有机化学第六章炔烃和共轭双烯

1、第六章第六章 炔烃和共轭双烯炔烃和共轭双烯 炔烃（炔烃（alkynes）一一. .结构与命名结构与命名CCCsp杂化CC一个一个 键两个键两个 键键CCHH线型分子CC(sp3) 25 154 347CC(sp2) 33 134 611CC(sp) 50 120 837s%键长 键能 随随S成分增加成分增加, 碳碳键长碳碳键长 缩短；缩短； 随随S成分增加成分增加, 碳原子电碳原子电 负性增大。负性增大。 CH炔氢具有酸性HCCH + NH2-HCC-+ NH3(pKa=25)C-H键中，键中，C使用的杂化轨道使用的杂化轨道S轨道成分越多，轨道成分越多，H的酸性越强。的酸性越强。碳氢化合物中H

2、的酸性顺序：CH CH CHspsp2sp3预测下列化合物中预测下列化合物中C-H键的键长、键能大小：键的键长、键能大小：CH3CH3CH2CH2CCHHCHCHCH0.110 4100.108 4230.106 460键长/nm键能/kJmol-14-乙基乙基-1-庚烯庚烯-5-炔炔 5-乙烯基乙烯基-2-辛烯辛烯-6-炔炔CH3CH2CCCHCH2CH3CH35-甲基-3-庚炔CH3CCCHCH2CH=CH2C2H5CH3CCCHCH2CH=CHCH3CH=CH2 二二. 炔烃的化学性质炔烃的化学性质1. 还原反应还原反应RCCR + H2CCRRHHH2RCH2CH2RpdpdRCCR

3、+ H2Lindlar Cat.CCRHHR (顺式烯烃)命名命名(与烯烃命名方法相类同与烯烃命名方法相类同)丙炔丙炔 丁炔丁炔C2H5CCC2H5 + H2Pd/CaCO3喹啉CCC2H5C2H5HHCH3CH2CCCH2CH2CH3Nalig. NH3CCCH3CH2HHCH2CH2CH398%NaRCCRRCCR - Na+负离子自由基NH3RCHCR + NaNH2NaNH3CCRHRCCRHRCCRHRCCRHRH反式烯烃反反式式烯烯烃烃2. 亲电加成亲电加成 ( 活性：炔烃活性：炔烃 烯烃烯烃 )CH2CHCH2CCHBr2-20oC,CCl4CH2CHCH2CCHBrBr(90%

4、)CHCH + HClHgCl2150-160oCCH2CHClHgCl2HClCH3CHCl2 思考题思考题 为什么亲电加成的活性：炔烃为什么亲电加成的活性：炔烃 烯烃烯烃 ？HCCH + H2OHgSO4H2SO4 HCHCHOH 乙烯醇CH3CHO异构化 由分子内活泼氢引起的官能团的迅速互变而达到平衡的现象。由分子内活泼氢引起的官能团的迅速互变而达到平衡的现象。 互变异构互变异构CCOHCCOH烯醇式 酮式 烯醇一般不稳定烯醇一般不稳定，易发生异构化，形成稳定的羰基化合物。，易发生异构化，形成稳定的羰基化合物。HgSO4H2SO4CH3(CH2)5CCH + H2OCH3(CH2)5CC

5、H3O(95%) 与硼烷加成与硼烷加成6 RCCH + B2H6CCRHH3B2H2O2OH-6RCH2CHOCH3COOHRCH=CH2顺加顺加反马氏加成反马氏加成鉴别端基炔烃鉴别端基炔烃6 RCCR + B2H6CCHRR3B2CH3COOHCCRRHHcis-CH3CH2CCCH3 1) B2H62) CH3COOHCCCH3HHCH3CH2 3. 金属炔化物的生成金属炔化物的生成RCCH + NaNH2lig.NH3RCC-Na+ NH3HCCH + 2Ag(NH3)2+AgCCAgHCCH + 2Cu(NH3)2+CuCCCu 4. 亲核加成亲核加成(p72)HCCH + CH3OH

6、CH2CHOCH3亲核试剂CHCH + CH3COOHCH2CHOCCH3O亲核试剂5、氧化反应（、氧化反应（P72）炔烃经臭氧或高锰酸钾氧化，可发生碳碳叁键的断炔烃经臭氧或高锰酸钾氧化，可发生碳碳叁键的断裂，生成两个羧酸裂，生成两个羧酸 乙炔在氯化亚铜和氯化铵的作用下，可以发生二聚乙炔在氯化亚铜和氯化铵的作用下，可以发生二聚或三聚作用。这种聚合反应可以看作是乙炔的自身或三聚作用。这种聚合反应可以看作是乙炔的自身加成反应：加成反应：6、聚合反应（、聚合反应（P73）2. 炔烃的烷基化炔烃的烷基化 （增长炔烃碳链）（增长炔烃碳链）HCCH + NaNH2HCC-Na+n-C4H9BrCH3(CH

7、2)3CCHHCCH 2 n-C3H7Br2NaNH2CH3CH2CH2CCCH2CH2CH3 伯卤代烷与炔烃的亲核取代反应，形成新的碳碳键伯卤代烷与炔烃的亲核取代反应，形成新的碳碳键.三三. 炔烃的制备炔烃的制备 1. 二卤代烷脱卤化氢二卤代烷脱卤化氢 常用的试剂：常用的试剂： NaNH2 , KOH-CH3CH2OHCH3CHCHCH2CH3Br BrKOH-C2H5OHCH3CCCH2CH3 共轭双烯（共轭双烯（conjugated diene ）双烯烃聚集双烯 CH2=C=CH2共轭双烯 CH2=CH-CH=CH2隔离双烯CH2=CH-CH2-CH=CH2 CH2=C=CH2sp2sp

8、C=C=CHHHH一一. 共轭双烯的异构与命名共轭双烯的异构与命名1. 顺反异构顺反异构CCCCCH3HHCH3HH (2E,4E)-2,4-己二烯或己二烯或(E,E)-2,4-己二烯己二烯 2. 构象异构构象异构CH2CCCH2HHCH2CCCH2HHS-顺-1，3-丁二烯S-反-1，3-丁二烯 S-顺顺- 两个双键位于单键同侧。两个双键位于单键同侧。 S-反反- 两个双键位于单键异侧。两个双键位于单键异侧。 二二. 共轭双烯的结构共轭双烯的结构CCCC133.7pm146pmCC 134pmCC 154pm2H22H2254226氢化热/kJmol-1HHHCCCCHHH平面分子平面分子;

9、 P轨道垂直于平面且彼此轨道垂直于平面且彼此相互平行相互平行, 重叠重叠; C1-C2, C3-C4双键双键C2-C3部分双键。部分双键。大大 键。键。共轭共轭共轭共轭 键与键与 键的重叠，使电子离域体系稳定。键的重叠，使电子离域体系稳定。p- 共轭共轭 p轨道与轨道与 键的重叠，使电子离域体系稳定。键的重叠，使电子离域体系稳定。1, 3-丁二烯四个丁二烯四个P轨道经线性组合成四个轨道经线性组合成四个分子轨道分子轨道E E节面数节面数 对称性对称性 E E 3 C 3 C2 2 a-1.618 a-1.618 2 m a-0.618 2 m a-0.618 LUMOLUMO 1 C 1 C2

10、2 a+0.618 a+0.618 HOMOHOMO 0 m a+1.618 0 m a+1.618 电子总能量电子总能量 E E = 2(a + 1.618)+ 2(a + 0.618) = 2(a + 1.618)+ 2(a + 0.618) = 4a + 4.472 = 4a + 4.472 乙烯分子中乙烯分子中电子能量：电子能量：CCCC1 C20 m E- - 2 2 LUMO LUMO + + 1 1 HOMOHOMOE E =2(+)=2+2=2(+)=2+2两个孤立双键两个孤立双键 E E =2(2+2)=4+4=2(2+2)=4+41,3-1,3-丁二烯离域能丁二烯离域能=(

11、4a+4.472)-(4+4)=0.472=(4a+4.472)-(4+4)=0.472 共轭体系比非共轭体系稳定。共轭体系比非共轭体系稳定。两个成键轨道两个成键轨道1 1与与2 2 叠加结果：叠加结果：C C1 1- - C C2 2 C C3 3- - C C4 4之间电子之间电子云密度增大，云密度增大，C C2 2- - C C3 3之间电子云密度部分增加之间电子云密度部分增加. . C C2 2- - C C3 3之间呈现部分双键性能。（键长平均化）之间呈现部分双键性能。（键长平均化）三三. .共轭双烯的反应共轭双烯的反应1. 11. 1，4-4-加成（共轭加成）加成（共轭加成）CH2

12、=CH-CH=CH2 + Br2CH2CHCH=CH2 + CH2BrBrCH=CHCH2BrBr 1,2-加成 1，4-加成 亲电试剂亲电试剂( (溴溴) )加到加到C-1C-1和和C-4C-4上（即共轭体系的两端）上（即共轭体系的两端）, ,双键移双键移 到中间，称到中间，称1,4-1,4-加成或共轭加成。加成或共轭加成。 共轭体系作为整体形式参与加成反应，通称共轭加成。共轭体系作为整体形式参与加成反应，通称共轭加成。CH2CHCHCH2+ HCH2CHCHCH3+BrCH2CHCHCH3Br-CH2=CHCHCH3 + CH2CH=CHCH3BrBr + - + - + - + +HCH

13、3HHHCCC+ p- 共轭共轭CH2CHCHCH3+CH2=CHCHCH3+CH2CH=CHCH3+Br-Br-CH2=CHCHBrCH3CH2CH=CHCH3Br1,2-加成产物1,4-加成产物 弯箭头表示电子离域，可以从双键到与该双键直接相连弯箭头表示电子离域，可以从双键到与该双键直接相连 的原子上或单键上。的原子上或单键上。 1,2-与与1,4-加成产物比例加成产物比例:CH2=CCH=CH2 + HBrCH3?CH2=CCH=CH2 + HBrCH3CH3CCH=CH2CH3+CH3CCHCH3CH2+-Br-BrCH3CCH3CH=CH2BrCH3C=CHCH3CH2BrCH2=C

14、HCH=CH2 + HBrCH3CH=CHCH2Br + CH3CHCH=CH2Br-80oC 20% 80%40oC 80% 20% 1,4- 1,2- 产物比例取决于反应速率，反应速率受控于活化能大小，产物比例取决于反应速率，反应速率受控于活化能大小， 活化能小反应速率快。活化能小反应速率快。反应进程反应进程C CH H2 2C CH H= =C CH HC CH H2 2B Br rC CH H3 3C CH HC CH HC CH H2 2+ + +B Br r- -C CH H3 3C CH HC CH H= =C CH H2 2B Br rE EE E1 1, ,4 4E E1 1

15、, ,2 2低温低温 1,2-加成加成高温高温 1,4-加成加成 反应速率控制产物比例反应速率控制产物比例速率控制或动力学控制速率控制或动力学控制 产物间平衡控制产物比例产物间平衡控制产物比例平衡控制或热力学控制平衡控制或热力学控制C CH H3 3C CH H= =C CH HC CH H2 2B Br r 2. Diels-Alder反应（合成环状化合物）反应（合成环状化合物） + CHO苯100oCCHO100%+OOO苯OOO 双烯体双烯体：共轭双烯（：共轭双烯（S-顺式构象、双键碳上连给电子基）。顺式构象、双键碳上连给电子基）。 亲双烯体亲双烯体：烯烃或炔烃（重键碳上连吸电子基）。：

16、烯烃或炔烃（重键碳上连吸电子基）。OOOCHOCOOR 双烯体双烯体 亲双烯体亲双烯体双烯体 亲双烯体 相对反应速率CH2=CHCOC2H5OCCNCNCCNCN112.64.6x1063、聚合反应、聚合反应 (合成橡胶合成橡胶)合成天然橡胶合成天然橡胶P94-952345711 红外光谱（红外光谱（IR）一一.概述概述 波长（波长（ m） 波数（波数（cm-1）近红外区：近红外区： 0.75 2.5 13330 4000中红外区：中红外区： 2.5 15.4 4000 650远红外区：远红外区： 15.4 830 650 12 绝大多数有机化合物红外吸收波数范围：绝大多数有机化合物红外吸收波

17、数范围：4000 665cm-1 红外谱图中，红外谱图中，横坐标横坐标：吸收波长：吸收波长( )或波数或波数( )。吸收峰位置。吸收峰位置。 纵坐标纵坐标：透过率：透过率(T%)或吸光度或吸光度(A)。吸收峰强度。吸收峰强度。 二二. 基本原理基本原理 用一定频率的红外光照射分子，分子发生振动能级的跃迁。用一定频率的红外光照射分子，分子发生振动能级的跃迁。 分子的振动分为：伸缩振动（分子的振动分为：伸缩振动（ ）、弯曲振动（）、弯曲振动（ ）。）。三三.不同官能团的特征吸收频区不同官能团的特征吸收频区红外光谱可分为两个区域官能团区 40001350cm-1指纹区 1350650cm-1官能团区

18、分为：官能团区分为：X-H区、三键区和双键区。区、三键区和双键区。官能团区40002500cm-1(X-H区) O-H N-H C-H S-H .25001900cm-1（三键区含累积双键）C C C N C=C=C C=C=O19001350cm-1 （双键区）C=O C=N N=O C=C(烯或芳环骨架振动) 指纹区 1350650cm-1（单键区） C-C C-O C-N C-X2. 烯烃烯烃 C=C 16801600cm-1 =CH 31003010cm-1 =CH 1000800cm-1 C=C 吸收峰的强度受分子对称性影响吸收峰的强度受分子对称性影响CCH2CH3t-BuCCCH3

19、t-BuCH3CH3CCHt-BuCH3CH3Cl2C=CCl21 0.35 0.14 0 四四. 各类有机化合物的特征基团频率各类有机化合物的特征基团频率1. 烷烃烷烃 C-H 29002850cm-1 C-H 14651340cm-1 CH3 1380cm-1 3. 炔烃炔烃V VCCCC 2250cm 2250cm-1 -1 V VC-HC-H 3340-3300cm 3340-3300cm-1-1 C-HC-H 680-610cm 680-610cm-1-1 4. 芳烃芳烃 C=C 16601450cm-1 =CH 31103010cm-1 =CH 900690cm-1（芳环碳碳骨架伸

20、缩振动）（芳环碳碳骨架伸缩振动） “定位峰定位峰”5. 醇、酚类化合物醇、酚类化合物V-OH 36503600cm-1 (游离游离) 尖峰尖峰V-OH 35503200cm-1 (缔合缔合) 宽峰宽峰VC-O 1260100cm-16. 羰基化合物羰基化合物 1）酮）酮脂肪酮脂肪酮 VC=O 1715cm-1 芳香酮芳香酮 VC=O 1695cm-1 不饱和酮不饱和酮 VC=O 1675cm-1 2）醛）醛 VC=O 1725cm-1 VC-H 2720cm-1 （鉴别（鉴别-CHO） 3）酯）酯 VC=O 1740cm-1 VC-O-C 13001150 4）羧酸）羧酸VC=O 177017

21、50cm-1（单体）（单体） ， 1710cm-1 （二聚体）（二聚体）VO-H 30002500 （二聚体）（二聚体） O-H 1400 ， 920cm-1 5）酸酐）酸酐 VC=O 18601800cm-1 ， 18001750cm-1 VC-O-C 11701050 (开链酸酐开链酸酐) ，13101210cm-1 (环状酸酐环状酸酐) 6）酰胺）酰胺VN-H 35003035 VC=O 16901620cm-1 N-H 16201590(伯伯) 15501510(仲仲) 7）酰卤）酰卤 脂肪族酰卤脂肪族酰卤 VC=O 1800cm-1 芳香族酰卤芳香族酰卤 VC=O 17851765cm-1 7. 醚类醚类VC-O-C 12751020cm-1 8. 胺类胺类 一级胺一级胺 VN-H 34903400 N-H 16501590，