物理化学2012级版上期末复习

1、物理化学第一学期期末复习2015-1-5内容：化学热力学（15章）第一章第一章 ：热力学第一定律：热力学第一定律第二章：第二章： 热力学第二定律热力学第二定律第三章：第三章： 多组分系统热力学多组分系统热力学溶液溶液第四章：第四章： 相平衡相平衡第五章：第五章： 化学平衡化学平衡考试题型：选择。（选择。（1010题。单项选择，每题题。单项选择，每题2 2分）分）填空（概念或者简单计算）（每空填空（概念或者简单计算）（每空2 2分，共分，共2020分）分）简答：（简答：（4 4题，每题题，每题5 5分，共分，共2020分）分）计算（计算（4 4个大题，共个大题，共4040分）分）提醒：有画相图或

2、者步冷曲线的要求，切记要带好铅笔，直尺，橡皮等作提醒：有画相图或者步冷曲线的要求，切记要带好铅笔，直尺，橡皮等作图工具。图工具。第一、二章 热力学概念的掌握；热力学概念的掌握； 热力学第一定律与功、热的计算热力学第一定律与功、热的计算 焓与热容焓与热容 气体的热力学能与焓（焦耳定律，绝热过程，实际气体）气体的热力学能与焓（焦耳定律，绝热过程，实际气体） 化学反应热效应化学反应热效应 热力学第二定律热力学第二定律 熵的定义与计算熵的定义与计算 F和和G 热力学第三定律热力学第三定律1. 基本概念基本概念系统与环境，隔离系统，封闭系统，系统与环境，隔离系统，封闭系统，(敞开系统敞开系统)，广延量广

3、延量(加和性：加和性：V，U，H，S，F，G)，强度量，强度量(摩尔量，摩尔量，T，p)，功，热，内能，焓，热容，功，热，内能，焓，热容，状态与状态函数，平衡态，状态与状态函数，平衡态，过程函数过程函数(Q，W)，可逆过程，节流过程，真空膨胀过程，可逆过程，节流过程，真空膨胀过程，标准态（气体），标准反应焓，标准生成焓，标准燃烧焓。标准态（气体），标准反应焓，标准生成焓，标准燃烧焓。卡诺循环，热机效率，卡诺循环，热机效率，熵，摩尔规定熵，标准熵，标准反应熵，亥姆霍兹函数，吉布斯函数。熵，摩尔规定熵，标准熵，标准反应熵，亥姆霍兹函数，吉布斯函数。各种过程各种过程Q、W、U、 H 、 S、 F、

4、G的计算的计算2. 主要公式与定义式：主要公式与定义式： 体积功：体积功：W= p外外dV （对外做功，功为正）（对外做功，功为正） 对应于热力学第一定律公式：对应于热力学第一定律公式：U=Q-W Q: 吸热为正，放热为负吸热为正，放热为负 热力学第一定律：热力学第一定律： U = Q-W 或者或者 dU =Q -W 焓的定义：焓的定义： H=U + pV （p指体系的压力）指体系的压力） 热容：定容摩尔热容热容：定容摩尔热容 CV，m = Q V /dT = ( Um/ T )V 定压摩尔热容定压摩尔热容 Cp，m = Q p /dT = ( Hm/ T )P 理想气体：理想气体：Cp，m-

5、 CV，m=R ；凝聚态：；凝聚态：Cp，m- CV，m0 理想单原子气体理想单原子气体CV,m =3R/2，Cp，m= CV，m+R=5R/2 理想双原子气体理想双原子气体CV,m=5R/2， Cp，m= CV，m+R=7R/2 标准摩尔反应焓：由标准生成焓标准摩尔反应焓：由标准生成焓 fHB (T)或标准燃或标准燃烧焓烧焓 c HB (T)计算计算 rHm = vB fHB (T) = - vB c HB (T) 基尔霍夫公式基尔霍夫公式(适用于相变和化学反应过程适用于相变和化学反应过程) rHm (T2)= rHm (T1)+ rCp，m dT 恒压摩尔反应热与恒容摩尔反应热的关系式恒压

6、摩尔反应热与恒容摩尔反应热的关系式 Qp-QV = rHm(T) - rUm(T) =vB(g)RT （两（两个近似条件）个近似条件） 理想气体的可逆绝热过程方程：理想气体的可逆绝热过程方程： p1V1= p2V2 ， p1V1/T1 = p2V2/T2 ， =Cp，m/CV，m 热机效率：热机效率： = W / Q1 =(Q1+Q2)/ Q1 = 1 - T2 / T1 (T2 , T1 分别为低温，高温热源分别为低温，高温热源) 卡诺定理：任何循环的热温熵小于或等于卡诺定理：任何循环的热温熵小于或等于0 克老修斯克老修斯(R.Clausius) 不等式不等式 熵的定义式：熵的定义式：dS

7、= Qr / T 热力学第三定律：热力学第三定律：S*(0K，完美晶体，完美晶体)= 0 过程方向的判据：过程方向的判据： (1) 恒恒T、恒、恒p、W =0过程过程(最常用最常用)：dG0，自发，自发(不可逆不可逆)； dS(隔离隔离)=0，平，平衡衡(可逆可逆)。 (3) 恒恒T、恒、恒V、W =0过程：过程： dF”，“”，“B选择：1. 热力学基本方程热力学基本方程dG=-SdT+Vdp 适用于下列过程中的适用于下列过程中的 _。 A. 过冷水凝固生成过冷冰；过冷水凝固生成过冷冰； B. O2和和N2在等温等压下混合；在等温等压下混合； C. 理想气体向真空自由膨胀；理想气体向真空自由

8、膨胀； D. 氢气和氧气燃烧生成水。氢气和氧气燃烧生成水。2.恒温时恒温时, 封闭系统中亥姆霍兹函数的降低量等于封闭系统中亥姆霍兹函数的降低量等于 。 A. 可逆条件下的热可逆条件下的热 B. 可逆条件下系统对外做的非体积功可逆条件下系统对外做的非体积功 C. 可逆条件下内能的降低可逆条件下内能的降低 D. 可逆条件下系统对外做的总功可逆条件下系统对外做的总功CD100、0.5atm的水蒸气的水蒸气1mol 在恒外压在恒外压1atm下凝聚为下凝聚为100、1atm的水的水,求该过程的求该过程的Q、W、U、 H，S，G和和F。 水蒸气可视为理想气体，与水蒸气相比液态水的体积可忽略。水蒸气可视为理

9、想气体，与水蒸气相比液态水的体积可忽略。已知已知100、101.325kPa时水的蒸发热为时水的蒸发热为40.668 kJ/mol1000.5atmH2O(g)1001atmH2O(l)1001atmH2O(g)H1=0H2g-12l,m40.668kJ molHHn H 注意正负号注意正负号00THU 37.566kJ/molUHpV 8.314 373.2J3.103kJllgggpVpVp Vp VnRT ln(/)lgWnRTV V 6.206 kJexlgexgWpVVp V 60.64kJQ=H = -43.75kJQ=UW = -G1=RTln(p2/p1)=RTln2=2150

10、JG2=0G=2150JF=G-(pV)=2150 =5252JS=(H-G)/T= 114.75JK-1注意：区分恒外压与恒压使用热力学函数判断过程性质时注意各个判据的适用条件理解相平衡和可逆过程的关系。分清Q与H的关系，Qr与S的关系合理设计过程，对于状态函数来说，殊途同归。已知5固态苯的饱和蒸气压为2.28kPa, 1mol, 5过冷液体苯在p =101.325kPa下凝固时, Sm =35.46 JK1mol1, 放热9860 Jmol1. 求5时, 液态苯的饱和蒸气压. 设苯蒸气为理想气体.1mol过冷液体苯在恒温过冷液体苯在恒温268.15K凝固凝固. 设过程经由如下图所示设过程经

11、由如下图所示的的5个步骤完成个步骤完成:)(d)(0mm10pplVplVGlppl )/ln(d)(m3lsppppRTpgVGsl 02 G04 G)(d)(0mm50sppppsVpsVGl 0)(m51 slppVGG凝凝聚聚态态l, p0, Ts, p0, Tl, pl, Tg, pl, Tg, ps, Ts, ps, TGG1G2G3G4G5H S3GG 故故)/ln(lsppRTSTH 即即15762. 0ln RTSTHpplsPl = 2.669kPa第三章 多组分体系热力学 偏摩尔量与化学势偏摩尔量与化学势 纯物质的两相平衡纯物质的两相平衡 逸度与逸度系数（逸度与逸度系数（

12、d=RTdlnf） 理想溶液和理想稀溶液理想溶液和理想稀溶液 活度与活度系数活度与活度系数重要定理与公式 偏摩尔量定义：偏摩尔量定义： 偏摩尔量的集合公式：偏摩尔量的集合公式： 偏摩尔量的性质：偏摩尔量的性质： ,()jiTp niZZn1KiiiZn Z1dZ0kiiix下列关于偏摩尔量的叙述中不正确的是：（ ）A. 纯物质的偏摩尔量等于其摩尔量；B. 偏摩尔量是量纲为1的量；C. 溶液中溶剂和溶质的偏摩尔量的关系为n1dZ1m+n2dZ2m=0;D. 偏摩尔熵可表示为SB,m=(S/nB)T,p,nC(CB)。B 例题下列各式那个表示偏摩尔量：（下列各式那个表示偏摩尔量：（ ） A. B.

13、 C. D.)(,)(BCnVTBCnG)(,)(BCnpTBCnH, ,()()CS p nC BBUn, ,()()CT S nC BBFnB 化学势 定义：定义：, , , , ,()()()()jjjjiS V nS p nT V nT p niiiiUHFGnnnn,()ip niST,()S piiUn,()iT niVp, ,()()jiT p nj iiiHn下列与化学势有关的等式中，正确的是：（下列与化学势有关的等式中，正确的是：（ ）A.B.C.D.B比较化学势：未饱和糖水溶液中糖的化学势未饱和糖水溶液中糖的化学势 固体糖的化学势固体糖的化学势重结晶析出固体重结晶析出固体N

14、aCl的化学势的化学势 母液中母液中NaCl的化学势的化学势过饱和溶液中溶剂的化学势过饱和溶液中溶剂的化学势 纯溶剂的化学势纯溶剂的化学势纯物质过冷液体的化学势纯物质过冷液体的化学势 固体的化学势固体的化学势自由水分子的化学势自由水分子的化学势 多孔硅表面吸附的化学势多孔硅表面吸附的化学势=比较化学势已知水的六种状态：已知水的六种状态：100 ，p，H2O（l）99 ，2p ，H2O（g)100 ，2p ，H2O（l)100 ，2p ，H2O（g)101 ，p ，H2O（l)101 ，p ，H2O（g)它们化学势高低顺序是：它们化学势高低顺序是：243156 温度升高，化学势降低，其降低率决定

15、于物质熵值的大小，S（g）S（l）S（s） 压力增大，化学势增大，其增大率取决于物质的摩尔体积。V(g)V凝聚纯物质的两相平衡1.某单组份体系的某单组份体系的Vm(l)Vm(s)，当压力升高时，其熔点将，当压力升高时，其熔点将 。2.B物质在物质在相中浓度大于在相中浓度大于在相中的浓度，当两相接触时相中的浓度，当两相接触时:( )3. （A）B由由相向相向相扩散相扩散 （B）B由由相向相向相扩散相扩散 4. （C）B在两相中处于扩散平衡在两相中处于扩散平衡 （D）不能确定）不能确定fusmfusmlsfusmmmdd()HHpTTVT VV1. 相平衡的条件是化学势相等，或者逸度相等，而不是活

16、度相等。2. 判断两相的变化趋势根据化学势的变化来判断。升高升高D理想溶液和理想稀溶液 拉乌尔定律：溶剂拉乌尔定律：溶剂 pA = pA*xA 或或 pA = pA* aA 亨利定律：亨利定律： 溶质溶质 pB = k xB 或或 pB = k aB 理想溶液的定义，分子模型和标准二元体系蒸气压曲线理想溶液的定义，分子模型和标准二元体系蒸气压曲线 凡理想溶液，或者理想混合物，则指各个组分的标准态都是以纯物质为基准，即采取惯例I型参考态，不存在溶剂和溶质的区别。 从分子间作用力来看， 从蒸气压曲线看，理想溶液的p-x图为一直线B-AB-BA-Afff理想稀溶液 稀溶液的依数性：稀溶液的依数性：

17、(1) 蒸气压下降：蒸气压下降： pA = pA* - pA = pA* xB (2) 凝固点降低：凝固点降低： Tf =Kf mB，Kf 溶剂有关的凝固点降低常数溶剂有关的凝固点降低常数 (3) 沸点升高：沸点升高： Tb =Kb mB ，Kb 溶剂有关的沸点升高常数溶剂有关的沸点升高常数 (4) 渗透压：在半透膜两边的平衡压力差渗透压：在半透膜两边的平衡压力差 pB = cBRT理想稀溶液的定义，分子模型，蒸气压曲线理想稀溶液的定义，分子模型，蒸气压曲线特别注意：稀溶液中溶剂的参考态以拉乌尔定律为准，即纯溶剂的饱和蒸气压为参考态逸度，但溶质的参考态以亨利定律为准，分别为x=1，b=1mol

18、kg-1，c=1moldm-3时溶质仍符合亨利定律的假想状态为参考态，为惯例II，III，IV规定，其参考态逸度分别为KHx，KHb，KHc关于依数性 设设NaCl在水中完全电离，人的血浆在在水中完全电离，人的血浆在310K，与，与0.15molkg-1 NaCl溶溶液具有相同的渗透压，则人的血浆开始检出冰的温度是（）（水的液具有相同的渗透压，则人的血浆开始检出冰的温度是（）（水的f1.86Kkgmol-1） A.272.6K B.273.2K C.275.4K D.274.5K 例题1.1. 由由A A和和B B组成的双液系，在组成的双液系，在298K298K，xA=0.497xA=0.49

19、7时，液面上蒸气时，液面上蒸气A A的平的平衡分压仅为纯衡分压仅为纯A A的饱和蒸汽压的的饱和蒸汽压的43.3%43.3%，若以纯，若以纯A A为标准态，溶液中为标准态，溶液中A A的活度和活度系数分别为的活度和活度系数分别为 和和 。2.2. 两液体的饱和蒸气压分别为两液体的饱和蒸气压分别为PAPA* *和和PBPB* *，它们混合形成理想溶液，液，它们混合形成理想溶液，液相组成为相组成为x x，气相组成为，气相组成为y y，若，若PAPA* * PB PB* *，则：（，则：（ ）3.3. A. yA yB A. yA xA B. yA xA； C. xA yA C. xA yA； D.

20、yB yAD. yB yA。4.4. 3. 3. 向挥发性溶剂中加入某不挥发性溶质，形成稀溶液，则该溶液的向挥发性溶剂中加入某不挥发性溶质，形成稀溶液，则该溶液的沸点沸点 比纯溶剂的沸点（比纯溶剂的沸点（ ）5.5. A A升高；升高； B. B. 降低；降低； C. C. 不变；不变； D. D. 无法判断。无法判断。AB0.4330.871例题 25时，时，A与与B两种气体在某溶液中的亨利系数有如下关系：两种气体在某溶液中的亨利系数有如下关系：kb,A kb,B，若气相中，若气相中A与与B的平衡分压相同，那么溶液中的的平衡分压相同，那么溶液中的A、B的浓度为：的浓度为： （ ） （A） b

21、A bB （C） bA = bB （D） 无法确定无法确定 下列关于二组分理想液态混合物的沸点的论述正确的是：（下列关于二组分理想液态混合物的沸点的论述正确的是：（ ） （A）沸点与混合物的组成无关；）沸点与混合物的组成无关； （B）沸点在两纯组分的沸点之间；）沸点在两纯组分的沸点之间； （C）小于任一纯组分的沸点；）小于任一纯组分的沸点； （D）大于任一纯组分的沸点。）大于任一纯组分的沸点。AB例题 25C某糖水溶液的蒸气压为某糖水溶液的蒸气压为2.9kPa，某盐水溶液的蒸气压为，某盐水溶液的蒸气压为2.5kPa，设设1mol水从大量糖水溶液进入大量盐水溶液，求水从大量糖水溶液进入大量盐水溶

22、液，求G。G = nRTln(p2/p1) = 18.314298.15ln(2.5/2.9)J = 367.9J1mol水水1mol水自大量糖水转移至大量盐水，溶液的浓度并未改变（组成不变）溶液中水的化学势用其气相的蒸气压来度量例题333K时苯胺（时苯胺（A）和水（）和水（B）的饱和蒸气压分别为）的饱和蒸气压分别为0.760和和19.9kPa，在此，在此温度苯胺和水部分互溶形成两相，苯胺在两相中的摩尔分数分别为温度苯胺和水部分互溶形成两相，苯胺在两相中的摩尔分数分别为0.732（苯胺层）和（苯胺层）和0.088（水层），求（水层），求 （1）苯胺和水的亨利系数（假定每一层中溶剂服从拉乌尔定律

23、）；）苯胺和水的亨利系数（假定每一层中溶剂服从拉乌尔定律）；（2）水层中苯胺和水的活度及活度因子，分别以惯例）水层中苯胺和水的活度及活度因子，分别以惯例和和为参考态。为参考态。对苯胺层：（A为溶剂，B为溶质）xA=0.732；xB=1-0.732=0.268，pA=pA*xA=0.7600.732=pB=KxBxB对水层：（A为溶质，B为溶剂）xA=0.088；xB=1-0.088=0.912，pB=pB*xB=19.90.912=pA=KxAxA0.7320.760kPa=0.088KxA， 所以 KxA=6.32kPa；(10.088)19.9kPa=(10.732)KxB，所以 KxB=

24、67.72kPa。（2）以惯例）以惯例I为参考态时，水层中为参考态时，水层中A的活度与苯胺层中的活度与苯胺层中A的活度相等，即的活度相等，即 aIA=0.732， 所以所以 IA=0.732/0.088=8.32； B的活度即浓度，的活度即浓度， aI B=0.912， 所以所以 I B=1。 以惯例以惯例II为参考态时，水层中为参考态时，水层中A的活度即浓度，的活度即浓度， aIIA=0.088， 所以所以 IIA=1； B的活度与苯胺层中的活度与苯胺层中B的活度相等，即的活度相等，即 aII B=(10.732)=0.268， 所以所以 II B=0.268/0.912=0.294根据化学

25、势相等的准则有：A（水）=A（苯胺）B（水）=B（苯胺）当选择不同参考态时活度不同，活度因子也随之不同，但化学势仍相等。第四章 相平衡 相律及其计算相律及其计算 单组份体系的相图（水的相图）单组份体系的相图（水的相图） 二组分体系的相图（气液，固液）二组分体系的相图（气液，固液） 相图的绘制与计算相图的绘制与计算重要概念：重要概念：独立组分数，相数，自由度独立组分数，相数，自由度相图，相点，物系点，露点，泡点，共熔点，相图，相点，物系点，露点，泡点，共熔点，(连连)结线结线三相点、冰点三相点、冰点三相线，步冷三相线，步冷(冷却冷却)曲线，低共熔混合物曲线，低共熔混合物(固相完全不互溶固相完全不

26、互溶)，恒沸混合物恒沸混合物杠杆规则，精馏、蒸馏原理、杠杆规则，精馏、蒸馏原理、会溶点、转熔温度、稳定化合物、不稳定化合物、固熔体等会溶点、转熔温度、稳定化合物、不稳定化合物、固熔体等等等第四章 重要定律与公式本章主要要求掌握相律的使用条件和应用，单组分和双本章主要要求掌握相律的使用条件和应用，单组分和双组分系统的各类典型相图特征、绘制方法和应用，利组分系统的各类典型相图特征、绘制方法和应用，利用杠杆规则进行有关计算。用杠杆规则进行有关计算。1. 相率相率 f= C - + n , 其中：其中： C=K-R-R (1) 强度因素强度因素T，p可变时可变时n=2 (2) 对单组分系统：对单组分系

27、统：C=1, f=3- (3) 对双组分系统：对双组分系统：C=2，f=4-；应用于平面相图；应用于平面相图时时 恒温或恒压，恒温或恒压， f=3- 。重点：相率应用，求自由度Na+，Cl-，K+，NO3-，H2O在半透膜两边达渗透平衡：在半透膜两边达渗透平衡：C=4，=2，f=4-2+3=5（两种盐浓度，（两种盐浓度，T, p，)在抽空的容器中，在抽空的容器中，NH4HS分解并建立平衡：分解并建立平衡：NH4HS(s)= NH3(g)+H2S(g)C=3-1-1=1，=2，f=1-2+2=1例题NH4HS(s)和任意量的和任意量的NH3(g)及及H2S(g)达平衡时达平衡时,有有: (a)

28、C= 2， = 2，f= 2 (b) C= 1， = 2，f= 1 (c) C= 2， = 3，f= 2 (d) C= 3， = 2，f= 3将固体将固体 NH4HCO3(s) 放入真空容器中，恒温至放入真空容器中，恒温至 400 K时时 按下式分按下式分解并达到平衡解并达到平衡: NH4HCO3(s) = NH3(g) + H2O(g) + CO2(g)则系统的组分数则系统的组分数 C 和自由度数和自由度数 f 为为 (a) C= 2， f= 1 (b) C= 2， f= 2 (c) C= 1， f= 0 (d) C= 3， f= 2 2、相图、相图 (1)相图：相态与相图：相态与T，p，x

29、的关系图，通常将有关的相变点的关系图，通常将有关的相变点联结而成。联结而成。 (2)实验方法：实验主要是测定系统的相变点。常用如下四实验方法：实验主要是测定系统的相变点。常用如下四种方法得到。种方法得到。 对于气液平衡系统，常用方法蒸气压法和沸点法；对于气液平衡系统，常用方法蒸气压法和沸点法；液固液固(凝聚凝聚)系统，通常用热分析法和溶解度法。系统，通常用热分析法和溶解度法。3、单组分系统的典型相图、单组分系统的典型相图水的相图水的相图4、二组分系统的相图、二组分系统的相图 类型：恒压的类型：恒压的T-x(y)和恒温的和恒温的p-x(y)相图。相图。 相态：气液相图和液相态：气液相图和液-固固

30、(凝聚系统凝聚系统)相图。相图。t = 常数液相线气相线g + llgBApxB(yB)t = 常数g + l液相线气相线g + llgBApxB(yB)g + lg + lt = 常数液相线气相线lgBApxB(yB)(a) 理想混合物 (b) 最大负偏差的混合物(c) 最大正偏差的混合物二组分系统恒温下的典型气液二组分系统恒温下的典型气液p-x相图相图p = 常数液相线或泡点线气相线或露点线g + llgBAtxB(yB)p = 常数g + l液相线或泡点线气相线或露点线g + llgBAtxB(yB)g + lp = 常数液相线或泡点线气相线或露点线g + llgBAtxB(yB)(a)

31、 理想混合物 (b) 具有最高恒沸点 (c) 具有最低恒沸点二组分系统恒压下的典型气液二组分系统恒压下的典型气液T-x相图相图B在A液层中的溶解度线A在B液层中的溶解度线最高会溶点l1 + l2p = 常数lBAtxB最低会溶点B在A液层中的溶解度线A在B液层中的溶解度线最高会溶点l1 + l2p = 常数lBAtxBDCGFOgg + lg + ll1 + l2p = 常数lBAtxB(yB)有最高会溶点的部分互溶系统有最高和最低会溶点的部分互溶系统沸点与会溶点分离xB(yB)三相 线 COD ( l1 +g + l2)l1DCGFOgg + lg + ll1 + l2p = 常数l2BAt

32、xB(yB)三相 线 COD ( g + l1 + l2)g + l1l1DCGFOgg + l2l1 + l2p = 常数l2BAtg + B(l)三相 线COD A( l) +g + B(l) DCGFOgg + A(l)A(l) + B( l)p = 常数BAtxB(yB)液相部分互溶的典型系统 液相有转沸点的部分互溶系统 液相完全不互溶的系统二组分系统恒压下的典型气液相图二组分系统恒压下的典型气液相图xB三相 线COD ( +l + )DCGFOll + + l + BAtxB三相 线 COD ( + l + )l + DCGFOll + + p = 常数BAtA(s) + l 三相

33、线COD A( s) + l + B(s) DCGFOll + B(s)A(s) + B( s)BAtxB(a) 固相部分互溶系统 (b) 固相有转溶点的部分互溶系统 (c) 固相完全不互溶的系统C三相 线HIJ ( C(s) +l + B(s) C( s) + B(s) l + B(s)C(s) + lKJIH l + C(s)三相 线COD ( A(s) +l + C(s)DCGFOlA(s) + lA(s) + C( s)BAtxB020406080100-4004080120160OS2S3LLS2S1l + NaCl 2H2O(s) + NaCl(s)H2O(s) + ll + Na

34、Cl 2H2O(s)H2O(s) + NaCl 2H2O(s)H2O(s) + l + NaCl 2H2O(s) NaCl 2H2O(s) + NaCl(s)l + NaCl(s)lGNaClNaCl 2H2OH2Ot / %（ 质 量 ）(d) 形成稳定的化合物 (e) 形成不稳定的化合物二组分液固系统的典型相图二组分液固系统的典型相图(3)双组分系统的相图在恒温或恒压下得到，故相律双组分系统的相图在恒温或恒压下得到，故相律f=C-+1单相区：单相区：=1，f=C-+1=2-1+1=2两相区：两相区：=2，f=C- +1=2-2+1=1三相线：三相线：=3，f=C- +1=2-3+1=0，为

35、无变量系统。，为无变量系统。5、杠杆规则、杠杆规则nLnRxRxO xL ROLBAtxB (或 mB)OLROxxxxnnLOORRLROmOLmRL若横坐标为质量百分数w，则杠杆规则可改写为 步冷曲线( (或称冷却曲线) )的绘制步冷曲线即系统加热到高温后让其冷却得到的系统温度与时步冷曲线即系统加热到高温后让其冷却得到的系统温度与时间的关系曲线。系统冷却过程中，无相变时，出现连续下间的关系曲线。系统冷却过程中，无相变时，出现连续下降的平滑曲线，但低温区的斜率稍小些；出现相变时，因降的平滑曲线，但低温区的斜率稍小些；出现相变时，因有热效应，会出现折点，曲线斜率变小；若出现自由度为有热效应，会

36、出现折点，曲线斜率变小；若出现自由度为0 0的相变，曲线变水平，斜率为的相变，曲线变水平，斜率为0 0。典型题：典型题： 给出一些相变点画相图，用相律分析相图，用杠给出一些相变点画相图，用相律分析相图，用杠杆原理分析组成，画冷却曲线。杆原理分析组成，画冷却曲线。 例题：1.FeCl3和水能形成四种具有相合熔点的水合物和水能形成四种具有相合熔点的水合物FeCl36H2O(s)，2FeCl37H2O(s)，2FeCl35H2O(s)，FeCl32H2O(s)。恒。恒压下体系最多能有压下体系最多能有 相平衡共存，在水和相平衡共存，在水和FeCl3的固液平的固液平衡相图中有衡相图中有 个低共熔点。个低

37、共熔点。2.已知纯已知纯A和纯和纯B的饱和蒸气压的饱和蒸气压pA*pB*，且，且A和和B所组成的系统所组成的系统具有最高恒沸点。向具有最高恒沸点。向A中不断加入中不断加入B，则溶液的蒸气压，则溶液的蒸气压( )3. A.不断增大不断增大 B.不断减小不断减小4. C.先增大后减小先增大后减小 D.先减小后增大先减小后增大35例题： 已知甲苯（已知甲苯（A），苯（），苯（B）在）在90C下的饱和蒸气压分别为下的饱和蒸气压分别为54.22kPa和和136.12kPa，二者可形成理想溶液。取，二者可形成理想溶液。取0.200kg甲苯和甲苯和0.200kg苯置于带活苯置于带活塞的导热容器中，始态为一定

38、压力下塞的导热容器中，始态为一定压力下90C的液态混合物，在恒温的液态混合物，在恒温90C下逐渐降低压力，问下逐渐降低压力，问 （1）压力降为多少时，开始产生气相，第一个气泡的组成如何？）压力降为多少时，开始产生气相，第一个气泡的组成如何？ （2）压力降为多少时，液相开始消失，最后一个液滴的组成如何？）压力降为多少时，液相开始消失，最后一个液滴的组成如何？ （3）压力为）压力为92.00 kPa时，体系内气、液两相的组成如何？两相的物质的时，体系内气、液两相的组成如何？两相的物质的量各为多少？量各为多少？B（C6H6)A（C7H8)xBplg（1）物系组成（摩尔分数）：开始产生气相时，液相组成

39、即物系组成，xB=0.5412，此时体系压力p=pB*xB+pA*(1xB)=98.54kPa，第一个气泡的组成 yB=pB*xB/p=0.7476；B0.2 / 780.54120.2 / 780.2 / 92z（2）液相开始消失时，气相组成即物系组成，yB=0.5412，令液滴组成为xB，此时pB*xB=0.5412p， 且 pA*(1xB)=(10.5412)p，可解得 xB=0.3197，p = 80.40kPa；（3）此时p=pB*xB+pA*(1xB)=92kPa，可解出xB=0.4613，且yB=pB*xB/p=0.6825；体系的物质的量：n=(200/78+200/92)mo

40、l=4.738mol，根据杠杆规则，OLG杠杆规则：以物系点为支点，水平做一条平线，分别与两相交于两点。 nl OL=ng OGg0.54120.46130.36120.68250.4613nng0.54120.46130.68250.5412lnnOLOG0.46130.68250.5412所以 ng=0.36124.738mol=1.711mol，nl=(4.7381.711)mol=3.027mol。解析相图并回答问题解析相图并回答问题相区或平衡线相区或平衡线相态相态相数相数自由度自由度f*（p=p） EFG CHD p下，NaCl和水的固液平衡相图如下。已知NaCl和水可生成水合物Na

41、Cl2H2O，各物质在固相完全不互溶，NaCl2H2O在-9C分解为NaCl和质量分数为27%的水溶液，NaCl与水之低共熔温度为-21.1C，溶液组成为23.3%(质量分数)的NaCl。1. 根据以上描述指明A，B，C各为何物质，在相图上标注出A的熔点和C的转熔温度。完成下表。2. 画出从a点开始沿虚线降温时的步冷曲线，并标出转折点及平台处的相变化情况。3. 北极爱斯基摩人根据季节的变换，从海水中取出淡水，根据相图分析其科学依据，如果能从海水中取淡水，试计算1000kg海水中能取出淡水的最大量是多少？已知海水为含NaCl 2.5%（质量分数）的溶液。 例题：1. Mg（熔点（熔点924K）和

42、）和Zn（熔点（熔点692K）的固液平衡相图具有两个低共）的固液平衡相图具有两个低共熔点，一个为熔点，一个为641K，低共熔混合物中，低共熔混合物中Mg的质量分数为的质量分数为0.032，另一个，另一个为为620K，低共熔混合物中，低共熔混合物中Mg的质量分数为的质量分数为0.490，在体系的熔点曲线，在体系的熔点曲线上有一个最高点上有一个最高点863K，对应，对应Mg的质量分数为的质量分数为0.157。（。（1）绘出）绘出Mg和和Zn的的T x图，并注明各相区的相态；（图，并注明各相区的相态；（2）绘出）绘出80% Mg和和30%Mg的的两个混合物从两个混合物从973K至至573K的冷却曲线

43、，指出曲线反映了冷却过程中的冷却曲线，指出曲线反映了冷却过程中体系的相态发生了什么变化。体系的相态发生了什么变化。Zn（A） wB Mg（B）T析出稳定化合物析出稳定化合物析出析出MgMg（s s）液相消失液相消失第五章 重要概念：重要概念：摩尔反应吉布斯函数变化，活度商，热力学平衡常数，压力商，逸度商，摩尔反应吉布斯函数变化，活度商，热力学平衡常数，压力商，逸度商，标准平衡常数，标准平衡常数，气相化学反应，经验平衡常数（气相化学反应，经验平衡常数（Kp，Kc，Ky），），复相化学反应，分解压力，复相化学反应，分解压力，转化率，产率，转化率，产率，温度、压力及惰性气体对平衡的影响，温度、压力及惰性气体对平衡的影响，复合平衡常数的计算及不同