第5章化学电源

1、1第第5章章 化学电源化学电源2v第一节第一节 金属氢化物镍电池金属氢化物镍电池v第二节第二节 锂离子二次电池锂离子二次电池v第三节第三节 燃料电池燃料电池v第四节第四节 铝电池铝电池v第五节第五节 储能电池储能电池3v化学电源化学电源是一种将化学能转化为电能的装置，也称是一种将化学能转化为电能的装置，也称电池。电池。v自自1800年意大利科学家年意大利科学家Volta发明了伏打电池算起，发明了伏打电池算起，化学电池已有化学电池已有200余年的历史。余年的历史。v化学电源能量转化率高，方便并安全可靠，已成为化学电源能量转化率高，方便并安全可靠，已成为国民经济中不可缺少的重要组成部分。国民经济中

2、不可缺少的重要组成部分。4v尖端技术领域尖端技术领域： 宇宙飞船、人造卫星、火箭、遥测遥控等；宇宙飞船、人造卫星、火箭、遥测遥控等；v军事领域军事领域： 潜艇、鱼雷、导弹、无线电通讯、无线电定位和武器等；潜艇、鱼雷、导弹、无线电通讯、无线电定位和武器等；v生活领域生活领域： 飞机、汽车、移动通讯、计算机、家用电器和照明等。飞机、汽车、移动通讯、计算机、家用电器和照明等。5按按工作性质工作性质分类，化学电源主要有四种：分类，化学电源主要有四种：v（1）一次电池（原电池）一次电池（原电池） 电池反应本身不可逆，电池放电后不能充电再使用电池反应本身不可逆，电池放电后不能充电再使用的电池。一次电池主要

3、有锌的电池。一次电池主要有锌-锰电池、锌锰电池、锌-汞电池、锌汞电池、锌-银银电池、锌电池、锌-空气电池和锂电池等。空气电池和锂电池等。v（2）二次电池（蓄电池）二次电池（蓄电池） 可重复充放电循环使用的电池，充放电次数可达数可重复充放电循环使用的电池，充放电次数可达数十次到上千次。二次电池主要有铅酸蓄电池、镉十次到上千次。二次电池主要有铅酸蓄电池、镉-镍蓄镍蓄电池、氢电池、氢-镍蓄电池和锂离子电池等。二次电池能量高，镍蓄电池和锂离子电池等。二次电池能量高，用于大功率放电的人造卫星、电动汽车和应急电器等。用于大功率放电的人造卫星、电动汽车和应急电器等。6v（3）燃料电池（连续电池）燃料电池（连

4、续电池） 活性物质可从电池外部连续不断地输入电池，活性物质可从电池外部连续不断地输入电池，连续连续放电放电。主要有氢氧燃料电池，肼空气电池等。燃料。主要有氢氧燃料电池，肼空气电池等。燃料电池适合于长时间连续工作的环境，已成功用于飞船和电池适合于长时间连续工作的环境，已成功用于飞船和汽车。汽车。v（4）贮备电池（激活电池）贮备电池（激活电池） 电池的正负级和电解质在贮存期不直接接触，使用电池的正负级和电解质在贮存期不直接接触，使用前采取激活手段，电池便进入放电状态。如：锌银电前采取激活手段，电池便进入放电状态。如：锌银电池，镁银电池，铅二氧化铅电池等。贮备电池用于池，镁银电池，铅二氧化铅电池等。

5、贮备电池用于导弹电源，心脏起搏器作电源。导弹电源，心脏起搏器作电源。7推动化学电源技术和产业化发展的动力来源：推动化学电源技术和产业化发展的动力来源：v（1）能源需求）能源需求 全世界的天然能源（石油、天然气、煤）不断消耗，全世界的天然能源（石油、天然气、煤）不断消耗，不可再生，人力必须寻求新能源。不可再生，人力必须寻求新能源。v（2）生态与环境要求）生态与环境要求 要求电池本身无毒和无污染，推动着新型电池的发要求电池本身无毒和无污染，推动着新型电池的发展，解决汽车的尾气污染，推动着高比能量、长寿命电展，解决汽车的尾气污染，推动着高比能量、长寿命电池和燃料电池的发展。池和燃料电池的发展。v（3

6、）信息技术的发展）信息技术的发展 移动通信及笔记本电脑的迅速发展，要求电池小型、移动通信及笔记本电脑的迅速发展，要求电池小型、长服务时间、长寿命和勉维护。长服务时间、长寿命和勉维护。v（4）航天领域和现代化武器装备的需求）航天领域和现代化武器装备的需求 人造卫星、宇宙飞船和野战通信要求高功率、轻质人造卫星、宇宙飞船和野战通信要求高功率、轻质量和长寿命的储能电池和新型电池。量和长寿命的储能电池和新型电池。85.1 金属氢化物镍电池金属氢化物镍电池910vMH/Ni电池电池正极正极材料是材料是Ni（OH）2 负极负极材料是储氢合金（材料是储氢合金（M） 电解质电解质为为KOH水溶液水溶液v充电时的

7、电池反应：充电时的电池反应：正极正极反应：反应： Ni(OH)2 + OH- NiOOH + H2O + e-负极负极反应：反应： M + H2O + e- MH + OH-总反应：总反应： M + Ni(OH)2 MH + NiOOH11MH/Ni电池工作原理的示意图电池工作原理的示意图12vMH/Ni电池工作原理电池工作原理vMH/Ni电池充电时，正极的电池充电时，正极的Ni（OH）2转变为转变为NiOOH，水分，水分子在储氢合金负极上放电，分解出的氢原子吸附在电极表面子在储氢合金负极上放电，分解出的氢原子吸附在电极表面上，形成吸附态的上，形成吸附态的MHad，然后扩散到储氢合金内部形成金

8、，然后扩散到储氢合金内部形成金属氢化物属氢化物MHab。v在电极充电初期，电极表面的水分子被还原为氢原子，氢原在电极充电初期，电极表面的水分子被还原为氢原子，氢原子吸附到合金表面，形成子吸附到合金表面，形成MHad：M + H2O + e- MHad + OH-v吸附在合金表面的氢原子扩散进入合金相中，与合金相形成吸附在合金表面的氢原子扩散进入合金相中，与合金相形成固溶体固溶体MHab MHad MHab 13v氢在合金中扩散较慢氢在合金中扩散较慢v扩散系数仅为扩散系数仅为 10-7 10-8 cm/sv扩散是充电过程的控制步骤扩散是充电过程的控制步骤v放电时，放电时，NiOOH得到电子转变为

9、得到电子转变为Ni（OH）2，金属氢化，金属氢化物内部的氢原子扩散到表面形成吸附态的氢原子，再发生物内部的氢原子扩散到表面形成吸附态的氢原子，再发生电化学反应生成储氢合金和水。电化学反应生成储氢合金和水。v氢原子扩散也是负极放电过程的控制步骤氢原子扩散也是负极放电过程的控制步骤。14MH/Ni电池的性能电池的性能vMH/Ni电池具有电池具有能量密度高能量密度高，无记忆效应无记忆效应和和耐过充过放耐过充过放能力强能力强的特点，与的特点，与Cd/Ni电池相比，由于消除了镉的污电池相比，由于消除了镉的污染，被人们誉为染，被人们誉为绿色电池绿色电池。容量是同尺寸的。容量是同尺寸的Ni/Cd电池电池的的

10、1.5 2倍。倍。v美国美国Ovonic公司已开发出公司已开发出30kW的电动车用的电动车用MH/Ni电池电池质量比能量达到质量比能量达到71Wh/kg体积比能量达到体积比能量达到172Wh/L15MH/Ni电池的性能电池的性能充电性能充电性能v充电速度和电池温度对充电电压的影响明显充电速度和电池温度对充电电压的影响明显 温度升高，充电电压下降；温度升高，充电电压下降； 充电速度块，充电电压高。充电速度块，充电电压高。放电性能放电性能v环境温度为环境温度为20的情况下，的情况下，MH/Ni电池的放电性能最佳电池的放电性能最佳v储氢合金在低于储氢合金在低于0的时候，活性下降，在温度高于的时候，活

11、性下降，在温度高于40的时候，会分解放出的时候，会分解放出H2，这是造成，这是造成MH/Ni电池的使用温电池的使用温度受到限制的原因。度受到限制的原因。16vMH/Ni电池的自放电特性电池的自放电特性 电池如果一直闲置不使用，也会损耗电量，这种现象电池如果一直闲置不使用，也会损耗电量，这种现象称为蓄电池的称为蓄电池的自放电现象自放电现象。 自放电的主要原因是电池内部发生了不可逆的反应，自放电的主要原因是电池内部发生了不可逆的反应，从而造成了电池容量损失。发生不可逆反应的类型多种从而造成了电池容量损失。发生不可逆反应的类型多种多样，主要包括：多样，主要包括：正极与电解液发生不可逆反应。正极与电解

12、液发生不可逆反应。负极与电解液发生不可逆反应。负极与电解液发生不可逆反应。电解液自身所带杂质引起的不可逆反应。电解液自身所带杂质引起的不可逆反应。制造时产生的杂质造成的微短路引起的不可逆反应。制造时产生的杂质造成的微短路引起的不可逆反应。17vMH/Ni电池的循环寿命电池的循环寿命 循环寿命主要受到循环寿命主要受到 以下几个因素的影响：以下几个因素的影响：过度充电过度充电 可以导致阳极反应的气体与储氢合金中的稀土发生化学可以导致阳极反应的气体与储氢合金中的稀土发生化学反应，生成稀土氧化物，破坏储氢合金的结构；反应，生成稀土氧化物，破坏储氢合金的结构；氢气分压上升氢气分压上升 稀土氧化物的形成减

13、少了储氢合金的吸氢能力，造成氢稀土氧化物的形成减少了储氢合金的吸氢能力，造成氢气分压逐渐上升；气分压逐渐上升；气体泄漏气体泄漏 电池内压过大会破坏电池的密封层，导致电解质减少，电池内压过大会破坏电池的密封层，导致电解质减少，结果容量降低。结果容量降低。18热挤压法制备镍电解工艺流程热挤压法制备镍电解工艺流程MH/Ni电池的制造工艺电池的制造工艺v正极的制备工艺采用黏结法、泡沫法；正极的制备工艺采用黏结法、泡沫法；v负极的制备工艺采用黏结法、烧结法；负极的制备工艺采用黏结法、烧结法；19刮浆法制备镍电极的工艺流程刮浆法制备镍电极的工艺流程20MH/Ni电池的材料电池的材料v目前可用作目前可用作N

14、i正极的活性物质有正极的活性物质有Ni(OH)2和和NiOOH。但由于。但由于NiOOH不稳定，通常电池中的活性物质多为不稳定，通常电池中的活性物质多为Ni(OH)2。vNi(OH)2有有-Ni(OH)2和和-Ni(OH)2。-Ni(OH)2电化学活性高电化学活性高于于-Ni(OH)2。一般的化学合成方法制得的均为。一般的化学合成方法制得的均为态，因此目态，因此目前对前对态的研究较多并已投入批量生产。态的研究较多并已投入批量生产。v-Ni(OH)2的制备方法可分为：化学沉淀法、粉末金属法、的制备方法可分为：化学沉淀法、粉末金属法、金属镍电解法等。目前作为电极材料的金属镍电解法等。目前作为电极材

15、料的-Ni(OH)2的生产主的生产主要采用要采用化学沉淀法化学沉淀法。21v镍盐或镍络合物与苛性碱在控制温度、流量、反应时间、搅镍盐或镍络合物与苛性碱在控制温度、流量、反应时间、搅拌强度及拌强度及pH值等条件下，发生化学沉淀反应，生成高结晶值等条件下，发生化学沉淀反应，生成高结晶型的球形型的球形Ni(OH)2颗粒。颗粒。v所涉及的主要反应为：所涉及的主要反应为：2+-22+n-(xn-2)-(xn-2)-n-2 Ni +2OHNi(OH) Ni +xYNiYNiY+2OHNi(OH)+xYv 其中其中Yn-是能与是能与Ni2+形成足够稳定络合物的络合剂，如氨、形成足够稳定络合物的络合剂，如氨、

16、铵盐等。所用镍盐可以是铵盐等。所用镍盐可以是NiSO4、NiCl2、Ni(NO3)2等，一般等，一般认为，用认为，用NiSO4制备出来的制备出来的Ni(OH)2样品活性最高。苛性碱为样品活性最高。苛性碱为NaOH或或KOH等。等。22储氢合金储氢合金v 储氢合金材料是由易生成稳定氢化物的元素储氢合金材料是由易生成稳定氢化物的元素A（La、Zr、Mg、V、Ti）与元素）与元素B（Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al）组成的金属间化合物，可分为稀土系、钛系、锆系、镁）组成的金属间化合物，可分为稀土系、钛系、锆系、镁系四大类。系四大类。v MH/Ni电池对于贮氢材料的要求是：电池对于贮氢材

17、料的要求是： 贮氢容量高；适宜贮氢容量高；适宜的吸放氢热力学和动力学性能；对杂质敏感程度低；有稳定的吸放氢热力学和动力学性能；对杂质敏感程度低；有稳定的化学组成；原材料来源丰富；易于活化等。的化学组成；原材料来源丰富；易于活化等。23典型贮氢合金的主要特性典型贮氢合金的主要特性245.2 锂离子二次电池锂离子二次电池2526v锂离子电池自锂离子电池自1991开发成功以来，迅速产业化，目前在移动开发成功以来，迅速产业化，目前在移动电话、笔记本电脑和便携式电器等领域大量应用，已占领民电话、笔记本电脑和便携式电器等领域大量应用，已占领民用二次电池的产值之首，同时世界各国正研究开发汽车电源，用二次电池

18、的产值之首，同时世界各国正研究开发汽车电源，锂离子二次电池发展前景可观。锂离子二次电池发展前景可观。v锂离子电池锂离子电池：是一种二次电池（充电电池），它主要依靠锂：是一种二次电池（充电电池），它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，Li+ 在两个电极之间往返嵌入和脱嵌。在两个电极之间往返嵌入和脱嵌。v电池一般采用含有锂元素的材料作为电极，是现代高性能电电池一般采用含有锂元素的材料作为电极，是现代高性能电池的代表。池的代表。27锂离子电池充放电反应示意图锂离子电池充放电反应示意图v充电时，充电时，Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌

19、入负极，从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；负极处于富锂状态；v放电时，放电时，Li+从负极脱嵌，经过电解质嵌入正极，从负极脱嵌，经过电解质嵌入正极，正极处于富锂状态。正极处于富锂状态。28v锂离子电池锂离子电池正极正极材料是材料是LiCoO2 负极负极材料是炭材料材料是炭材料 电解质电解质为为LiPF6（LiClO4）+有机试剂有机试剂v充电时的电池反应：充电时的电池反应：正极反应正极反应： LiCoO2 Li1-xCoO2 + xLi+ + xe-负极反应负极反应： nC + xLi+ + xe- LixCn总反应：总反应： LiCoO2 + nC Li1-xCoO2 + L

20、ixCn29锂离子二次电池的优点锂离子二次电池的优点p开路电压高，单体电池电压高达开路电压高，单体电池电压高达3.6-3.8V；p比能量大，锂离子电池的比能量可达比能量大，锂离子电池的比能量可达150 Wh/kg，目前，目前比能量已达比能量已达130-140 Wh/kg，是，是MH/Ni电池的电池的1.5倍；倍；p循环寿命长，可达循环寿命长，可达1000次以上；次以上；p无记忆效应，安全性好；无记忆效应，安全性好；p自放电小，室温时月容降率为自放电小，室温时月容降率为10%，相比之下，相比之下MH/Ni为为3040%。 锂离子二次电池的缺点锂离子二次电池的缺点v锂离子二次电池的缺点是不能大电流

21、放电，目前只适用锂离子二次电池的缺点是不能大电流放电，目前只适用于中小电流的电器使用；电池成本高；需要过充保护等。于中小电流的电器使用；电池成本高；需要过充保护等。30锂离子电池的结构锂离子电池的结构v锂离子电池由正极、负极、隔膜和电解质组成锂离子电池由正极、负极、隔膜和电解质组成v锂离子电池的正极采用锂离子电池的正极采用LiCoO2（正极活性物质）（正极活性物质）+ 乙炔碳乙炔碳（导电物质）（导电物质）+ 溶剂（溶剂（60%PTFE乳液）乳液） v锂离子电池的负极采用碳材料锂离子电池的负极采用碳材料 + PTFE乳液乳液v电解质溶液采用电解质溶液采用1 mol/L的的LiPF6 + EC +

22、 DEC31v枝晶效应枝晶效应，就是在充电过程中，锂离子从正极脱嵌，穿越隔，就是在充电过程中，锂离子从正极脱嵌，穿越隔膜，进入电解液后，在充电器给予的外电场作用下向负极运膜，进入电解液后，在充电器给予的外电场作用下向负极运动，依次进入石墨组成的负极，在负极表面形成碳锂化合物。动，依次进入石墨组成的负极，在负极表面形成碳锂化合物。当充电速度过快时，锂离子还来不及钻进负极的小洞穴，就当充电速度过快时，锂离子还来不及钻进负极的小洞穴，就在负极附近的电解液中聚集起来，一些靠近碳负极的锂离子在负极附近的电解液中聚集起来，一些靠近碳负极的锂离子就会与电子结合，从而变成金属锂。如此这般，时间一长，就会与电子

23、结合，从而变成金属锂。如此这般，时间一长，金属锂就会在负极堆积起来、形成像树枝一样的晶体，大家金属锂就会在负极堆积起来、形成像树枝一样的晶体，大家习惯地称呼这种树枝状晶体为习惯地称呼这种树枝状晶体为“枝晶枝晶”。v枝晶大到一定程度会刺穿正负极之间的隔膜，一旦刺穿，电枝晶大到一定程度会刺穿正负极之间的隔膜，一旦刺穿，电池会立即短路，轻者电池报废了事，重者发生爆炸。池会立即短路，轻者电池报废了事，重者发生爆炸。32v锂离子电池的循环寿命锂离子电池的循环寿命 锂离子电池的循环寿命一般在锂离子电池的循环寿命一般在5001000次。磷酸铁锂次。磷酸铁锂的可以达到的可以达到2000次以上。次以上。v锂离子

24、电池的自放电特性锂离子电池的自放电特性 锂离子电池的自放电与温度有关。锂离子电池的自放电与温度有关。 常温常温25的条件下，在的条件下，在1个月内，电池容量保持率大个月内，电池容量保持率大于于90%，12个月接近个月接近70%； 0的条件下，的条件下， 12个月内可个月内可保持保持85%以上；但如果在以上；但如果在60的条件下储存，容量衰减的条件下储存，容量衰减很快，很快，1个月降至个月降至65%，12个月可降至个月可降至10%。33锂离子电池的材料及制备工艺锂离子电池的材料及制备工艺v正极材料正极材料 锂离子电池的正极活性物质主要是嵌锂氧化物锂离子电池的正极活性物质主要是嵌锂氧化物LiCoO

25、2，LiNiO2和和LiMn2O4等。等。 对锂离子正极材料的要求：对锂离子正极材料的要求：具有层状或隧道的晶体结构，以利于锂离子的嵌入和脱出，具有层状或隧道的晶体结构，以利于锂离子的嵌入和脱出，该晶体结构牢固，在充放电电压范围内的稳定性好，使电极该晶体结构牢固，在充放电电压范围内的稳定性好，使电极具有良好的充放可逆性，以保证锂离子电池的循环寿命；具有良好的充放可逆性，以保证锂离子电池的循环寿命；充放电过程中，应有尽可能多的锂离子嵌入和脱出，使电极充放电过程中，应有尽可能多的锂离子嵌入和脱出，使电极具有较高的电化学容量；具有较高的电化学容量；34在锂离子进行嵌脱时，电极反应的自由能变化不大，在

26、锂离子进行嵌脱时，电极反应的自由能变化不大，以使电池有较平稳的充放电电压，以利于锂离子电池以使电池有较平稳的充放电电压，以利于锂离子电池的广泛应用；的广泛应用；分子量小，提高重量能量密度；分子量小，提高重量能量密度；摩尔体积小，提高体积能量密度。摩尔体积小，提高体积能量密度。35锂离子电池正极制备工艺流程锂离子电池正极制备工艺流程36v负极材料负极材料 二次锂离子电池负极材料经历了金属锂、锂合金、碳材二次锂离子电池负极材料经历了金属锂、锂合金、碳材料，又发展了氧化物和纳米材料。料，又发展了氧化物和纳米材料。1980年以后，人们认识年以后，人们认识到锂在碳材料中的嵌入反应有接近金属锂的负电位，不

27、容到锂在碳材料中的嵌入反应有接近金属锂的负电位，不容易与有机溶剂发生反应，并且有更好的循环性能。自易与有机溶剂发生反应，并且有更好的循环性能。自1990年锂离子电池投入生产起至今，锂离子电池的负极材料始年锂离子电池投入生产起至今，锂离子电池的负极材料始终是终是碳材料碳材料。37各种锂离子电池负极碳材料的性能各种锂离子电池负极碳材料的性能38锂离子电池负极制备工艺流程锂离子电池负极制备工艺流程39锂离子电池制备工艺流程图锂离子电池制备工艺流程图在正、负极之间插入隔膜；用卷绕机卷制成电池芯，再在正、负极之间插入隔膜；用卷绕机卷制成电池芯，再点焊接好引线，装入由金属镍制成的电池壳中；减压下点焊接好引

28、线，装入由金属镍制成的电池壳中；减压下注入定量的液态电解液。注入定量的液态电解液。40聚合物锂离子电池聚合物锂离子电池用液体电解质组装的锂离子电池在使用过程中逐渐暴露用液体电解质组装的锂离子电池在使用过程中逐渐暴露出易生长枝晶、漏液、安全性差等问题出易生长枝晶、漏液、安全性差等问题 聚合物锂离子电池（聚合物锂离子电池（PLIB，Polymer Lithium Ion Battery）的主要优点是无漏液、电池尺寸形状容易设计，电池安的主要优点是无漏液、电池尺寸形状容易设计，电池安全性大为提高。全性大为提高。 现有两种聚合物锂离子电池：现有两种聚合物锂离子电池： （1）固体聚合物电解质电池）固体聚

29、合物电解质电池 （2）凝胶聚合物电解质电池）凝胶聚合物电解质电池415.3 燃料电池燃料电池v燃料电池被称为连续电池，它在等温条件下直接将储存燃料电池被称为连续电池，它在等温条件下直接将储存在燃料和氧化剂中的化学能转变为电能。在燃料和氧化剂中的化学能转变为电能。燃料电池的发电原理与传统电池燃料电池的发电原理与传统电池相似相似：阳极进行燃料（例如氢）的氧化过程；阳极进行燃料（例如氢）的氧化过程；阴极进行氧化剂（如氧）的还原过程；阴极进行氧化剂（如氧）的还原过程；导电离子在电解质内迁移；导电离子在电解质内迁移；电子通过外电路做功并构成电的回路。电子通过外电路做功并构成电的回路。 4243 燃料电池

30、的工作方式与传统电池燃料电池的工作方式与传统电池相异相异：它的燃料和氧化剂不是储存在电池内，而是储存在电它的燃料和氧化剂不是储存在电池内，而是储存在电池外的储罐中。池外的储罐中。当电池发电时，需要连续不断地向电池内输送燃料和当电池发电时，需要连续不断地向电池内输送燃料和氧化剂，排出反应产物和废热。氧化剂，排出反应产物和废热。确切地说它的工作方式更接近于汽油发电机，它的功确切地说它的工作方式更接近于汽油发电机，它的功率取决于储罐的容量。率取决于储罐的容量。44燃料电池的特点燃料电池的特点燃料电池的特点是能量转换率高，它的能效达到燃料电池的特点是能量转换率高，它的能效达到6070，远高于热机和发电

31、机的效率；远高于热机和发电机的效率；环境友好，对于氢燃料电池，发电后的产物只有水；环境友好，对于氢燃料电池，发电后的产物只有水；工作安静，方便使用；工作安静，方便使用；燃料电池发电系统由配置合理的电池组构成，可实现工厂燃料电池发电系统由配置合理的电池组构成，可实现工厂生产模块，电站安装，更换方便；生产模块，电站安装，更换方便；适用性强，燃料电池的燃料多种多样，如氢气、煤气、天适用性强，燃料电池的燃料多种多样，如氢气、煤气、天然气、甲醇和汽油等；然气、甲醇和汽油等；燃料电池供电范围广，可根据需求建立大中小型电站，也燃料电池供电范围广，可根据需求建立大中小型电站，也可以制成携带式电源。可以制成携带

32、式电源。45燃料电池的类型燃料电池的类型 目前燃料电池主要以电解质的性质划分为五大类：目前燃料电池主要以电解质的性质划分为五大类：碱性燃料电池碱性燃料电池（alkaline fuel cell），简称），简称AFC。质子交换膜燃料电池质子交换膜燃料电池（proton exchange membrane fuel cell），简称），简称PEMFC磷酸燃料电池磷酸燃料电池（phosphorous acid fuel cell），简称），简称PAFC。熔融碳酸盐燃料电池熔融碳酸盐燃料电池（molten carbonate fuel cell），简称），简称MCFC。固体氧化物燃料电池固体氧化物燃料

33、电池（solid oxide fuel cell），简称），简称SOFC。46燃料电池介绍燃料电池介绍475.3.1 碱性燃料电池（碱性燃料电池（AFC）vAFC是最先开发的燃料电池。是最先开发的燃料电池。v20世纪世纪50年代被应用于空间技术领域，年代被应用于空间技术领域，20世纪世纪60年代开始，年代开始，AFC被应用于汽车和潜艇。被应用于汽车和潜艇。vAFC的显著优点是高能量转换率（一般可达的显著优点是高能量转换率（一般可达70%）、高比功）、高比功率和高比能量。率和高比能量。AFC是全球性燃料电池研究的第一个高潮。是全球性燃料电池研究的第一个高潮。vAFC的电解质为氢氧化钾，导电离子是

34、的电解质为氢氧化钾，导电离子是OH。48碱性燃料电池的工作原理示意图碱性燃料电池的工作原理示意图氢氧根离子氢氧根离子49燃料（燃料（H2）在阳极上发生氧化反应：）在阳极上发生氧化反应：H2 + 2OH- 2 H2O + 2e-氧化剂（氧化剂（O2）在阴极发生还原反应：）在阴极发生还原反应：1/2O2 + H2O + 2e- 2OH-电池反应：电池反应：1/2O2 + H2 H2OvAFC的燃料有的燃料有纯氢纯氢、储氢合金储氢合金和和金属氢化物金属氢化物。AFC工作时工作时会产生水和热量，采用蒸发和氢氧化钾的循环实现排除，会产生水和热量，采用蒸发和氢氧化钾的循环实现排除，以保障电池的正常工作。以

35、保障电池的正常工作。v氢氧化钾电解质吸收氢氧化钾电解质吸收CO2生成的碳酸钾会堵塞电极的孔隙生成的碳酸钾会堵塞电极的孔隙和通路，所以氧化剂要使用和通路，所以氧化剂要使用纯氧纯氧而不能用空气，同时电池而不能用空气，同时电池的燃料和电解质也要求高纯化处理。的燃料和电解质也要求高纯化处理。50vAFC与其它几类燃料电池相比，与其它几类燃料电池相比，有三大长处：有三大长处：v能量转化效率高能量转化效率高 通常通常AFC的输出电压为的输出电压为0.80.95V，其能，其能量转化效率可高达量转化效率可高达6070%。v采用非铂系催化剂采用非铂系催化剂 AFC通常采用雷尼镍、硼化镍等作电通常采用雷尼镍、硼化

36、镍等作电催化剂，免受铂资源制约，同时可降低成本。催化剂，免受铂资源制约，同时可降低成本。化学性质稳定化学性质稳定 镍在碱性介质中和电池的工作温度下化学镍在碱性介质中和电池的工作温度下化学性质稳定，因此可采用镍板或镀镍金属板作双极板。性质稳定，因此可采用镍板或镀镍金属板作双极板。5分分钟内便可达到额定负荷。钟内便可达到额定负荷。51v由于由于AFC系统通常以系统通常以KOH溶液作为电解质，溶液作为电解质，KOH与某些燃与某些燃料可能产生的化学反应使得料可能产生的化学反应使得AFC几乎不能使用液体燃料。几乎不能使用液体燃料。v采用采用KOH等碱性溶液作电解质的不利之处是，电池对燃料等碱性溶液作电解

37、质的不利之处是，电池对燃料气中气中CO2十分敏感，一旦电解液与含十分敏感，一旦电解液与含CO2的气流接触，电解的气流接触，电解液中会生成碳酸根离子，若含量超过液中会生成碳酸根离子，若含量超过30，电池输出功率将，电池输出功率将急剧下降。急剧下降。v阳极侧生成的水必须及时排除，以免将电解质溶液稀释或淹阳极侧生成的水必须及时排除，以免将电解质溶液稀释或淹没多孔气体扩散电极，需及时排出，排水工序增加了造价。没多孔气体扩散电极，需及时排出，排水工序增加了造价。v当工作温度低于当工作温度低于15时，电池性能明显下降。时，电池性能明显下降。52v电池的排水电池的排水 v对于碱性燃料电池，常用排水方法有对于

38、碱性燃料电池，常用排水方法有动态排水动态排水与与静态排水静态排水。（1）动态排水）动态排水：动态排水法又称氢循环排水法。：动态排水法又称氢循环排水法。 其原理是用泵循环氢气，将水蒸气带出电池，然后在冷其原理是用泵循环氢气，将水蒸气带出电池，然后在冷凝器中将水蒸气冷疑，回收氢气。由于水蒸气的气相扩散和凝器中将水蒸气冷疑，回收氢气。由于水蒸气的气相扩散和蒸发与冷凝速度均较快，因此，排水速度由氢循环量、电池蒸发与冷凝速度均较快，因此，排水速度由氢循环量、电池工作温度和冷凝器工作温度确定。工作温度和冷凝器工作温度确定。53（2）静态排水）静态排水 原理是在氢气腔背面加一块饱吸原理是在氢气腔背面加一块饱

39、吸KOH的排水膜（该膜的排水膜（该膜内吸饱的内吸饱的KOH电解液浓度比电解质隔膜内的要浓一些，膜电解液浓度比电解质隔膜内的要浓一些，膜的另一侧是水腔），在多孔阳极内部电化学反应生成的水汽的另一侧是水腔），在多孔阳极内部电化学反应生成的水汽化，靠浓差迁移至排水膜燃料腔一侧并冷凝，然后靠浓差迁化，靠浓差迁移至排水膜燃料腔一侧并冷凝，然后靠浓差迁移通过排水膜，在排水膜水腔侧减压蒸发，借压差进入冷凝移通过排水膜，在排水膜水腔侧减压蒸发，借压差进入冷凝器冷凝、回收。与动态排水一样，因水的蒸发、冷凝与气相器冷凝、回收。与动态排水一样，因水的蒸发、冷凝与气相扩散速度均较快，所以整个排水速度由水在排水膜内迁移

40、速扩散速度均较快，所以整个排水速度由水在排水膜内迁移速度决定。度决定。v 静态排水控制条件比动态排水少，而且不受气流分布影静态排水控制条件比动态排水少，而且不受气流分布影响，没有运动部件，但是，它要在电池堆内增加一个水腔与响，没有运动部件，但是，它要在电池堆内增加一个水腔与一块排水膜，不仅制作工艺复杂，而且必然增加电堆重量。一块排水膜，不仅制作工艺复杂，而且必然增加电堆重量。v因此，要根据具体应用条件来选取排水方法。因此，要根据具体应用条件来选取排水方法。54v电池的排热电池的排热v碱性燃料电池在放电过程中有热量产生，为了使电池工碱性燃料电池在放电过程中有热量产生，为了使电池工作温度维持在一定

41、范围内，必须排除多余的反应热。排作温度维持在一定范围内，必须排除多余的反应热。排热过程通常与排水过程相结合，特别是在动态排水时，热过程通常与排水过程相结合，特别是在动态排水时，可借助气体或电解质循环而将电池余热带出电池堆。可借助气体或电解质循环而将电池余热带出电池堆。v电解质溶液循环排热是利用泵将电解液泵出电池堆，使电解质溶液循环排热是利用泵将电解液泵出电池堆，使电解液通过热交换器，电解液与冷却剂进行热交换后再电解液通过热交换器，电解液与冷却剂进行热交换后再与新鲜电解液混合后进入电池堆循环使用。与新鲜电解液混合后进入电池堆循环使用。55AFC的材料的材料vAFC的催化剂的效能决定电池的性能，催

42、化剂有几种类型：的催化剂的效能决定电池的性能，催化剂有几种类型：贵金属，包括铂、铑、金和银；贵金属合金；过度金贵金属，包括铂、铑、金和银；贵金属合金；过度金属，如钴、镍和锰等。属，如钴、镍和锰等。vAFC的电极选择与催化剂相关，的电极选择与催化剂相关，AFC的电极主要有两类：的电极主要有两类：高比表面积的雷尼（高比表面积的雷尼（Raney）金属，雷尼镍作为阳极的基本）金属，雷尼镍作为阳极的基本材料，银粉作阴极，这种电极本身具有催化作用；材料，银粉作阴极，这种电极本身具有催化作用；用高比表面积的碳材料作电极基体，将贵金属（例如铂）催用高比表面积的碳材料作电极基体，将贵金属（例如铂）催化剂分散到碳

43、基体上，形成具有催化活性的电极。化剂分散到碳基体上，形成具有催化活性的电极。vAFC的隔膜材料是石棉膜。石棉膜化学性能稳定，耐酸碱和的隔膜材料是石棉膜。石棉膜化学性能稳定，耐酸碱和有机物腐蚀，具有均匀的孔结构，是电子的绝缘体，饱浸有机物腐蚀，具有均匀的孔结构，是电子的绝缘体，饱浸KOH水溶液的石棉膜是水溶液的石棉膜是OH-的良好导体，并阻止水分子通过。的良好导体，并阻止水分子通过。56vAFC系统的主要系统的主要应用领域应用领域有：有： （1）航天飞行器用动力电源；（）航天飞行器用动力电源；（2）军事装备电源；）军事装备电源； （3）电动汽车用的动力电源；（）电动汽车用的动力电源；（4）民用发

44、电装置。）民用发电装置。vAFC用于航天飞机用于航天飞机v航天飞机上使用的航天飞机上使用的AFC由三组独立的碱性石棉膜型氢氧燃料由三组独立的碱性石棉膜型氢氧燃料电池系统提供液氢作燃料，液氧作氧化剂。电池反应生成的电池系统提供液氢作燃料，液氧作氧化剂。电池反应生成的水经净化可供宇航员饮用，同时可用于航天飞机返回地球时水经净化可供宇航员饮用，同时可用于航天飞机返回地球时的冷却作用。的冷却作用。v航天飞机用碱性石棉膜型氢氧燃料电池已飞行了航天飞机用碱性石棉膜型氢氧燃料电池已飞行了93次，工作次，工作时间高于时间高于7000 h。AFC的应用的应用57vAFC用于阿波罗登月飞船用于阿波罗登月飞船v普拉

45、特普拉特-惠特尼公司成功地完成了惠特尼公司成功地完成了AFC电池系统。电池组采电池系统。电池组采用液氢作燃料，氧化剂为液态氧。氢气由液氢罐蒸发出来，用液氢作燃料，氧化剂为液态氧。氢气由液氢罐蒸发出来，经热交换器进入电池组，过量的氢携带电池生成水蒸汽，经经热交换器进入电池组，过量的氢携带电池生成水蒸汽，经过冷凝器生成水，可用航天员饮用。过冷凝器生成水，可用航天员饮用。v每台电池系统正常输出功率为每台电池系统正常输出功率为1.5kW，最大输出功率为，最大输出功率为2.2kW。三台电池系统并联可以保障阿波罗飞船。三台电池系统并联可以保障阿波罗飞船14天飞行的天飞行的电力供给。单台动力系统即可保证飞船

46、安全返回。电力供给。单台动力系统即可保证飞船安全返回。vAFC动力源为阿波罗提供了动力源为阿波罗提供了18次飞行的电力，累计运行超过次飞行的电力，累计运行超过1000h。58v与其他类型的电池一样，与其他类型的电池一样，AFC系统的应用受到经济可行性系统的应用受到经济可行性与电池性能两方面因素的制约。电池技术开发重点是与电池性能两方面因素的制约。电池技术开发重点是提高电池系统性能提高电池系统性能降低电池造价与操作费用降低电池造价与操作费用增强与其他燃料电他的竞争能力增强与其他燃料电他的竞争能力AFC的发展的发展59（1） 提高电池性能提高电池性能改进改进AFC电极结沟与电催化剂，提高电极比催化

47、活性，有效电极结沟与电催化剂，提高电极比催化活性，有效提高电池的比能量。提高电池的比能量。开发性能稳定的电催化剂，提高电池性能的稳定性，降低电开发性能稳定的电催化剂，提高电池性能的稳定性，降低电池性能衰减速度，延良电池使用寿命。池性能衰减速度，延良电池使用寿命。简化简化AFC系统中的辅助设备，提高电池系统比能量。系统中的辅助设备，提高电池系统比能量。采用先进的仪器设备对所有电池的组成构件进行有效的质量采用先进的仪器设备对所有电池的组成构件进行有效的质量控制，使整个控制，使整个AFC系统可靠性达到最优化。系统可靠性达到最优化。60（2）改善电池系统经济性）改善电池系统经济性 在提高电池性能基础上

48、，应合理设计电池系统中各个构在提高电池性能基础上，应合理设计电池系统中各个构件及其制造方法，并能形成生产过程自动化、系列化。这不件及其制造方法，并能形成生产过程自动化、系列化。这不仅能提高生产能力，也是降低电池生产成本的有效途径。仅能提高生产能力，也是降低电池生产成本的有效途径。 对于大功率对于大功率AFC系统，氢气来源是多样化的，包括天然气、系统，氢气来源是多样化的，包括天然气、甲醇、石油和煤等燃料。甲醇、石油和煤等燃料。必须开发流程简单、投资少的燃料必须开发流程简单、投资少的燃料转化与分离技术，获得廉价的纯氢。转化与分离技术，获得廉价的纯氢。从当前燃料电池技术发从当前燃料电池技术发展趋势来

49、看，由于展趋势来看，由于AFC需用纯氢作燃料，限制了需用纯氢作燃料，限制了AFC的应用的应用范围和发展前景。在范围和发展前景。在AFC商业化过程中，燃料转化与分离费商业化过程中，燃料转化与分离费用的提高，使得用的提高，使得AFC与其他燃料电池如与其他燃料电池如SOFC，MOFC等的等的竞争力下降。竞争力下降。61APC需要用纯氢作燃料，为扩大其应用范围，必须需要用纯氢作燃料，为扩大其应用范围，必须改进氢气改进氢气储存方式储存方式。对于小功率。对于小功率AFC系统，如便携式（可移动式）电系统，如便携式（可移动式）电源、电动汽车动力电源，通常以贮氢罐供给电池燃料。贮氢源、电动汽车动力电源，通常以贮

50、氢罐供给电池燃料。贮氢罐携带方便，易更换，但其安全性令人担忧，尤其是在电动罐携带方便，易更换，但其安全性令人担忧，尤其是在电动汽车那样摇晃、震动的场合，安装贮氢罐就好象在车上安一汽车那样摇晃、震动的场合，安装贮氢罐就好象在车上安一枚重磅炸弹。目前，贮氢合金材料的研究取得可喜成果，这枚重磅炸弹。目前，贮氢合金材料的研究取得可喜成果，这为为AFC的贮氢问题提供了一条新的解决途径。的贮氢问题提供了一条新的解决途径。降低电极中贵金属催化剂负载量，开发非贵金属电极催化剂，降低电极中贵金属催化剂负载量，开发非贵金属电极催化剂，减少电极材料费。减少电极材料费。625.3.2 磷酸型燃料电池（磷酸型燃料电池（

51、PAFC）vPAFC是一种以磷酸为电解质的燃料电池。是一种以磷酸为电解质的燃料电池。PAFC采用重整天采用重整天然气作燃料，空气作氧化剂，浸有浓磷酸的然气作燃料，空气作氧化剂，浸有浓磷酸的SiC微孔膜作电微孔膜作电解质，解质，Pt/C作催化剂，工作温度作催化剂，工作温度200。PAFC产生的直流电产生的直流电经过直交变换后以交流电的形式供给用户。经过直交变换后以交流电的形式供给用户。vPAFC是目前单机发电量最大的一种燃料电池。是目前单机发电量最大的一种燃料电池。vPAFC是高度可靠的电源，可用于医院和计算站的不间断供是高度可靠的电源，可用于医院和计算站的不间断供电。电。PAFC的发电效率为的

52、发电效率为4050%，热电联供的燃料利用率为，热电联供的燃料利用率为6080%。63v如果考虑以氢为燃料，氧为氧化剂，如果考虑以氢为燃料，氧为氧化剂，PAFC的反应为：的反应为：v阳极反应阳极反应： H2 2H+2e-v阴极反应阴极反应： 1/2O2+2H+2e- H2Ov电池反应电池反应： 1/2O2+H2 H2O PAFC的工作原理的工作原理64v（1）PAFC的结构的结构 PAFC由多节单电池按压滤机方式组装构成电池组。由多节单电池按压滤机方式组装构成电池组。PAFC的工作温度一般为的工作温度一般为200左右，能量转化率约在左右，能量转化率约在40%，为保证电池工作稳定，必须连续地排除废

53、热。为保证电池工作稳定，必须连续地排除废热。PAFC的结构与性能的结构与性能PAFC电池组在组装时每电池组在组装时每25节电池间就加入一片冷却板，节电池间就加入一片冷却板，通过水冷、气冷或油冷的方通过水冷、气冷或油冷的方式实施冷却。式实施冷却。 65水冷排热水冷排热 水冷系统对水质要求高，以防止水对冷却板材料的腐蚀。水冷系统对水质要求高，以防止水对冷却板材料的腐蚀。水中的重金属含量要低于百万分之一，氧含量要低于十亿分水中的重金属含量要低于百万分之一，氧含量要低于十亿分之一。之一。空气冷却空气冷却 采用空气强制对流冷却系统简单，操作稳定。但气体热采用空气强制对流冷却系统简单，操作稳定。但气体热容

54、低，造成空气循环量大，消耗动力过大。所以气冷仅适用容低，造成空气循环量大，消耗动力过大。所以气冷仅适用于中小功率的电池组。于中小功率的电池组。绝缘油冷却绝缘油冷却 采用绝缘油作冷却剂的结构与加压式水冷相似，油冷系采用绝缘油作冷却剂的结构与加压式水冷相似，油冷系统可以避免对水质高的要求，但由于油的比热小，流量远大统可以避免对水质高的要求，但由于油的比热小，流量远大于水的流量。于水的流量。66电池的工作温度电池的工作温度 升高电池的工作温度，会使电池的可逆电位下降。但升升高电池的工作温度，会使电池的可逆电位下降。但升高温度会加速传质和电化学反应速度，减少活化极化、浓高温度会加速传质和电化学反应速度

55、，减少活化极化、浓差极化和欧姆极化。总体上升温会改善电池性能，差极化和欧姆极化。总体上升温会改善电池性能，PAFC的的工作温度为工作温度为200。电池反应气体的工作压力电池反应气体的工作压力 从热力学分析角度看，电池反应气体的工作压力会提高从热力学分析角度看，电池反应气体的工作压力会提高可逆电池的电压；从动力学上看，升高压力会增加氧还原可逆电池的电压；从动力学上看，升高压力会增加氧还原的电化学反应速度，氧还原的速度与氧的压力成正比。的电化学反应速度，氧还原的速度与氧的压力成正比。（2）PAFC的性能的性能67电池的工作电位电池的工作电位 在在PAFC的工作条件下，氧电极的工作电压高于的工作条件

56、下，氧电极的工作电压高于0.8 V时，时，电催化剂铂会发生微溶，碳也会缓慢氧化。电催化剂铂会发生微溶，碳也会缓慢氧化。PAFC电池的工作气体电池的工作气体 PAFC的燃料气对杂质有相当高的要求，以富氢气体为的燃料气对杂质有相当高的要求，以富氢气体为例，富氢气体中的例，富氢气体中的CO会造成催化剂铂中毒和氢电极极化，会造成催化剂铂中毒和氢电极极化，要求要求CO的浓度范围控制在的浓度范围控制在1%（工作温度为（工作温度为190时），富时），富氢气体中的氢气体中的H2S气体的最高浓度为气体的最高浓度为2.010-6。68（1）电极材料）电极材料v 电极材料包括载体材料和催化剂材料。催化剂附着于载电极

57、材料包括载体材料和催化剂材料。催化剂附着于载体表面，载体材料要求导电性能好、比表面积高、耐腐蚀和体表面，载体材料要求导电性能好、比表面积高、耐腐蚀和低密度。低密度。v 考虑到价格因素，目前主要使用碳载体。催化剂材料主考虑到价格因素，目前主要使用碳载体。催化剂材料主要为金属铂。要为金属铂。vPAFC采用采用Pt/C电催化剂，其技术关键为在高比表面积的炭电催化剂，其技术关键为在高比表面积的炭黑上担载纳米级高分散的黑上担载纳米级高分散的Pt微晶。铂源一般采用氯铂酸，按微晶。铂源一般采用氯铂酸，按制备路线可分为两类不同方法：一是先将氯铂酸转化为铂的制备路线可分为两类不同方法：一是先将氯铂酸转化为铂的络

58、合物，再由铂的络合物制备高分散络合物，再由铂的络合物制备高分散Pt/C催化剂；二是从氯催化剂；二是从氯铂酸的水溶液出发，采用特定的方法制备纳米级高分散的铂酸的水溶液出发，采用特定的方法制备纳米级高分散的Pt/C电催化剂。电催化剂。PAFC的材料的材料69v活性电催化剂铂是担载在碳材料上的，碳材料在活性电催化剂铂是担载在碳材料上的，碳材料在PAFC工作工作条件下是相对稳定的。作为电催化剂的担体，必须具有高条件下是相对稳定的。作为电催化剂的担体，必须具有高的的化学与电化学稳定性化学与电化学稳定性、良好的电导良好的电导、适宜的孔分布适宜的孔分布、高高的比表面积的比表面积以及以及低的杂质含量低的杂质含

59、量。在各种碳材料中，。在各种碳材料中，无定形无定形的炭黑的炭黑具有上述性能。目前广泛使用的用作具有上述性能。目前广泛使用的用作Pt/C催化剂担催化剂担体的炭黑是体的炭黑是Cabot公司由石油生产的导电型电炉黑公司由石油生产的导电型电炉黑Vulcan XC-72。v为提高担体的抗腐蚀性能，可在惰性气氛下，高温处理碳为提高担体的抗腐蚀性能，可在惰性气氛下，高温处理碳材料增加炭材长程有序度，如材料增加炭材长程有序度，如Vulcan XC-72经过这种处理经过这种处理其抗腐蚀性大为改善。其抗腐蚀性大为改善。70v在在PAFC的工作条件下，纳米级铂微晶电催化剂中铂的表的工作条件下，纳米级铂微晶电催化剂中

60、铂的表面积会逐渐减小，原因有：磷酸电解质与阴离子在铂表面面积会逐渐减小，原因有：磷酸电解质与阴离子在铂表面吸附结块导致铂的有效活性表面积减少，主要是由铂溶解吸附结块导致铂的有效活性表面积减少，主要是由铂溶解再沉积和铂在炭载体表面迁移和再结晶引起的，另外，再沉积和铂在炭载体表面迁移和再结晶引起的，另外，由于铂微晶与炭载体之间的结合力很小，小的铂微晶可经由于铂微晶与炭载体之间的结合力很小，小的铂微晶可经炭表面迁移、聚合，生成大的铂微晶导致铂表面积下降。炭表面迁移、聚合，生成大的铂微晶导致铂表面积下降。v为防止因铂微晶的溶解和迁移、聚合导致铂表面积损失，为防止因铂微晶的溶解和迁移、聚合导致铂表面积损