第二章有机含硫含磷含硅化合物

1、+主 要 含 硫 有 机 化 合 物 的 类 型RSH RSR R3SX硫 醇 （ 酚 ） 硫 醚 锍 盐RSSR二 硫 化 物SORR亚 砜SORRO砜SO HR次 磺 酸SO HRO亚 磺 酸SO HROO磺 酸RCSH硫醛RCSR硫酮RCOSH硫代羧酸H2NCSNH2硫脲NCSR异硫氰酸酯CSSRRO黄原酸酯SH：巯（qiu）基命名：在相应的含氧化合物名称前加上“硫”字即可。 二、二、 硫醇和硫酚硫醇和硫酚通式：通式：RSH 官能团：官能团：-SH（巯基）巯基）一）一）. 命名命名CH3CH2SHSH乙硫醇苯硫酚CH3CH=CHCH2SH2丁烯1硫醇HSCH2CH2OH2巯基乙醇CH2S

2、HCH2=CHCH2SH烯丙硫醇苯甲硫醇SO2ClZn-H2SO4SH+CH3CH2OH+RXKOHH2SR SH + KX + H2OCSH2NH2N+ CH3CH2BrCH3CH2OHCSH2NH2NCH2CH3 Br-S-乙基异硫脲盐NaOH/H2OH+COH2NH2N+ CH3CH2SHC2H5OH C2H5SHpka 15.9 10.5硫醇、硫酚的酸性比相应醇、酚的酸性强；硫醇、硫酚的酸性比相应醇、酚的酸性强；苯酚：10 苯硫酚：7.8RSH + NaOHRSNa + H2O2RSH + HgO(RS)2Hg + H2OCH2CHCH2OHSHSH+ Hg2+SCHCH2HOCH2S

3、CHSCH2SHgCH2OH临床上用作重金属解毒剂临床上用作重金属解毒剂（BAL）。）。2）氧化反应）氧化反应硫醇易被氧化。硫醇易被氧化。2RSH + H2O2 RSSR + 2H2O2RSH + 1/2O2 RSSR + H2ORSHOHRSSR二硫化物RSH强氧化剂RSO3HSS(CH2)COOHSHHS(CH2)COOHOHP534习题习题16.1+CH2=CHCH2BrKOHH2S+C2H5OHCH2=CHCH2SH + KBr + H2OCH2=CHCH2SHH2O2CH2=CHCH2SSCH2CH=CH23）亲核取代及与羰基化合物的加成）亲核取代及与羰基化合物的加成RS-ArS-+

4、 CH3CH2BrArSCH2CH3RSCH2CH3+ Br-RSH + RCHORCH(SR)2 (缩硫醛)制备硫醚CORR+ HSCH2CH2SHH+CRRSSRaney NiRCH2R + NiS + CH3CH3硫缩酮硫醇能与羧酸、酰卤、酸酐反应生成相应的酯；硫醇能与羧酸、酰卤、酸酐反应生成相应的酯；CH3COCl+CH3CH2SHCH3COSCH2CH3+(CH3)3CSHCH2=CHCNCH3ONa(CH3)3CSCH2CHCNCH3OH(CH3)3CSCH2CH2CN三、硫醚三、硫醚 亚砜亚砜 硫醚通式：硫醚通式：RSRC2H5SC2H5SCH3乙硫醚苯甲硫醚C2H5SS乙环己硫

5、醚二苯硫醚+CH3IK2SCH3SCH3KI混硫醚：类似混硫醚：类似Williamson方法。方法。+CH3OHCH2=CHCH2ClCH3SNaCH2=CHCH2SCH3+CH3CH2SH+(CH3)2CHCH2CH2CH2BrOH-Na2S(1mol)BrCH2CH2CH2CH2Br 二）二）. 硫醚的性质硫醚的性质 1. 亲核取代反应亲核取代反应CH3SCH3+ BrCH2COOC2H5CH3COCH325oC(CH3)2SCH2COOC2H5 Br-+锍盐+CH3CH2CH2NH2H3C S(CH3)2CH3CH2CH2NH2CH3CH3SCH3 2. 氧化反应氧化反应 二甲基亚砜和二

6、甲砜的制备二甲基亚砜和二甲砜的制备RSRORSROORSROO亚砜砜CH3SCH3KMnO4or CH3CO3HCH3SCH3O二甲砜 OSKMnO4SOO环丁砜的制备环丁砜的制备3. 脱硫反应脱硫反应C6H5CH2SCH2C6H5H2兰尼Ni2 C6H5CH3二）二）. 亚砜的结构与性质亚砜的结构与性质SRRO硫氧双键：一个硫氧双键：一个 键，一个键，一个 键键SRROsp3XS3SP3-O2pxX+-S+-OY Ydxy-py 键键 键键SORRSORR亚砜中硫氧键的三种表达方式：亚砜中硫氧键的三种表达方式：S+O-SOSOSO = 4.03一个极好的溶剂（非质子极性溶剂）；一个极好的溶剂

7、（非质子极性溶剂）；一个好的促渗剂（穿透能力极强）。一个好的促渗剂（穿透能力极强）。 氧化作用氧化作用C6H5CH2Br + (CH3)2SOC6H5CHO + (CH3)2S + HBrC6H5CH2OH + (CH3)2SOC6H5CHO + (CH3)2S + H2OCH3SCH3O二甲亚砜(DMSO) Dimethyl sulfoxide 完成习题16.3CH3CH2SO3HSO3HSO3HSO3H对甲苯磺酸苄磺酸间苯二磺酸SO3HNH2SO3HSO3NaOHSO3HHO3SH3COSO3HCH3完成习题16.4H3C发烟硫酸H3CSO3H+H3CSO3HC12H25发烟硫酸C12H2

8、5SO3H反应中发烟硫酸都可用SO3代替。有利于环境保护。+CH2ClNa2SO3190220CH2SO3NaH+CH2SO3HClNO2NO2Na2SO3SO3NaNO2NO2H+SO3HNO2NO2芳磺酸的物理性质：溶解性SO3H+ NaOHSO3NaSO3H+ NaClSO3NaSO3H+ ClSO3HSO2Cl2025CCl4SO3Na+ PCl5SO2Cl170180CCl4苯磺酰氯SO3Na+ POCl3SO2Cl170180CCl4+ ClSO3HSO2Cl2025CCl4SO3HHCl, H2O发烟硫酸HCl, H2OCH3CH3SO3HCl2FeCH3SO3HCl150CH3

9、ClH+SO3Na300H3CONaH3CNaOHOHH3CH2OH+300NaOHH2OSO3NaOHH3CSO2ClH3CSO3HH3CSO3RH3CSO2NH2H3CSO2NHRH2O OH-H2O H+ROHNH3RNH2ClSO2Cl +ClSOOClClAlCl34，4二氯二苯砜H3CSO2ClH3CSO2HZn/H2OH3CSO2ClH3CSHZn/H2SO4苯硫酚H3CCHCH2OHCH3ArSO2ClH3CCHCH2OSO2ArCH3NaCNH3CCHCH2CNCH3CH2OH TsCl LiBrCH2Br完成习题16.5+SO2ClSO2NH2NH3HCl+SO2ClSO2

10、NHRRNH2HClSO2NHCONOCH3O2SHNH2N邻磺酰苯甲酰亚胺 糖精钠 :由苯酐经胺化、降解、酯化、重氮化、置换、氯化、环合、酸析、中和等而得。制备方法众多！ NNNNH2NOHH2CHNCHNOHCCH2CH2COOHCOOH叶酸（维生素B11）NH2NHCOCH3(CH3CO)2OClSO3HNHCOCH3SO2ClRNH2NHCOCH3SO2NHR稀 HClNaOHNH2SO2NHR磺胺类药物一般合成方法：膦POOHHOHPOOHROHPOOHRRPORRR膦酸烷基膦酸二烷基膦酸三烷基氧化膦POOHROOHPOOHROORPOORROOR磷酸烷基酯磷酸三烷基酯磷酸二烷基酯烷

11、基膦的结构与叔胺相似。PH3CH3CH3CPCH3CH3CH3PH3CH2C=HCH2CPhPCH3CH2CH=CH2Ph当磷原子与当磷原子与3 3个不同的烃基连接时，分子具有手性。个不同的烃基连接时，分子具有手性。+Ph3PCH3Br苯Ph3P CH3 Br-Ph3P CH3 Br-C4H9LiPh3P=CH2Ph3PCH2磷叶立德+Ph3PCH2OCH2+Ph3P CCHOHCH3ONaOHOHRBrORORCH3CH2OHNaOHOROR(CH2O)33HClORORCH2Cl3H2O无水ZnCl2500C+(C2H5O)2P+ CH3CH2Cl+O-CH2(C2H5O)3P:ORROC

12、H2Cl(C2H5O)3P+ CH2Cl-ORROORRO+(C2H5O)2P +O -CH2ROORCH 3ONa(C2H5O)2P +ONaCH-ORROCH3OH+(C2H5O)2P +ONaCH-ROORCHOOHCOROROROR(C2H5O)2POO -Na +R= C4H9、C6H13、C8H17POOHROOHPOOROOH磷酸单 酯POHOHO二磷酸单酯POOROOHPOOHOPOHOHO三磷酸单酯H2COCHH2COCORCROOPOCH2CH2N(CH3)3OO卵磷脂POF(H3C)2HCOCH3沙林SiCH3CH2CH3CH2CH2CH2CH3硅与碳不同，CC键能较Si

13、Si键能大，SiSi键容易断裂，故硅原子不能形成由SiSi键构成的长链化合物。SiSi键、SiC键也不稳定。PhSiH3(CH3)4Si(CH3)2SiCl2(CH3)3SiCl苯基硅烷 四甲基硅烷 二甲基二氯硅烷 三甲基氯硅烷(CH3)2Si(OH)2(CH3)3SiOH三甲基硅 醇 二甲基硅二醇 乙基三乙氧基硅烷C2H5Si(OC2H5)3(CH3)2SiCl2CH3Cl+SiCu300+CH3SiCl3CH3SiHCl2+SiCl4+(CH3)2SiCl2+CH3SiCl3+SiCl4+CH3MgClMgCl2CH3SiCl3CH3MgClMgCl2+(CH3)4SiSiCl44CH3M

14、gCl4MgCl2(CH3)2SiCl2+RLiR(CH3)2SiClLiCl三、有机硅烷的卤化PhSiH3(CH3)2SiBr2+Br2PhSiBr3HBr(CH3)2SiPh2Br2PhBr(CH3)3SiOH+(CH3)3SiClH2OCaCO3HCl(CH3)3SiOHH+/OH-O(H3C)3SiSi(CH3)3*卤硅烷制备硅醇，反应条件应为中性；+(CH3CH2)2SiCl2CH3CH2OH有机碱(CH3CH2)2Si(OCH2CH3)2+(CH3)3SiClCH3CH2CH2MgBr(CH3)3SiCH2CH2CH3(CH3)3SiClCH3LiCH3Si(CH3)3+CH3CH

15、2SiCl3LiAlH4CH3CH2SiH3合成：(CH3)2Si(OH)2CH2=CHCH2Si(OCH2CH3)3(CH3)3SiCH(CH3)2(CH3)3SiClOH3Ci-Pr2NLiH3COSi(CH3)3R XOH3CROSi(CH3)3B2H6OSi(CH3)3BH2H2O2NaOHOSi(CH3)3OHH+OHOH(CH3)3SiCl(CH3)3SiClH+ROH+(CH3CH2)3NROSi(CH3)3+(CH3CH2)3N+HCl-OH+(CH3CH2)3NOSi(CH3)3OSi(CH3)3OH(CH3)3SiClH+(CH3CH2)3N+BrCH2CH2OHBrCH2

16、CH2OSi(CH3)3BrCH2CH2OSi(CH3)3Mg纯醚BrMgCH2CH2OSi(CH3)3BrMgCH2CH2OSi(CH3)3CH3CHOCH3CHCH2CH2OSi(CH3)3OHCH3CHCH2CH2OSi(CH3)3OHH+CH3CHCH2CH2OHOH(CH3)3SiClH+CH3CCCCLiCH3CCCCSi(CH3)3CH3CCCCSi(CH3)3Lindlar催化剂CH3CH CHCCSi(CH3)3CH3CH CHCCSi(CH3)3CH3CH=CH CCHOHOHOOHOHH3、硅醚、硅醚三甲基氯硅烷在碱存在下，很容易与醇反应生成三甲基硅醚例如：ROH + ClSi(CH3)3Et3NROSi(CH3)3五、硅油、硅橡胶和硅树脂五、硅油、