛、酮分子间不能；醇分子间可形成氢键，而醛、酮分子间不能； b. b. 醛、酮的偶极矩大于醚、烃的偶极矩：醛、酮的偶极矩大于醚、烃的偶极矩： 与醇相似。低级醛、酮可溶于水；高级醛、酮不与醇相似。低级醛、酮可溶于水；高级醛、酮不溶于水。因为醇、醛、酮都可与水形成溶于水。因为醇、醛、酮都可与水形成氢键氢键。 溶解度：溶解度：810.4 10.4 醛和酮的化学性质醛和酮的化学性质CO+醛的氧化反应醛的氧化反应 羰基的还原反应羰基的还原反应 羰基的羰基的亲核加成反应亲核加成反应 -H的反应的反应OCH( )RH_CHRCORRsp2p-p f

6、orm a bond有双键，可以有双键，可以加加成成9 1、与氢氰酸加成（、与氢氰酸加成（P269） 醛、酮与氢氰酸作用，生成醛、酮与氢氰酸作用，生成-羟基腈，反应是可逆的。羟基腈，反应是可逆的。 该反应是有机合成中增长碳链的方法之一该反应是有机合成中增长碳链的方法之一 。H+CO+CNHR(CH3)HOH-COHCOOHR(CH3)HCOHCNR(CH3)H-羟基腈（氰醇）羟基腈（氰醇）HCN剧毒剧毒，挥发性大，实际用，挥发性大，实际用NaCN,KCN滴加无机酸。滴加无机酸。H2O10.4.1 10.4.1 羰基的羰基的亲核亲核加成加成 可用亲核试剂可用亲核试剂: HCN、NaHSO3、RO

7、H、RMgX、H2N-Y10 适用范围：适用范围：醛、脂肪族甲基酮、八个碳以醛、脂肪族甲基酮、八个碳以 下的环酮下的环酮CNOHHCN+H+ +H+ +- - - 机理：机理：不加不加OH-，3-4h，反应一半，反应一半 加加OH-，2min 反应完全反应完全 加加H+，几天也不反应，几天也不反应 应用应用: 工业上制有机玻璃（工业上制有机玻璃（P270 ）11 2 2、与亚硫酸氢钠的加成、与亚硫酸氢钠的加成适用范围：适用范围：醛、脂肪族甲基酮和醛、脂肪族甲基酮和C C8 8以下环酮以下环酮饱和饱和(40)COHR(CH3)HSO3Na（无色晶体无色晶体）RCO+ H(CH3)HSO3NaCO

8、CH3=O例例-羟基磺酸钠羟基磺酸钠溶于水，不溶于有机溶溶于水，不溶于有机溶剂和饱和剂和饱和NaHSO3溶液溶液12例例1 1：i) i) 鉴别醛酮鉴别醛酮：C-CH3OCH2CHO饱和NaHSO3x白应用：应用：13CH2CHO饱和N a HSO3白CH2CHSO3NaOHH+orOH-过滤CH2CHO例1 ：C-CH3OC-CH3Oii) ii) 分离提纯醛酮：分离提纯醛酮： （先加成后分解）（先加成后分解） H_OC_稀HCl稀Na2CO3R(CH3)NaClSO2H2ONa2SO3NaHCO3H_OC_R(CH3)+CROHH(CH3)SO3Na14 3. 3. 与醇加成与醇加成 在干

9、燥氯化氢的催化下，醛与醇发生加成反在干燥氯化氢的催化下，醛与醇发生加成反应，生成应，生成半缩醛半缩醛。半缩醛又能继续与过量的醇作半缩醛又能继续与过量的醇作用，脱水生成用，脱水生成缩醛缩醛。 +COHHRH干HCl干HClROROR OH（半缩醛）CORHROROCRH（缩醛）（1）适用范围适用范围：醛、少数酮。醛、少数酮。（2）醇是弱的亲核试剂，与羰基加成的活性很低，醇是弱的亲核试剂，与羰基加成的活性很低， 需需无水氯化氢无水氯化氢催化。催化。15CH3CHOCH3OCH3CH3CHOCH3OH2+H2OH+乙醛缩二甲醇（4）缩醛对碱或氧化剂较稳定，在稀酸溶液中缩醛对碱或氧化剂较稳定，在稀酸溶

10、液中很容易水解成原来的醛和醇。很容易水解成原来的醛和醇。 （3 3） 酮也能与醇生成缩酮，但反应困难。而与酮也能与醇生成缩酮，但反应困难。而与二元醇比较容易形成环状缩酮。二元醇比较容易形成环状缩酮。CORROHCH2CH2OHRROOCH+H2O+ +16（5）*应用：应用：用于保护醛酮中羰基用于保护醛酮中羰基.CH2CHCHO干HClROHCH2CHCHORORCH3CH2CHCH3CH2CHOCH2 CHCHH2OH+H2 / Ni稀，冷KMnO4OH-OROROROROHOHH2OH+CH2 CHCHOOHOHHOCH2CH2OHHCl(g)KMnO4H3+OCHOCOOHCHOCH3保

11、护去保护CH3OOCHOOCHCOOH例例 2 2：例例 1 1：17例例 3 3：分析：分析：分子内羰基将参与分子内羰基将参与反应，应先保护。反应，应先保护。H3CC(CH2)2OBrH3CC(CH2)2OCH3CCH3OHH3CC(CH2)2OCH3CCH3OHH3CC(CH2)2OMgBr+H3CCCH3O18合成：合成：H+MgOHOH(1)(2) H2OH2OH+RC(CH2)2CH3CCH3OHOOH3CC(CH2)2OBrH3CC(CH2)2OOBrH3CC(CH2)2OOMgBrH3CCCH3OH3CC(CH2)2OCH3CCH3OH无无水水乙乙醚醚+OHOH碱性下稳定碱性下稳

12、定194.4.与金属有机试剂加成（与金属有机试剂加成（P273P273） I）加RMgXRMgX + R-MgX干醚R-C-OMgXH2O/H+R-C-OH烷氧基卤化镁C=ORMgXH2OCH2OHR1o醇CH2ORCHORMgXH2OCHROHR2o醇RMgXH2OCROHR3o醇CRORR水解H+H+H+实验室实验室制备醇制备醇常用的方法。常用的方法。20例例1 1：用格氏反应制备用格氏反应制备3 3甲基甲基2 2丁醇丁醇 方法方法a： H2O/H+CH3-CH-CH-CH3CH3OHMg干醚CH3-CH-CH3BrO=C-CH3HCH3-CH-CH3MgBr用途：制用途：制1 1、2 2

13、、3 3醇醇ab方法方法b： CH3IMg干醚CH3-CH-CHOCH3CH3-CH-CH-CH3CH3OHH2O/H+由于乙醛及由于乙醛及2 2溴丙烷都很容易得到，故溴丙烷都很容易得到，故方法方法a a较为合理。较为合理。 21例例2 以苯及以苯及C3 以下的醇为原料合成以下的醇为原料合成2-苯基苯基-2-丙醇丙醇（ ） CCH3OHCH3+Br2FeBr3 CCH3OHCH3BrMgMgBrCH3 C CH3OH2O/H+1( )( )2无水乙醚无水乙醚+CH3COCl无水AlCl3C CH3OCH3MgIH2O/H+ CCH3OHCH3CH3I+Mg无水乙醚CH3MgI22COH炔基醇C

14、OCCR(H)MCCR(H)H2OM = Na, K, MgX等OCH C-Na+,液NH3，-33 C。(2) H2O，H+，65%-75%(1)OHC CH炔醇例如例如23 5 5与氨的衍生物加成与氨的衍生物加成缩合反应缩合反应Y: OH NO2NH2NH NHNO2NCO +YYC+H2O H2 N反应一般控制在反应一般控制在弱酸性溶液（醋酸）弱酸性溶液（醋酸）中进行。中进行。 亲核加成亲核加成失水（消去）失水（消去）2425OH H2 NH2 NH2 NH2 NNO2NH2NH NHNO2+羟胺肼苯肼2，4-二硝基苯肼NOH NO2NH2NH NHNO2(CH3)2CN(CH3)2CN

15、(CH3)2CN(CH3)2C+ H2O丙酮肟丙酮腙丙酮苯腙丙酮-2，4-二硝基苯腙OCCH3CH3Note:1.弱酸作为催化剂。弱酸作为催化剂。 2.鉴别和分离提纯醛酮。鉴别和分离提纯醛酮。 3.可逆反应可逆反应(稀酸或稀碱都可使反应逆向）。稀酸或稀碱都可使反应逆向）。262,4-2,4-二硝基苯肼被称为二硝基苯肼被称为羰基试剂羰基试剂。CO + NH2NHO2NNO2CNNHO2NNO2yellow precipitate 2,4-二硝基苯肼二硝基苯肼鉴别和分离醛酮鉴别和分离醛酮转变回原反应物转变回原反应物RCHN-Y + H2O(R)H+RCHO + H2N-Y(R)27O+ H2N-O

16、HN-OH+ H2O环己酮环己酮肟例一：例一：例二：例二：反应实例：反应实例：CH3CHO + NH2O2NNO2-NH-CH3CH=NHO2NNO2-NH-+ H2O乙醛- 2 ,4-二 硝 基苯腙 CHO + H2N-NH-C-NH2O+ H2OCH=N-NH-C-NH2O苯甲醛苯甲醛缩氨脲例三例三：28小小 结结: 1. 醛、酮中醛、酮中 C=O 加成反应均为亲核加成加成反应均为亲核加成常用亲核试剂常用亲核试剂: HCN、NaHSO3、ROH、RMgX、H2N-Y 各反应的适用范围，用途等要掌握。各反应的适用范围，用途等要掌握。醛、酮亲核加成反应活性顺序为醛、酮亲核加成反应活性顺序为:

17、为什么有此规律？为什么有此规律？ 甲醛甲醛 脂肪醛脂肪醛 芳醛芳醛 脂肪酮脂肪酮 环酮环酮 芳酮芳酮与电子效应有关，更与与电子效应有关，更与空间效应空间效应有关有关291. 1. 将以下羰基化合物按亲核加成的活性排列成序：将以下羰基化合物按亲核加成的活性排列成序：习习 题：题：2. 答答: bacd下列化合物与下列化合物与HCN反应速率大小顺序反应速率大小顺序:a. b. c. 答：答：abc303. 下列化合物和下列化合物和HCN亲核加成反应速度顺序：亲核加成反应速度顺序：a.COH;b.H3C CO;c.H3C CO答：答：abc4. 4. 下述化合物与下述化合物与NaHSONaHSO3

18、3反应速度大小次序：反应速度大小次序：a. b.c.HOOO答：答：abcabc。与。与NaHSONaHSO3 3反应为亲核加成，醛的反应为亲核加成，醛的反应速度大于酮；丁烯酮的共轭减少了羰基碳的反应速度大于酮；丁烯酮的共轭减少了羰基碳的正电性，减慢了亲核加成速度正电性，减慢了亲核加成速度 。5. P293,10-731（）（）.b（2 2）在有机合成中保护羰基的常用试剂是（）在有机合成中保护羰基的常用试剂是（ ）A.B.C.D.OC ClCH3ONH2NH2OHOHHCl D6. 填填 空：空：32CHCH(R)O10.3.2 -10.3.2 -氢原子的活泼性氢原子的活泼性亲核加成的场所亲核

19、加成的场所( (甲甲) ) 酮酮- -烯醇互变异构烯醇互变异构 ( (乙乙) ) 羟醛缩合反应羟醛缩合反应 ( (丙丙) ) 卤化反应和卤仿反应卤化反应和卤仿反应受羰基受羰基的影响的影响使使H H酸性增加酸性增加, ,更活泼更活泼 33 醛、酮分子中的醛、酮分子中的-H原子受羰基的影响，原子受羰基的影响，酸性有酸性有所增强，所增强， -H活性增加。活性增加。 H-CH2-C=OCH2-C=OCH2=C-OCH2=C-OHCH3CH3CH3CH3- +H+酮式烯醇式99.98%0.02% 1、酮烯醇互变异构、酮烯醇互变异构34醛酮的醛酮的- -氢氢酸性酸性 醛、酮有许多反应是通过碳负离子进行的。

20、醛、酮有许多反应是通过碳负离子进行的。35 2、羟醛缩合反应、羟醛缩合反应CH3CHO+HCH2CHO稀OHCH3CHOHCH2CHOCH3CH3+CHCHCHOCHOHCHHCHO H2O 在在稀碱催化稀碱催化下，两分子下，两分子含含- H的醛的醛(酮酮)发生发生分子间的亲核加成反应，生成分子间的亲核加成反应，生成-羟基醛羟基醛， -羟基羟基醛醛在在加热加热下很容易脱水，生成下很容易脱水，生成，-不饱和醛不饱和醛，这类反应称为羟醛缩合反应。这类反应称为羟醛缩合反应。 10% NaOH36 反应机理反应机理CH3CH3+CHCHCHOCHOHCHHCHO H2O亲核加成亲核加成37 关于羟醛缩

21、合反应的几点说明：关于羟醛缩合反应的几点说明：1）含）含-H的醛、酮均可发生羟醛缩合反应，但酮比醛难进的醛、酮均可发生羟醛缩合反应，但酮比醛难进行行 。为什么为什么?OCCH3 (CH2)2 CH3OCNaOH , H2O100OCH3二羰基化合物能发生分子内的缩合反应二羰基化合物能发生分子内的缩合反应,生成生成环状化合物环状化合物。383）交叉缩合）交叉缩合-两种不同含有两种不同含有-H的醛或酮的缩合，在合成上的醛或酮的缩合，在合成上无意义无意义. 因可得到四种羟醛缩合产物的混合物因可得到四种羟醛缩合产物的混合物2) 增长碳链的方法之一增长碳链的方法之一-同种分子间反应同种分子间反应,碳数成

22、倍增加碳数成倍增加.2CH3CH2CHO10%NaOHCH3CH2CHCHCHOOHCH3CH3CH2CH=CCHOCH3CH3CHO CH3CH2CHOCH3CH2CHCH2CHOCH3CH CH2CH OO HCH3CH2CHCHCHOOHCH3CHCHCHOOHOH+CH3CH310% OH-39 4）交叉缩合时）交叉缩合时,只要一种醛或酮不含只要一种醛或酮不含-H或不宜自身缩或不宜自身缩合，则可得到收率好的单一产物。合，则可得到收率好的单一产物。-合成上有意义合成上有意义 -H2ONaOH 稀CH3CHCHOCHCH3CH2CHO+OCHOHCH3CCHOCH_CHO + CH3CHO

23、稀 NaOHCHCH CHO肉桂醛 可采取下列措施：可采取下列措施： a. a. 将无将无H H的醛先与稀碱混合；的醛先与稀碱混合； b. b. 再将有再将有H H的醛滴入，则产物有意义。的醛滴入，则产物有意义。 40 (1)在酸性或中性条件下的反应在酸性或中性条件下的反应 酸催化可控制反应在一卤代阶段。引入卤原子的吸电子效应，使羰基酸催化可控制反应在一卤代阶段。引入卤原子的吸电子效应，使羰基氧原子上的电子云密度降低，再质子化形成烯醇要比未卤代时困难。氧原子上的电子云密度降低，再质子化形成烯醇要比未卤代时困难。 CH3_OC_CH3+ Br2CH3COOH65CH3_OC_CH2Br + HB

24、r-溴丙酮CH3CCH3OCH3CCH3OHCH3CCH3OHCH3CCH2OHBrBrCH3CCH2BrOHCH3CCH2BrOH+H+H+机理机理:（了解）（了解）3 3、卤化反应和卤仿反应、卤化反应和卤仿反应41 (2) (2)碱催化的卤代反应碱催化的卤代反应 CH3COCXXXNaOHCH3COO + CHX3H2O 因为有卤仿生成，故称为因为有卤仿生成，故称为卤仿反应卤仿反应。CH3COCH3+ X2NaOHCH3COCX3 反应很难停留在一卤代阶段，这是由于反应很难停留在一卤代阶段，这是由于-H被卤素取代后，卤原子的被卤素取代后，卤原子的吸电子诱导效应使还没有取代的吸电子诱导效应使

25、还没有取代的-氢更活泼，更容易被取代。氢更活泼，更容易被取代。机理机理:（了解）（了解）CH3CCH3OCH3CCH2OCH3CCH2OBrBrCH3CCH2BrO+ BrOH42卤仿卤仿_OC_(H)R_OC_(H)RCH3CX33NaOX3NaOH( X2 + NaOH )NaOH(H)RCOONa+CHX3卤仿总反应卤仿总反应: -C-C上有甲基的仲醇也能被碘的氢氧化钠上有甲基的仲醇也能被碘的氢氧化钠( (NaOINaOI) )溶液氧化溶液氧化为相应羰基化合物，也可发生碘仿反应。为相应羰基化合物，也可发生碘仿反应。 当卤素是碘时，生成当卤素是碘时，生成黄色结晶黄色结晶碘仿碘仿, , 称为

26、称为碘仿反应碘仿反应 。(H)RCOCH3NaOI(H)RCHOHCH3黄色结晶（碘仿）黄色结晶（碘仿）减少一个碳的羧酸减少一个碳的羧酸43适用范围：适用范围：凡含有凡含有 结构结构,且直接与且直接与C或或H相连的化合物方可发生此反应相连的化合物方可发生此反应,二者缺一不可二者缺一不可. OCH3-C- 、CH3-C-OH例例1COCH3CH3I2NaOHCH3CI3CONaOHCHI3+ CH3COONa黄黄用途用途: a. 可用于可用于鉴别鉴别. 乙醛、甲基酮以及具有乙醛、甲基酮以及具有 C(H) 结构的醇。结构的醇。 CH3CHOH例例3例例244b.合成：合成：比原料醛或酮比原料醛或酮

27、少了一个碳少了一个碳原子的羧酸原子的羧酸 例例4 4H+NaOClOC-ONaOC-OHOC-CH3例例5例例645 注意注意: 卤仿反应与卤化反应的区别卤仿反应与卤化反应的区别 卤仿反应卤仿反应:一般在碱性条件下，必须一般在碱性条件下，必须含有含有3个个-H ，才可发生，才可发生 卤化反应卤化反应: 一般在酸性或近中性条件下，只要含有一般在酸性或近中性条件下，只要含有-H就可发生就可发生课后思考题课后思考题: : P293 10-8P293 10-8用简单的化学方法区别用简单的化学方法区别2-2-己醇，己醇，2-2-己酮，己酮，3 -3 -己酮和己己酮和己醛醛CH3CH2CH2CH2CHCH

28、3OHCH3CH2CH2CH2CCH3OCH3CH2CH2CCH2CH3OCH3CH2CH2CH2CH2CHO;RCCH3OCH3CHOCH3CHOHRCH3CH2OH鉴别鉴别1 1： 鉴别鉴别2 2： 46 1、氧化反应、氧化反应 醛羰基碳上连有氢原子，所以醛很容易被氧化为相应的羧醛羰基碳上连有氢原子，所以醛很容易被氧化为相应的羧酸。酮一般不被氧化，只有环酮可被强氧化剂氧化酸。酮一般不被氧化，只有环酮可被强氧化剂氧化,在在 与与-C间断裂间断裂CH2CH2COOHCH2CH2COOH浓OHNO3 使用弱氧化剂，则醛能被氧化成酸使用弱氧化剂，则醛能被氧化成酸,而酮不被氧化，这是而酮不被氧化，这

29、是 实验室区别醛、酮的方法。实验室区别醛、酮的方法。常用的氧化剂有常用的氧化剂有: C=O10.4.3 10.4.3 氧化和还原氧化和还原 尼龙尼龙-66的原料的原料47（1 1）吐仑）吐仑(Tollens)(Tollens)试剂试剂（硝酸银的氨溶液）（硝酸银的氨溶液） 2（ 水浴 ）Ag(NH3)2OHRCHO + RCOONH4 + 2Ag + 3NH3 + H2O无色银镜 反应称为反应称为银镜反应银镜反应。吐仑试剂可氧化。吐仑试剂可氧化脂肪醛脂肪醛，又可氧化，又可氧化芳香醛芳香醛，但，但不可氧化酮不可氧化酮 。(2) (2) 菲林菲林(Fehling)(Fehling)试剂试剂（由硫酸铜

30、与酒石酸钾（由硫酸铜与酒石酸钾钠的碱溶液等体积混合而成的蓝色溶液）钠的碱溶液等体积混合而成的蓝色溶液） RCHO + 2Cu(OH)2 + NaOHRCOONa + Cu2O + 3H2O蓝色红色菲林试剂只氧化菲林试剂只氧化脂肪醛脂肪醛，不氧化酮及芳香醛不氧化酮及芳香醛。48 应用应用: : 鉴别：鉴别： 都是选择性氧化剂：都是选择性氧化剂：即对碳碳重键不作用。即对碳碳重键不作用。Ag(NH3)2NO3CH3CH2CHCHCHOCH3CH2CHCHCOOHH+OH49(1)(1)、 还原成醇还原成醇催化加氢催化加氢(低选择性低选择性)H2Pt,Pd,Ni+RC(R )HORCOHH(R )HC

31、H3CH CHCHOCH3CH2 CH2CH2OHNiH2例：例： 2 2、还原反应、还原反应 ( (可还原为醇或烃可还原为醇或烃) )C CCCNO2CNC OXHC CHNH2HH2C CH2CH2NH2CH OH下列基团都能被催化氢化下列基团都能被催化氢化: 50 用金属氢化物还原用金属氢化物还原（NaBH4、LiAlH4等）等） 金属氢化物做还原剂，具有一定的选择性。金属氢化物做还原剂，具有一定的选择性。CH3CH CHCHONaBH4CH3CH CHCH2OHH+不同之处：不同之处：LiAlH4 的的还原性比还原性比NaBH4强强 。 LiAlH4遇水分解，需遇水分解，需在乙醚等非质

32、子溶剂中使用在乙醚等非质子溶剂中使用 NaBH4不与水、质子溶剂作用。不与水、质子溶剂作用。还原的本质是还原的本质是氢负离子氢负离子 H H- -, ,强亲核试剂不还原强亲核试剂不还原C=CC=C、CCCC。LiAlH4 还原还原: RCHO, RCOR , -COOR ,-COOH, RCOX(NH2), -X, -CN, -NO2NaBH4 还原还原: 仅仅 RCHO , RCOR 和和RCOX 相同之处：相同之处：不还原不还原C=C、C C。51(2)(2)、还原成烃、还原成烃 克莱门森（克莱门森（Clemmensen Clemmensen ）还原）还原COZn-HgHClCH2 浓该反

33、应是在该反应是在酸性介质酸性介质中进行的。中进行的。 CCH2CH2CH3HClZn-Hg+回流CH2CH2CH2CH3O制备制备直链烷基苯直链烷基苯的方法。的方法。例例52 醛或酮与水合肼在醛或酮与水合肼在高沸点溶剂高沸点溶剂（如（如二甘醇二甘醇、 三甘醇等）中与三甘醇等）中与碱碱共热，羰基被还原成亚甲基。共热，羰基被还原成亚甲基。H2NNH2 , KOH二甘醇 , COCH2该反应是在该反应是在碱性介质碱性介质中进行的。中进行的。沃尔夫凯惜纳沃尔夫凯惜纳黄鸣龙黄鸣龙（19451945年改进）年改进）( (Wolff-Kishner-Huangminglong) )还原还原 注：注：Wolf

34、f-KishnerWolff-Kishner：先将醛酮与无水：先将醛酮与无水H H2 2NNHNNH2 2，后在高压釜，后在高压釜中与中与NaOEt/NaOEt/无水无水EtOHEtOH，加热，加热180180进行还原。进行还原。（HOCH2CH2)2O(主要起相转移催化作用主要起相转移催化作用,使效使效率提高率提高,反应时间大大缩短反应时间大大缩短.)531945年在美国从事凯西纳年在美国从事凯西纳-沃尔夫还原法沃尔夫还原法的研究中取得突破性成果。国际上称之为的研究中取得突破性成果。国际上称之为黄鸣黄鸣龙还原法龙还原法。领导了用七步法合成可的松的研究，。领导了用七步法合成可的松的研究，并协助

35、工业部门投入了生产。领导研制了甲地并协助工业部门投入了生产。领导研制了甲地孕酮等计划生育药物，为建立甾体药物工业作孕酮等计划生育药物，为建立甾体药物工业作出了重大贡献。关于甾体合成和甾体反应的研出了重大贡献。关于甾体合成和甾体反应的研究，究，1982年获年获国家自然科学奖国家自然科学奖二等奖。发表二等奖。发表论文百余篇。论文百余篇。 黄鸣龙（黄鸣龙（1898-1979），有机化学家。江苏扬州人。），有机化学家。江苏扬州人。 1945年，黄鸣龙应美国著名的甾体年，黄鸣龙应美国著名的甾体化学家化学家L.F.Fieser教授的邀请去哈佛教授的邀请去哈佛大学化学系做研究工作。一次在做大学化学系做研究工

36、作。一次在做Kishner-Wokff还原反应时，出现了还原反应时，出现了意外情况，但黄鸣龙并未弃之不顾，而是继续做下去，结果得到出乎意外情况，但黄鸣龙并未弃之不顾，而是继续做下去，结果得到出乎意外的好产率。于是，他仔细分析原因，又通过一系列反应条件中的意外的好产率。于是，他仔细分析原因，又通过一系列反应条件中的实验，终于对羰基还原为次甲基的方法进行了创造性的改进。现此法实验，终于对羰基还原为次甲基的方法进行了创造性的改进。现此法简称黄鸣龙还原法，在国际上已广泛采用，并被写入各国有机化学简称黄鸣龙还原法，在国际上已广泛采用，并被写入各国有机化学教教科书科书中。中。 54不含不含- -氢的醛氢的

37、醛与与浓碱浓碱共热，可以发生共热，可以发生自身氧化自身氧化- -还原还原反应。反应。一分子醛被还原成醇，另一分子醛被氧化成羧酸一分子醛被还原成醇，另一分子醛被氧化成羧酸。3.3.康尼扎罗康尼扎罗(Cannizzaro)(Cannizzaro)反应反应（歧化反应歧化反应） _CHOCOOHCH2OHH+NaOH2+苯甲酸苯甲醇浓例例1 1例例2 22HCHO浓浓NaOHHCOONa + CH3OH55如果用甲醛与另一种无如果用甲醛与另一种无-H-H的醛进行交叉歧化反应时，的醛进行交叉歧化反应时，甲醛总是被氧化为甲酸甲醛总是被氧化为甲酸，另一种醛被还原为醇。，另一种醛被还原为醇。 HCOONa +

38、 CH2OHHCHO + CHO浓NaOH例例3 3例例4 4 HCHO + (HOH2C)3CCHO浓OH-HCOO-+(HOH2C)3CCH2OHC(CH2OH)4三羟甲基乙醛三羟甲基乙醛季戊四醇季戊四醇*制备某些芳香族醇制备某些芳香族醇5610.4 10.4 醛和酮的制法醛和酮的制法 RCH2OCRR+H2O重排CHOHHg2+H2SO4RCCRRC工业上一般用来生产乙醛，因为除乙炔外，其他炔烃不容易得工业上一般用来生产乙醛，因为除乙炔外，其他炔烃不容易得57+ HClCH3C-ClO+AlCl3H3CCOCH3CO+(90%)(9%)苯甲酰氯Freidel-Crafts Freidel-Crafts 酰基化酰基化COCH2CH2CH3+