物化课件02_,热力学第一定律

1、 热力学的任务：方向、限度、能量转换、宏观性质 热力学的特点：研究对象：N 1020宏观方法无涉及时间因素 本章目的：能量转换规律物化学习方法21 基本概念 (Important concepts)一、系统和环境一、系统和环境 (System and surroundings) 定义：系统研究对象(也称体系)环境与系统有相互作用的外界 系统的分类开放系统 (敞开系统)封闭系统孤立系统系统二、热力学平衡状态二、热力学平衡状态 定义： 状态平衡状态热平衡力学平衡相平衡化学平衡 平衡状态包括的具体内容(Thermodynamic equilibrium state)平衡状态三、状态函数三、状态函数

2、(State function) 定义： 用于描述系统状态的宏观性质。 数学表述。 特点：（1）相互关联：单组分均相单组分均相封闭 系统有两个独立变量；（无组成无组成变化变化的封闭系统）（2）变化只决定于初末状态“异途同归，值变相等；周而复始，数值还原” 分类：广延性质广延性质：与n成正比，有加 和性。例如m，V；强度性质强度性质：与n无关，无加和性。 例如T，p，Vm，； 广延性质强度性质物质的量mVmVVn广延性质(1)广延性强度性质质(2) 二者的关系：二者的关系：四、过程与途径四、过程与途径 (Process and path) 按系统初末状态的差异，分为简单物理过程：p V T 变化

3、复杂物理过程：相变、混合等化学过程： 按过程本身的特点，分为多种多样。物化感兴趣的几种典型过程为：等温过程：T1T2T环const.等压过程：p1p2p外const.等容过程：Vconst.绝热过程：循环过程：0Q 五、热量和功五、热量和功 (Heat and work)定义：由于温度不同而在系统与环境之间传递的能量，Q； 除热以外，在系统与环境之间所传递的能量，W。 符号：系统吸热，Q 0；系统放热，Q 0 ；系统做功，W 0 Q和W是过程量：热力学物理量状态函数过程量A(状态函数)B(状态函数) (过程量) (过程量)(1) 和的过程量一般不同：Q Q， W W和的状态函数变化相同：Y Y

4、(2) 一般Q -Q逆， W - W 逆；但Y - Y逆六、内能六、内能 (Internal energy)系统的能量动能势能机械能(1) U是状态函数：容量性质，UU(T, V)(2) 绝对值不可测内能：定义，意义， 也称热力学能，U22 热力学第一定律 (The First Law of Thermodynamics)定律：能量守恒，叙述方法很多，第一类永动机不可能。不需证明。 数学表达式： WQUdWQU(1) 适用于非敞开系统(2) 12WQWQUQQ WW 23 功的计算 (How to calculate work) 一、功的分类一、功的分类体积功 Volume work非体积功电

5、功表面功光轴功，等功二、体积功的计算二、体积功的计算系统，Vp外dV若体积膨胀或压缩dV (即VV+dV)，则VpWd外21dVVVpW外（1）被积函数为p外（2）此式中的W与第一定律表达式中的W相同吗？W =F = P外Ad l = P外dV压缩： dV 0，P外dV 0， W= P外dV 膨胀： dV 0，P外dV 0， W= P外dV 总之，W= P外dV W=W = P外dV= P外dV V2V1若系统由初态体积V1变化到体积V2整个过程所作的功:(3) 具体过程的体积功：21dVVVpW外等外压过程：等压过程：自由膨胀：等容过程：理气等温可逆膨胀(压缩)：VpW外VpVpW外0W0W

6、12lnVVnRTW 可逆过程可逆过程 以理想气体的等温膨胀和压缩为例： 设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中，活塞上放置四个等重的砝码（相当于4105Pa）经不同途径，使气体由始态P1= 4105Pa膨胀到P2 = 1105Pa。1p1V2p2V始态始态 终态终态 1p1V2p2V1.一次等外压膨胀所作的功W1= -P外（V2-V1）= -P2（V2-V1）11p V2p1V2VVp22p Ve,2W1p1Vp2p2VV2.两次等外压膨胀所作的功1 1pVVp22p V1p pVp V2p1V2VW2= - （ - ）- （ - ）pV1V2p2VV3. 外压比内压小一个无穷小的值1p1V2

7、p2VP外外= P-dP212121dd)d(dVVVVVVVpVppVpW外12lnd21VVnRTVVnRTVVVp1p1V2p2V22p V1 1pV1 1pVVp2 2pV1p pV pV2p1V2VVp1p1V2p2V2 2pV1 1pV1 1pV2p1V2VVp22p V一次等外压压缩1p1V2p2V1p2VVp22p V1 1pV1V2V1p2p12pVW1= -P外外（V1-V2）= -P1（V1-V2）多次等外压压缩1p1V2p2VpV1 1pV1V2VVp22p V1pepVp V2pW2= - （ - ）- （ - ）pV1V2VV1p3. 外压比内压大一个无穷小的值1V

8、2p1p2VP外= P+dP121212dd)d(d,VVVVVVVpVppVpW外21lnd12VVnRTVVnRTVVVp1p1V2p2V22p V1 1pV11p V2p1V2VVp22p VVp22p V11pV1V2V1p2p12p V11pV1V2VVp22p V1pepVp V2p1 1pVVp2 2pV1p pV p V2p1V2V2VVp1p1V2p2V22p V1 1pVVp1p1V2p22p V1 1pV 功与变化的途径有关 可逆膨胀，系统对环境作最大功； 可逆压缩，环境对系统作最小功。例：1mol H2 (3000Pa, 1m3) H2(1000Pa, 3m3)等温膨胀

9、W？(1) 若 p外0 (自由膨胀)：W0(2) 若 p外1000 Pa (一次膨胀)：W-1000(3-1) J -2000 J(3) 可逆膨胀：J3296J )13ln13000(ln12VVnRTW可见，发生同样的状态变化，过程不同，功则不同 (热也不同)。三、可逆过程三、可逆过程 (Reversible process)1. 定义：热力学的一类过程，其每一步都可以反向进行而不在环境中引起其他变化。上例：(2) 一次膨胀 W-2000 J反向(一次压缩) W逆3000(1-3)6000 J 在环境中留下影响。(3) 可逆膨胀 W-3296 J反向(可逆压缩) W逆3296 J 在环境中没

10、有留下影响。2. 特点：(1) “双复原”：逆向进行之后系统恢复到原状态，在环境中不留下影响。逆QQr逆WWr 可逆过程进行之后，在系统和环境中产生的后果能同时完全消失。(2) 可逆意味着平衡：TT环，pp外，动力无限小，速度无限慢。(3) 等温可逆过程功值最大：ir,r ,TTWW3. 几种典型可逆过程：（1）可逆膨胀和可逆压缩：力学平衡（2）可逆传热：热平衡 T 1, T 1+dT, T1+ 2dT,T1+3dT,T2-2dT,T2- dT , T2 （3）可逆相变：相平衡（4）可逆化学反应：A B CE反EdE电 池（E）A B C+- 可逆过程的重要性：24 热的计算 (How to

11、calculate heat)一、等容热一、等容热 (Heat of isometric process)UQV条件：等容，W0000; WWdVWQU且且二、等压热和焓二、等压热和焓(Heat of isobaric process and enthalpy)dUQWddpUQp VddpUQp VpVUdQP定义:defHUpVHQp条件：等压，W=0d pQH为什么要定义焓? 在不做非体积功的等压过程中，系统的焓变等于等压热效应。pHQ焓的特点：(1) 焓是状态函数，是系统的广延性质(2) 焓具有能量的单位，其绝对值也无法测量式中pV 不是功，但具有能量单位，对于微小变化HUpVdddd

12、HUp VV p对于一个从状态1 到状态2 的变化过程()HUpV 221 1()Up VpV 对于理想气体的变化()HUnRT 三、热容和简单变温过程热的计算三、热容和简单变温过程热的计算 简单变温过程： 热容 (Heat capacity)：TQCd1. 等容热容VVTUCVmVTUnC1,摩尔等容热容令 U = U(T, V)，则VVUTCUVdddT等容TCUVdd21dTTVTCU条件：等容简单变温过程21dTTmV,TnCU2. 等压热容ppTHCd令 H = H(T, p)，则ppHTCHTpddd等压TCHpdd21dTTpTCH条件：等压简单变温过程VmPTHnC1,摩尔等压

13、热容21dTTmP,TnCH实验前后，作为系统的气体温度未变Joule 实验0Q 气体真空膨胀，未对环境做功0W 所以，根据热力学第一定律0UJoule 实验作为环境的水浴温度也未变25 第一定律对于理想气体的应用从Joule实验得d0, d0TU所以d0V d0TUVV因为所以0Q0W0dWQUVVUTTUUTVddd0TVUU=f (T,V)设理想气体的热力学能是 的函数,T p( , )UU T p0TUp结论：理想气体热力学能只是温度的函数，即: U=f (T) 0d ppUT从Joule实验得d0, d0TU所以ppUTTUUTpddd因为dP0 一定量的理气，U=f(T), pV=

14、nRT= f (T)结论：理想气体的焓只是温度的函数，即: H=f (T) 根据焓的定义式HUpV0THp 理想气体的焓也仅是温度的函数，与体积和压力无关( )HH T0THV对任意物质的任意(p V T)过程VVUTCUTVddd理气TCUVdd21dTTVTCU对任意物质的任意(p V T)过程ppHTCHTpddd理气TCHpdd21dTTpTCH总之， 和 适用于21dTTVTCU21dTTpTCH理气的任意过程。理气等温过程无U和H的变化。2211,mddTTVVTTUCTnCT若 是与温度无关的常数，则,m,m,VpCC 对于无相变、无化学变化、不做非膨胀功的封闭系统，理想气体在温

15、度变化时热力学能和焓变化的计算：2211,mddTTppTTHCTnCT,m21()VUnCTT,m21()pHnCTT理想气体的 之间的关系,m,m,VpCCHUpVddd()HUpV,m,mdddpVnCTnCTnR T,m,mpVCCR则,m,mpVCCR或pVCCnR 在通常温度下He等： RCV23m,RCp25m,H2等： RCV25m,RCp27m,三、理想气体的绝热过程三、理想气体的绝热过程1. 绝热过程的一般特点：(1) U W(2) 一般情况下，绝热过程 p V T 同时变化。(3) 从同一状态出发，不同绝热过程具有不同的末态。(4) 绝热可逆过程的功最大：从同一状态出发经

16、过不同绝热过程到达相同的体积(或相同的压力)，则其中可逆过程的功最大。(Adiabatic change of ideal gas)(5) 在pV图上，同一点处的绝热线比等温线更陡。所以：等T，rQ=0，rpVV1V2TQWW, r0, r-2. 过程方程WQUdWUdVpUdd外VpUddVVnRTTCVddVVnRTTCVdd若Q=0若W=0若r理气dlndlnVnRTCVdln)(dlnVCCTCpVVdln)1 (dlnVTVpCC绝热指数若 const.dlndln1VT0dln1TV.const1TV.constpV.const1pT条件：理想气体，绝热，可逆用途：求末态const

17、VTVT122111constVpVp2211constpTpT12211126 第一定律对于化学反应的应用第一定律对于化学反应的应用热化学热化学(Thermochemistry) 热化学：反应热的测量与计算 反应热与反应进行的多少有关一、化学反应进度一、化学反应进度 (Extent of reaction) 任意反应写作BBB0B：参与反应的任意物质B：B的化学计量数，无量纲，与方程式写法有关例： 3H2 + N2 = 2NH3 (H2)= -36H2 + 2N2 = 4NH3 (H2)= -6 定义：BBddn(1) ：反应进度，mol(2) 的意义： 若 1mol，则nB B mol 2

18、mol，则nB 2B mol例： 3H2 + N2 = 2NH3(3) 值与B的选择无关而与方程式的写法有关注：通常所说的反应热均指 1mol时反应系统吸收或放出的热量二、反应热二、反应热 (Heat of reaction) 定义：在等温且无非体积功的条件下，反应系统吸收或放出的热量。 等容反应：UUmrHHmr 等压反应： 在计算rUm和rHm时，必须(1)写出反应方程式；(2)注明各物质的状态。(热化学方程式) 反应模型：反应进行到底，无混合 三.Hess定律（Hesss law）1840年，Hess(赫斯)根据实验提出了一个定律： 在等温等压或等温等容条件下，不管反应是一步完成的，还是

19、分几步完成的,其热效应相同. 应用：对于进行得太慢的或反应程度不易控制而无法直接测定反应热的化学反应，可以用Hess定律，利用容易测定的反应热来计算不容易测定的反应热。 反应的热效应只与起始和终了状态有关，与变化途径 无关。例如：求C(s)和 生成CO(g)的摩尔反应焓变 g)(O2已知：（1） （2） (g)CO)(OC(s)22gm,1rH2212CO(g)O (g)CO (g)m,2rH则：r2m,312(3) C(s)O (g)CO(g) Hrm,3rm,1rm,2HHH (1)(2)(3)例：求反应 2C(s)+2H2(g)+O2(g)=CH3COOH(l) 在298K时的rHm(1

20、) 等压反应物1111,nTpV 产物2112,nTp V 产物2121,nTpV1pQH (2) 等容2VQU (等温 p,V 变化)3U30U12UU 四. 与 的关系pQVQU1= U 2+U3或H1PV=U2H1=U2+ngRT对于凝聚系统H1=U2或 QP=QV对于理想气体总之QP=QV +ngRTrH=rU+ngRT五、反应热五、反应热( rHm)的计算的计算 (Calculating of heat of reaction)BBm,BmrHH其中Hm,B不可知，所以只能用各物质摩尔焓的相对值进行计算。1. 由生成焓计算反应热：(1) 生成焓(Enthalpy of formati

21、on)：在标准状态标准状态下，由稳定单质稳定单质生成1mol化合物B的反应称B的生成反应。生成反应的摩尔焓变叫B的标准摩尔生成焓(生成焓)，fHm,B稳定单质(标准状态)1mol B(标准状态)fHm,B 标准状态：g (100KPa下的纯理想气体)l (100KPa下的纯液体)s (100KPa下的纯固体)注：标准压力 p= 100KPa fHm(298.15K)可查手册 fHm(稳定单质) = 0(2) 由fHm计算反应热：aR1 + bR2 + eP1 + fP2 + rHm = ?稳定单质(标准状态)HHHmr)R()R(2mf1mfHbHa)P()P(2mf1mfHfHeBBm,fB

22、mrHH 意义： rHm(298K)可由手册数据计算例： 2HCl (g) + 2Ag(s) 2AgCl(s) + H2(g)rHm(298K) = 2 fHm(AgCl, s) - 2 fHm(HCl, g)(2) 由cHm计算反应热BBm,cBmrHH2. 由燃烧焓计算反应热(1) 燃烧焓：在标准状态标准状态下，1mol有机物B完全燃烧完全燃烧时反应的摩尔焓变， cHm,B, cHm(298.15K)可查手册(Enthalpy of combustion) 六. 反应焓变与温度的关系根据状态函数性质A aE eA aE e1(1) Trm1( ) HT(2)2H2(3) Trm2() HT

23、(4)4Hrm12rm24 ( ) ()HTHHTH 212,m (A)dTpTHaCT124,m (E)dTpTHeCT24 HH21,m,m(A)(E) dTppTaCeCT21B,mB(B)dTpTCT rm2rm124 ()( )()HTHTHH 21rm2rm1B,mB ()( )(B)dTpTHTHTCT 本章小结：1.基本概念：系统和环境，状态和状态函数，过程和途径， 广度性质和强度性质，热和功，内能2.热力学第一定律： U = Q+W WQdU或条件：封闭系统3.体积功：dVPWVV21环)(12VVPW环1221VVnRTLndVPWVV 气体向真空膨胀（自由膨胀）过程： P

24、外=0，W=0 . 等容过程： dV=0，W=0 理想气体等温可逆过程： 恒外压过程：4.可逆过程： 概念： 特点：5.热的计算：VQdUPQdH 等容热 (QV) ：U = QV 或 等压热(QP) ： H = QP或 焓的定义： H = U + PV H =U + (PV) 理想气体的热力学能只是温度的函数， 即U=f (T), H= f (T)RTgnUHrr)(6等压反应热与等容反应热的关系： VmVmVPmPmPTUdTQCTHdTQC)( )(,dTnCHQTTmPP21,dTnCUQTTmVV21,五摩尔热容五摩尔热容Cp,m：1摩尔物质在等压（非体积功为零）过程温升1K所需要吸

25、收的热。Cv,m：1摩尔物质在等容（非体积功为零）过程温升1K所需要吸收的热。 （1）热容的应用： （T1T2之间无相变化） （2）Cp,m与Cv,m的关系：理想气体: Cp,mCV,m = R CpCV = nR条件：7化学反应的标准摩尔焓变化学反应的标准摩尔焓变 THmr 化学计量数和反应进度: 物质的标准态: 物质的标准摩尔生成焓： TBHmf, 标准摩尔反应焓变的计算: THmr TTmfBmr6.绝热过程绝热过程 绝热过程：Q=0， 则 U = W 理想气体绝热可逆过程方程：PV=常数 TV-1=常数 TP (1-)/ =常数 绝热指数=CP/CV 8反应焓变与温度的关系 基尔霍夫定律： dTCTTmpTTBmrmr,12210TVU0TPU0TVH0VPH1下面各热力学性质为强度性质还是广度？ U、H、P、Vm、V 、T 2. 封闭系统经过任意循环过程，则有（ ）。()W=0 ； () Q=0