第五章 生物质直接液化技术教案

1、 第5章 生物质直接液化技术5.1 生物质直接液化的特点 液化是通过化学方式将生物质转变成液体产品的过程。液化技术主要有两类，即直接液化和问接液化。（1）间接液化间接液化就是把生物质气化后，再进一步合成为液体产品，或采用水解法把生物质中的纤维素、半纤维素转化为多糖，然后再用生物技术发酵成乙醇。（2）直接液化直接液化是指以水或其它有机溶剂为介质，将生物质转化成少量气体、大量液体产品和少量固体残渣的过程。直接液化根据液化时使用压力的不同，又可以分为高压直接液化和低压（常压）直接液化。高压直接液化高压直接液化的液体产品一般被用为燃料油，但它与热解产生的生物质油一样，也需要改良以后才能使用。与热解相比

2、，两者的区别在于：在高压直接液化过程中，生物质原料中的大分子先在适当的介质中分解为小分子组分，同时，这些高活性、不稳定的小分子经重聚再生成生物油；在热解过程中，生物质原料先裂解成小链段，再在气相中经均相反应转化为油状化合物。这两个转化过程操作条件的差异如表5.1所示。可以发现高压液化与热解相比，反应温度相对较低，但压力要求高得多。低压（常压）直接液化由于高压直接液化的操作条件较为苛刻，所需设备耐压要求高，能量消耗也较大，因此近年来低压甚至常压下直接液化的研究也越来越多，其特点是液化温度通常为120250，压力为常压或低压（小于2MPa），常压（低压）液化的产品一般作为高分子产品（如胶黏剂、酚醛

3、塑料、聚氨酯泡沫塑料）的原料，或者作为燃油添加剂。 表5.1 高压直接液化与热解的比较转化方式温度K压力MPa干燥直接液化525600520不需要热解6508000.10.5需要5.2 生物质高压直接液化生物质高压液化具有许多优越性，如原料来源广泛、不需要经过对原料进行脱水和粉碎等高耗能步骤；操作简单、不需要极高的加热速率和很高的反应温度；产品氧含量较低、热值高等。高压液化始于Fierz等人1925年开始的木材液化方面的研究工作，液化条件模拟煤的液化过程，直接将木粉进行液化，制备出液体燃料。Appell等在300350、CO或H2压力为1424MPa、以Na2CO3为催化剂，把木屑转化为重油。

4、该法进行木材液化时，液化油得率为绝干原料木材质量的42左右。元素分析表明：液化油中含碳76.1%、氢7.3%、氧16.6%，液化油的相对密度为1.10，以产品液化油的燃烧热与原料木材燃烧热比值表示的热效率为63 %左右。这项研究是在匹兹堡能源研究中心完成的，所以也被命名为PERC法。美国能源部与加利福尼亚的LBL法是美国能源部与加利福尼亚大学联合研究开发而成，特点是用预水解代替PERC法的木材干燥粉碎及用液化油混合的工序，其余操作相同。此法预水解时，用木材质量0.17%的硫酸作催化剂，在1801.0MPa压力下预水解45min，得到的预水解产物中和后，加入占原料木材质量5%的碳酸钠作催化剂，而

5、后在360和28MPa条件下，用CO进行高压液化，LBL法的木材液化油得率为绝干木材质量35%左右。元素分析的结果表明，液化油中含碳81.4、氢7.8、氧10.8，相对密度1.10，发热量35.9kJg。Yokoyama等也在300的高温和10MPa的高压水中，以碳酸钠为催化剂，在没有还原性气体氢气和一氧化碳存在的情况下，将木材液化成燃油。 生物质高压液化是以比较剧烈的高温高压液化条件为特征的热化学直接液化，相对于后来发展起来的在有机溶剂中相对温和条件下的木材液化，可以更准确地称之为“燃油化”。影响高压液化的因素包括原料种类、催化剂、溶剂、反应温度、反应时间、反应压力、液化的气氛等。（1）生物

6、质原料 生物质高压液化过程中，其主要组成即纤维素、半纤维素和木质素首先被降解成低聚体，低聚体再经脱羟基、脱羧基、脱水或脱氧而形成小分子化合物，小分子化合物再通过缩合、环化、聚合而生成新的化合物。纤维素的主要液化产物含左旋葡萄糖；半纤维素的降解产物主要有乙酸、甲酸、糠醛等；木质素主要降解产物主要含有芳香族化合物。由于不同的生物质原料的三组分含量不同，三组分的液化产物也不同，因此生物质的种类将影响生物原油的组成和产率。有研究表明，当采用木材为原料时，液化油的产率较高，酸含量低。Demirbas对九种生物质进行了液化，结果发现：粗油和焦的产率都与原料中木质素的含量有很强的相关性，其关联式如下。 油产

7、率（%）=42.548-0.388（木质素含量）（质量分数） 焦的产率（%）=1.979+0.868（木质素含量）（质量分数）两式的相关系数分别为0.8137和0.9830。尽管不同原料的粗油产率不同，但它们的组成性质则基本相同：含有约70%的碳和7%的氢，热值在30kJ/g左右，黏度大于105mPa·s。以上关联式表明原料中木质素含量增加时，生物原油的收率下降，焦的含量上升。另有研究者认为木质素的含量越高，液化效果越好，如Dietrich对云杉木、白桦木、甘蔗渣、麦秆、松树皮、纤维素、木质素为原料进行液化。结果表明：随着原料中木质素含量的增加，液化收率也增加，以木质素为原料液化所得

8、的液化收率可达64，而以纤维素和松树皮为原料进行液化所得的液化收率只有2030，这可能是由于不同的原料、溶剂及液化条件的影响所致。另外，原料的粒径、形状等对液化反应也有影响，原料反应前一般经干燥、切屑、碾磨、筛选等处理。（2）溶剂 使用溶剂可以分散生物质原料、抑制生物质组分分解所得中间产物的再缩聚，同时由于采用供氢溶剂，高压液化生物原油的H/C比高于快速热裂解生物原油的H/C比。常用的溶剂有水、苯酚、高沸点的杂环烃、芳香烃混合物、中性含氧有机溶剂如酯、醚、酮、醇等。 以水为溶剂的液化研究过程称为HTU（hydrothermal upgrading）过程，如图5.1所示。Wei等研究了生物质在亚

9、临界和超临界水中的液化（工质液体的密度和它的饱和汽密度相等，且汽化潜热为零时的状态称为临界状态，常叫临界点（饱和水线与干饱和蒸汽线在某一压力下的相交点）。临界点的各状态参数称为临界参数。不同工质的临界参数也不同，对于水来说：临界压力cr=22.12MPa，临界温度tcr=374.15，临界比容vcr=0.00317m3/kg。工质参数在临界点以下的状态称亚临界状态），建立了热转化动力学模型，研究了HTU过程的相平衡，并得出在300350、约18MPa的条件下，HTU过程产品油的热效率约为40左右，水与有机溶剂相比，成本较低，所以采用水为溶剂进行的生物质高压液化的HTU过程，具有工业化应用前景。

10、 图5.1 HTU过程（3）催化剂 生物质直接液化中催化剂的使用有助于抑制缩聚、重聚等副反应，减少大分子固态残留物的生成量，提高生物质粗油的产率。高压液化常用的催化剂主要分为碱、碱金属的碳酸盐和碳酸氢盐、碱金属的甲酸盐和酸催化剂等，高压液化还需CoMo、NiMo系加氢催化剂等。Minow等在200350水中研究了纤维素的液化行为，并比较了有无催化剂对液化结果的影响。在没有催化剂存在的情况下，液化的主要产物是焦，其收率为57，而在Na2CO3催化剂存在的情况下，得到的生物油为主要产物，其收率为43，在Ni催化剂存在的情况下则主要发生了气化反应，得到的气化产物收率高达74，可见催化剂对整个液化过程

11、有着很大的影响，催化剂不仅能改善产物的品质，同时能使液化反应向低温区移动，使反应的条件趋于温和。（4）反应温度和时间 反应温度和时间是影响生物质液化的重要因素。Minowa等在无催化剂高压水中考察了纤维素在200350范围内的反应行为，并对产物分布进行分析。实验发现：纤维素在200左右开始分解，大约在240270时反应加快，280以后纤维素反应基本完全。240以前只检测到水可溶物，随着温度的升高，生物油产率升高，并在280达到最大，而焦和气体产率继续增加，表明在280后随着温度的进一步增加，生物油发生二次反应生成焦和气体。因此适当提高反应温度有利于液化过程，但温度过高时，生物油的得率降低，较高

12、的升温速率有利于液体产物的生成。另外，反应时间也是影响生物质液化的重要因素之一。时间太短反应不完全，但反应时间太长会引起中间体的缩合和再聚合，使液体产物中重油产量降低，通常最佳反应时问为1045min，此时液体产物的产率较高，固体和气态产物较少。（5）液化气氛液化反应可以在惰性气体或还原性气体中进行。使用还原性气体有利于生物质降解，提高液体产物的产率，改善液体产物的性质。Lancas用乙醇（或水）为溶剂，用SiO2-Al2O3为载体的镍催化剂（或碳为载体的钯催化剂），在氢气初压为7080atm和240370的条件下，将甘蔗渣液化成燃油和沥青状物。Minowa用水为溶剂，用碳酸钠为催化剂，氮气的

13、初始压力为30atm（1atm=101.325kPa），在200350下液化纤维素和甘蔗渣、可可壳等多种木质纤维原料，最终液化残渣率可达516，得到燃料油的产率为2136。在还原性气体氢气气氛下液化时，提高氢气压力可以明显减少液化过程中焦炭的生成量，但在还原性气氛下液化生产成本较高。近年来，欧洲国家较为重视在生物质高压液化方面的研究。2004年4月位于荷兰的一个生物质高压液化制生物原油的示范工厂正式投料试车，处理量为100kg/h（湿物料），在300350、1018MPa下操作，过程的热效率为7090，生物原油的低热值为3035MJ/kg，产量为8kg/h。5.3 生物质低压（常压）直接液化由

14、于高压液化的操作条件较为剧烈，人们在20世纪80年代开始了对低压（常压）液化的研究。在有机溶剂中，木材可以在比较温和的条件下液化，在没有催化剂作用时，液化温度需高达240270，而用酸作催化剂时，反应温度可降至80150，节约能源的同时也获得了令人满意的结果。 1982年，Yu利用木材本身可以热解或液化得到的溶剂（如乙二醇、丁醇、环己醇、苯酚等），采用浓硫酸、盐酸、乙酸和甲酸为催化剂，初始氮气压力约为1atm，在密闭高压釜中250下反应半小时，可以得到95的可溶于丙酮的产物。该产物室温下为黑色柔软的焦油状固体，在140下即可熔化，平均分子量大约为300。Yu认为木材液化过程是一个一级反应，反应

15、速率依赖于残余的酸量和来自木材的有机酸的量。他还提出了木材溶解的机理：即乙酰基（乙酸分子中去掉羟基后，剩下的一价基团，是较常见的一种酰基。CH3-CO-）氧原子的质子化使得其连接的键断裂，形成了正碳离子，并由于溶剂的烷氧基化作用而变得稳定。在剧烈的液化条件下，聚合和缩聚反应会形成丙酮不溶物。Wang则用57的HI水溶液作为液化介质，在常压大约125下只要20s就可以使木材几乎完全液化，但是这个液化过程会消耗初始水溶液中至少50（质量分数）的HI，脱除木材组分中氧的过程会发生从I-到I2的氧化过程。于是，他设计了一个新型电化学反应器，在阴极实现液化，同时I2还原为I-；在阳极水电解生成O2和H+

16、以供给阴极铂电极生成HI，从而使I2的浓度维持在55（质量分数）。这种电化学过程还可以减少液化产物中碘的含量，但是由于I2与产物中一些官能团之间有着强烈的物理作用，所以仍有7的I2残留在液化产品中。阴极：液化，同时I2还原为I-；阳极：水电解生成O2和H+ 2H2O+4I- I2+4H+O2 酚（苯酚）和多羟基醇（乙二醇、甘油、乙二醇聚合物或其衍生物）等是低压（常压）液化的常用溶剂，其中日本在这些方面的研究最为引人注目。（1）木质纤维原料在酚类溶剂中的液化Lin采用苯酚为液化溶剂，在磷酸的催化下，120180下将桦树木粉液化120min，液化残渣为450，并发现在苯酚液化的过程中，有相当一部分

17、的苯酚参与了液化反应而被消耗，成为液化产物中的结合苯酚，其量为木材原料质量的5089，而其它的苯酚为未参与反应的自由苯酚。Lin还用凝胶色谱分析的方法，研究了不同液化条件和催化剂种类下液化产物的平均分子量和分子量分布，从而解释了液化木材的成分及结构的变化。他发现在苯酚液化中，木材组分发生了分解、酚化和缩聚三种反应，其中后两种反应互为竞争反应，依赖于催化剂类型液化温度和苯酚/木材的液固比。硫酸与磷酸等弱酸相比可以更快的液化，并产生更多的结合苯酚。酸浓度的增加只会加快初始的反应速率，不会显著影响最终液化产物的成分和结构。液化温度不但会显著地影响液化速度，而且也会影响酚化反应速率和液化木材的分子量性

18、质。实际上，当木材组分溶解到液相时，它们就在硫酸的催化作用下分解为非常低分子量的物质，分解后的组分有更多的反应位点，因此也有更多的机会发生酚化或缩聚反应。一方面，这使得液化木材的平均分子量随着反应时间的延长而增加，但增加的趋势越来越慢，这是因为反应位点逐渐被饱和了的缘故。另一方面，液固比的增加可以有更多的苯酚来饱和反应位点，从而有效地抑制缩聚反应，、减少分子量的增加。Maldas采用苯酚为溶剂，NaOH为催化剂，在密闭容器中250下液化了桦树木粉。在不添加任何催化剂的情况下，得到的最低残渣率为6，NaOH为催化剂时最低残渣率为1。他还研究了苯酚/木材的液固比、NaOH用量对液化残渣率、结合苯酚

19、和自由苯酚的量以及液化产物性质的影响。Maldas还研究了采用苯酚水溶液为溶剂，碱及碱金属碳酸盐、氯盐、硫酸盐为催化剂，在密闭容器中170或250下液化木粉，结果表明：在170时，这些催化剂的液化效果都很差，在250时，采用NaOH、NaHCO3、乙酸钠做催化剂，其液化效果较好。酚醛树脂单体Lee用苯酚为溶剂，在浓硫酸催化下，150200下液化了玉米麸皮，150下最低残渣率为10，而200下则小于5%。他将液化产物直接与甲醛共聚得到了酚醛树脂，并研究了这种树脂的性能，发现酚化玉米麸皮/苯酚/甲醛共聚树脂的热流动性、热固反应性和挠曲性能都比缩聚以前的液化产品有较大的改善，并可与玉米淀粉酚化树脂和

20、市售的酚醛清漆树脂相比，这样就可以有效地利用农业废弃物来生产酚醛清漆树脂。Lee还以新闻纸、包装纸、商业用纸等废纸为原料，研究了它们在浓硫酸催化下在苯酚中液化的情况，液化温度为130170，并且液化产物也被用作生产酚醛清漆树脂的原料。（2）木质纤维原料在多羟基醇类溶剂中的液化 Shiraishi采用多羟基醇类（如乙二醇、聚乙二醇和甘油）作为液化溶剂，在酸催化剂的作用下，常压150加热几乎可以实现木材的完全液化。Demirbas采用甘油为液化溶剂，KOH或Na2CO3为催化剂，在常压187287下加热20min完全液化了诸如木粉、榛子壳、烟草茎等木质纤维原料。从液化产物中酸化得到的丙酮可溶物质被

21、称为生物燃料（Biofuel），它被作为汽油和醇类混合燃料的一种新型混合添加剂，可以达到稳定汽油-醇-水系统防止分层的作用，但是Demirbas也发现在这个液化过程会消耗催化剂KOH，因为在纤维素的液化过程中会形成C6 H7O3(OK)(OH)2，而且中和生成的酸性轻组分也会消耗KOH，同时在碱的作用下，甘油受热容易形成聚合物（如聚甘油酯），这样将大量地消耗甘油。 Yamada采用聚乙二醇400（PEG400）-甘油（7/3，质量比）的混合溶剂（聚乙二醇400,HO(CH2CH2O)nH，分子量为380420），在浓硫酸的催化下150液化雪松木粉，混合溶剂的液化效果（残渣率>1）远好于单

22、独使用聚乙二醇400（PEG400）（残渣率>20）和甘油（残渣率>32）为溶剂的效果。在PEG400液化体系中，随液化时间的延长，液化残渣率先是急剧下降，接着出现了溶解产物的再缩聚现象。但若在PEG400中加入一定量的甘油，最低残渣率大幅下降，且溶解产物的再缩聚也可明显得到控制。Kurimoto也采用聚乙二醇400（PEG400）-甘油混合溶剂，在浓硫酸催化下，常压150下将木粉液化75min，然后将80的1，4-二氧六环可溶的液化产物分离出来，除去溶剂后就得到了液化木材（1iquefied wood，LW）。然后将液化木材溶解在二氯甲烷中，与聚亚甲基二亚苯基二异氰酸盐（PMDI

23、）反应，经处理后可以得到聚氨酯膜（PU）。而Maldas也采用聚乙二醇400（PEG400）-甘油混合溶剂，在NaOH催化下，常压150250液化木粉，得到的液化木材也按照前面提到的类似方法，与PMDI反应得到了聚氨酯膜（PU）。1，4-二氧六环 含有两个氧杂原子的六元杂环化合物。分子式C4H8O2。又称二恶烷。可燃的液体。熔点11.8，沸点101（750毫米汞柱），相对密度1.0337（204）。溶于水和乙醇、乙醚等有机溶剂。1，4-二氧六环与醚类似，能形成过氧化物，在蒸馏时要用还原剂处理。1，4- 二氧六环可由乙二醇经硫酸脱水制备，它也是生产环氧乙烷时的间接产品。1，4-二氧六环是一个重要

24、的溶剂，可用作纤维素乙酸酯和许多树脂的溶剂。它的蒸气对粘膜有刺激性。如图。Yamada采用碳酸乙烯酯（EC）和碳酸丙烯酯（PC）在浓硫酸催化下120150可以实现纤维素木材的快速完全液化。他分析比较了相同液化条件下（温度120150、催化剂为97的硫酸、加酸量为液化剂量的3）采用乙二醇（EG）、聚乙二醇400（PEG400）-EG混合溶剂V(PEG400)：V(EG)=8：2、碳酸乙烯酯（EC）和碳酸丙烯酯（PC）为液化剂的效果，结果表明：采用EC为溶剂，其反应速率比EG快27.9倍，比（PEG400）-EG混合试剂快10倍；而PC的液化速度也比EG快12.9倍。PC完全液化纤维素需要40mi

25、n，而EC完全液化纤维素只需20min。对于不易液化的软木，采用EC和EG的混合溶剂也可以完全液化。他还发现。EC的纤维素液化产物中含有乙酰丙酸衍生物，可以作为添加剂使用。除溶剂外，影响低压（常压）液化的因素也包括原料、催化剂、反应温度等，其中原料、温度、反应时间等的影响与高压液化相似。除金属催化剂外，低压（常压）液化采用的催化剂种类也与高压液化的相近或基本相同，主要分为酸性催化剂、碱性催化剂和其它盐类。其中酸性催化剂又分为强酸类（如硫酸、盐酸、苯磺酸等）和弱酸类（如磷酸、草酸、乙酸等）；碱性催化剂主要包括碱（如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙）；盐类催化剂主要包括碱金属盐（如碳酸盐、碳酸氢盐、甲

26、酸盐等）和Lewis酸（氯化锌、氯化铝等）。 酸碱电子理论（the electronic theory of acid and alkali），也称广义酸碱理论、路易斯（lewis）酸碱理论，是1923年美国物理化学家吉尔伯特·牛顿·路易斯（Lewis G N）提出的一种酸碱理论，它认为：凡是可以接受外来电子对的分子、基团或离子为酸；凡可以提供电子对的分子、基团或离子为碱。这种理论包含的酸碱范围很广，但是，它对确定酸碱的相对强弱来说，没有统一的标度，对酸碱的反应方向难以判断。后来，皮尔逊提出的软硬酸碱理论弥补了这种理论的缺陷。 电子酸碱的定义凡是能够接受外来电子对（的分子、

27、离子或原子团称为路易斯酸(Lewis acid)，简称受体；凡是能够给出电子对的分子、离子或原子团称为路易斯碱（Lewis base），简称给体。或者说：路易斯酸是指能作为电子对接受体的原子,分子或离子;路易斯碱则指能作为电子对给予体的原子,分子或离子;酸碱反应是电子对接受体与电子对给予体之间形成配位共价键的反应.路易斯酸的分类1、配位化合物中的金属阳离子,例如Fe(H2O)63+和Cu(NH3)42+中的Fe3+离子和Cu2+离子。2、有些分子和离子的中心原子尽管满足了8电子结构,仍可扩大其配位层以接纳更多的电子对.如 SiF4 是个路易斯酸,可结合2个F的电子对形成 SiF62。3、另一些

28、分子和离子的中心原子也满足8电子结构,但可通过价层电子重排接纳更多的电子对.再如CO2能接受OH离子中O 原子上的孤对电子。4、某些闭合壳层分子可通过其反键分子轨道容纳外来电子对.碘的丙酮溶液呈现特有的棕色,是因为I2分子反键轨道接纳丙酮中氧原子的孤对电子形成配合物(CH3)2COI2.再如四氰基乙烯(TCNE)的*轨道能接受一对孤对电子。常见的Lewis酸：1.正离子、金属离子：钠离子、烷基正离子、硝基正离子2.受电子分子（缺电子化合物）：三氟化硼、三氯化铝、三氧化硫、二氯卡宾3.分子中的极性基团：羰基、氰基在有机化学中Lewis酸是亲电试剂路易斯碱的分类1、 阴离子2、具有孤对电子的中性分

29、子如 NH3,H2O,CO2,CH3OH;3、含有碳-碳双键的分子如CH2=CH2.Lewis碱显然包括所有Bronsted碱,但Lewis酸与Bronsted酸不一致,如HCl,HNO3是Bronsted酸,但不是Lewis酸,而是酸碱加合物.常见的Lewis碱：1.负离子：卤离子、氢氧根离子、烷氧基离子、烯烃、芳香化合物2.带有孤电子对的化合物：氨、胺、醇、醚、硫醇、二氧化碳在有机化学中Lewis碱是亲核试剂注意：1.Lewis酸碱电子理论中只有酸、碱和酸碱络合物，没有盐的概念；2.在酸碱电子理论中，一种物质究竟属于碱，还是属于酸，还是酸碱配合物，应该在具体反应中确定。在反应中起酸作用的是

30、酸，起碱作用的是碱，而不能脱离具体反应来辨认物质的酸碱性。同一种物质，在不同的反应环境中，既可以做酸，也可以做碱。3.正离子一般起酸的作用，负离子一般起碱的作用；AlCl3, SnCl2, FeCl3, BF3, SnCl4, BCl3, SbCl5等都是常见的Lewis酸；4.这一理论的不足之处在于酸碱的特征不明显 酸碱反应的基本类型根据酸碱电子论，可把酸碱反应分为以下四种类型：1酸碱加合反应 酸碱反应是电子对接受体与电子对给予体之间形成配位共价键的反应如：Ag+ +2NH3 Ag(NH3)2+2酸取代反应 酸取代了酸碱配合物中的酸，生成了新的酸碱配合物，这种取代反应叫酸取代反应。如： Al

31、(OH)3 + 3H+ Al3+ + 3H2O酸（H）取代了酸碱配合物Al(OH)中的酸(Al)，形成了新的酸碱配合物H2O。又如： CdI + Hg HgI + Cd酸(Hg)取代了酸碱配合物CdI中的酸( Cd)，形成了新的酸碱配合物HgI。3碱取代反应 碱取代了酸碱配合物中的碱，生成了新的酸碱配合物，这种取代反应叫碱取代反应。如： Cu(NH3)22+ + 2OH-= Cu(OH)2 + 4NH3碱(OH)取代了酸碱配合物Cu(NH)中的碱(NH)，形成了新的酸碱配合物 Cu(OH)。又如： Ag(NH3)2+ = I AgI + 2NH3碱(I)取代了酸碱配合物Ag(NH3)2中的碱(

32、NH3)，形成了新的酸碱配合物AgI。4双取代反应 两种酸碱配合物中的酸碱互相交叉取代，生成两种新的酸碱配合物，这种取代反应称为双取代反应。如： BaCl2 + Na2SO4 BaSO4+ 2NaClCH3COOH + CH3OH CH3COOCH3 + H2O也有化学家这样分类：A + :B AB 配位反应（即以上分类中的酸碱加合反应）第一类反应叫配合物形成反应 是最简单的一类路易斯酸碱反应,或是酸与碱在惰性溶剂中发生的反应,或是反应物与溶剂本身的反应,或发生在气相的反应。第二类反应叫置换反应.或表示配合物中的碱配位体被一个外来碱置换,例如：A B + :B AB' +:B 取代反应

33、（即以上分类中的酸取代反应和碱取代反应）或表示配合物中的酸被一个外来酸置换,例如：MnF62- + 2 SbF5 2 SbF6- + MnF4HS-(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + S2-(aq)Cu(NH3)42+(aq) + 4 H2O(l)Cu(H2O)42+(aq) + 4 NH3(g)第三类反应叫复分解反应,希腊语中的"Metathesis"意为"交换",所以复分解反应即配位体交换反应,又叫双取代反应.例如:A B + A'B' AB' + A'B 复分解反应（即以上分类中的双取代反应）(C2H5

34、)3Si-I + AgBr(C2H5)3Si-Br + AgI5.4 生物质直接液化产物分离及应用 生物质直接液化产物成分复杂，因此需建立合适的分离方法用于分析及应用。张婷等按照极性将液化产物分为水溶物、丙酮溶物和残渣，如图5.2所示。液化产物先经过水洗、过滤，得到水相产物；水不溶物用丙酮洗涤、过滤，得到丙酮相产物；丙酮不溶的残渣在105烘箱中干燥过夜，就得到了最终的残渣。 图5.2按极性分离液化产物流程图 也可按照酸碱性分离液化产物，具体操作过程如图5.3所示。先用二氯甲烷萃取液化产物，再按照液化产物的酸碱性，将其分为强酸性组分、弱酸性组分和中性组分。 由前面的论述可知高压液化的产物主要作为

35、粗燃料油使用，但需要进一步精制和改良处理。低压（常压）液化由于液化条件上与高压液化的差异，液化产物的组成也有所不同，这里主要介绍低压（常压）液化产物的应用。 类似于前面已报道的研究，以甘油为溶剂的低压（常压）液化产物的丙酮溶物质可作为生物燃料（biofuel）使用。碳酸乙烯酯的温和液化产物中含有较多的纤维素降解产物乙酰丙酸的衍生物，可作为其它化学添加剂使用。另外，王梦亮等将纤维类废弃物液化后，利用含糖的液化产物发酵生产乙醇，其中蛋白含量可达30.74，乙醇含量可达19.0（体积比）。 当然，目前低压（常压）液化产物应用最为广泛的领域是作为高分子产品的生产原料。在苯酚中液化木粉或淀粉等得到的液化

36、木材可以与甲醛缩合得到酚化木材树脂，将木材或淀粉液化产物（包括残渣）连同未反应的苯酚溶剂一起与甲醛进行共聚反应，几乎可以100地将其中的自由苯酚转化为树脂，这样就可以制得酚化木材树脂，其热流动性和采用这种树脂制成的模注产品的机械性质大大改善。实际应用中可以是较高的液化残渣率，因为残渣可以作为树脂的填料。结合苯酚的量会在很大程度上影响液化木材和它们的聚合物的流体性质，纯液化木材熔融的流动温度、活化能和零剪切黏度随结合苯酚量的增加而增加。这是由于液化木材组成分子的黏结性随结合苯酚量的增加而增大。酸催化下玉米麸或废纸的苯酚液化物可以直接与甲醛共聚制取线性酚醛清漆树脂（Novolak），这种注模塑料的

37、生物降解性远高于常规的Novolak，且其热流动性、热固反应性和挠曲性能都比缩聚以前的液化产品有较大的改善，并可与玉米淀粉酚化树脂和市售的酚醛清漆树脂相比。常压150250下，浓硫酸或氢氧化钠催化下采用聚乙二醇400（PEG400）-甘油混合溶剂液化木材，液化混合物与聚亚甲基二亚苯基二异氰酸盐（PMDI）反应，经处理后可以得到聚氨酯膜（Pu）或聚氨酯泡沫塑料。以液化木材制备胶黏剂，苯酚、双酚A和多元醇等均可作为溶剂。若将这些反应性溶剂与一些反应试剂如交联剂、固化剂等一起反应，可进一步制备酚醛树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂等，结果表明：由此制得的树脂都具有出色的黏合性能。但目前这些以低压（常压）液化

38、产物为原料的高分子产品所面临的共同问题在于：由于不同种类木质纤维原料的组成不同，会显著影响到高分子产品的性质，从而影响产品的稳定性，另外，某些产品在一些性质方面与传统的产品也稍有差距。总之，生物质在低压(常压)液化产物可作为燃油或其它添加剂，也可以利用液化产物中的糖类用于发酵，而由于液化产物具有较高的反应活性，因此也可以进一步制备高分子材料。但由于目前低压（常压）液化的机理和液化产物的具体组成仍不十分明晰，因此随着这些方面研究的进一步深入，其液化产物的应用前景将更为广阔。5.5生物质与其它反应物共液化技术煤通过液化可以得到液体燃料和化学品，但由于在煤液化工艺中使用价格较昂贵的氢气以及高的操作压

39、力，使煤加氢液化油在价格上很难与原油竞争。为了提高煤转化效率，降低费用，提高液体产品的质量，将煤与含有氢源的生物质如木质纤维类废弃物共液化近年来已逐渐引起研究者的兴趣，这同时为生物质利用提供了新的思路。煤与生物质废弃物共液化目的是将生物质中的氢传递给煤分子使煤得到液化。由于反应中生物质中的氢原子传递给煤，生物质的物理和化学性质发生了很大变化。已有的研究表明煤与生物质类废弃物共液化对液体产品收率和产品性质具有积极影响。我国的能源特点是富煤缺油，煤炭作为最主要的一次能源，其洁净、高效和非燃料利用越来越受到世界各国的广泛重视。煤液化技术是煤综合利用的一种有效途径，它不仅可以将煤炭转化成洁净的、高热值

40、的燃料油，减轻燃煤型污染，还可以得到许多用人工方法难以合成的化工产品。木质素的加入可以促进煤液化并改善煤液化产物的质量，因此发展煤与木质素的共液化研究符合我国能源特点，这不仅可以充分利用资源、缓解能源紧张，而且还能妥善处理废物、保护环境。Akash等研究了碱木质素与美国伊利诺伊州烟煤的共液化，反应在1.1MPa的初始氢压，以四氢化萘为溶剂，375温度下进行液化，研究发现共液化与煤单独液化相比，产生的苯不溶物更少，产物的平均分子量更低，通过实验数据的分析可以看出，加入木质素使得煤的转化率提高了22。Lalvani等研究了煤在中等压力、温度条件下的液化，加入木质素可以起到增效的作用，能够显著地提高

41、液化产品的质量和产率（达到33）。实验结果表明：木质素提高了煤分解反应的稳定性。研究结果还显示，来自于木质素的苯氧自由基能提高煤的解聚。同时他们也研究了木质素液化产物与煤在较温和的反应条件（375，2.173.55MPa）下反应，提高了煤的解聚率，煤的转化率提高了30，同时也研究了反应时间与温度对反应的影响。由木质素产生的液化物质辅助煤液化提高了产物中戊烷可溶物的含量。Kim等研究了煤与造纸黑液的共液化，他们认为木质素的热解形成苯氧自由基以及其它反应性自由基，在低温下对于煤基有很重要的热解作用。这些自由基是高效的活性中间体，能够使得煤中的亚甲基断裂从而促进煤的解聚。同时他们还发现碱能有效地从煤

42、中萃取液体。以上研究表明，当煤与木质素共液化时，可降低煤的液化温度。不同研究者得到的实验结果都表明，与煤单独液化相比，煤与生物质共液化所得到的液化产品质量得到改善，液相产物中低分子量的戊烷可溶物有所增加。产生这些结果的原因可能是木质素的热解形成苯氧自由基，以及其它反应性自由基，它们在低温下对于煤基有很重要的热解作用。当使用含有苯酚类基团的溶剂进行液化时，煤的转化率也有显著增加。生物质直接液化制燃料油的现状和进展特别推荐：2010中国新能源与可再生能源年鉴编印的通知特别推荐：新能源技术和产业论坛 能源问题在世界经济中具有战略意义。据预测，地球上可利用的石油将在今后几十年内耗竭，从长远看液体燃料短

43、缺仍将是困扰人类发展的大问题。在此背景下，生物质能作为唯一可转化为液体燃料的可再生资源，正日益受到重视。由生物质转化而来的燃料比较干净，有利于环境保护。同时使用这类燃料也有助于减少温室气体的排放。实际上这也是很多发达国家开发生物质能的主要动力。生物质能是通过光合作用以生物形态储存的太阳能，可作为能源利用的生物质包括林产品下脚料，薪柴，农作物秸秆及城市垃圾中的生物质废弃物等。目前生物质的直接燃烧已不能满足人们对能量的需求，由生物质直接液化制取燃料油将是下世纪有发展潜力的技术，它主要包括生物质的裂解和高压液化两类。此外还可将生物质气化后再由气体产品生产液体燃料，也可将生物质水解后发酵制燃料酒精，但

44、本文对这类间接液化将不作讨论。 1. 生物质裂解制燃料油 裂解是在无氧或缺氧条件下，利用热能切断生物质大分子中的化学键，使之转变为低分子物质的过程。裂解中生物质中的碳氢化合物都可转化为能源形式。和焚烧相比，热解温度相对较低，处理装置较小，便于造在原料产地附近。生物废弃物的热解是复杂的化学过程，包含分子键断裂，异构化和小分子的聚合等反应。通过控制反应条件（主要是加热速率，反应气氛，最终温度和反应时间），可得不同的产物分布。据试验，中等温度（500600）下的快速裂解有利与生产液体产品，其收率可达80。裂解中产生的少量中热值气体可用作系统内部的热源，气体中氮氧化合物的浓度很低，无污染问题。 国际上

45、近来很重视这类技术，除了从能源利用考虑外，还因生物油含有较多的醇类化合物，作汽车用油时不必为提高辛烷值而外加添加剂。其油品基本上不含硫，氮和金属成分，可看作绿色燃料，对环境影响小。1.1 裂解工艺 国外已发展了多种生物质裂解技术，以达到最大限度地增加液体产品收率的目的。如快速裂解，快速加氢裂解，真空裂解，低温裂解，部分燃烧裂解等。但一般认为，在常压下的快速裂解仍是生产液体燃料最经济的方法。 快速裂解指反应时间仅几秒钟或更少的情况，一般在常压下进行，而快速加氢裂解压力可达20MPa。短的停留时间要求反应器有极高的加热速率，如在专门设计的混合器里，通过载热粒子和生物质原料的接触，可使加热速率达到1

46、0，000/h。两个常用的设计是气流床反应器和流化床反应器。气流床裂解反应器由美国佐治亚技术研究院开发。0.300.42mm的木屑被燃烧后的烟道气挟带进入一直管，裂解所需热量由载流气（即烟道气）提供。由于载流气温度太高会增加气体产率，故将其进口温度控制为745，同时采用较大的载流气用量（其和生物质的重量比约为8：1）。反应器直径15cm，高4.4m，停留时间1-2s。这是一种折中的处理，因要使有一定尺度的粒子裂解完全需让其有足够的停留时间；而对裂解蒸汽来说，过长的停留时间又会发生二次反应，降低液体产品的收率。实验中所得有机冷凝物的收率（不含水）为58，焦炭产率为12。总的液体产品中有一半是水，

47、它包括燃烧时进入烟道气的水，裂解中生成的水和原料中固有的水。 流化床裂解可用加拿大Waterloo大学的工艺为代表。反应器为圆柱形，内以细砂粒为流化介质，裂解所需热量通过预热流化气提供。流化气和把生物质原料挟带进入床层的载流气都由裂解中的气相产物承担。固体生物质进料流率1.5-3kg/h，裂解中生成的低密度炭粉被流化气带出床层，在旋风分离器内分离。气体产物经二级冷凝，第一级得沥青类产品，第二级得轻油。没有冷凝的气体一部分流出系统，另一部分循环回反应器作流化气和载流气。国内华东理工大学也曾在流化床内进行了生物质的裂解研究，发现用该反应器在很短时间内即可达到高的生物质转化率。 为了解决裂解时原料粒

48、子和产物蒸汽对停留时间要求的矛盾，美国太阳能研究学会开发了专用于生物质快速裂解的蜗旋反应器。在该反应器内进料粒子在圆柱型的加热壁面上沿螺旋线滑行，粒子和壁面间的滑动接触产生了极大的传热速率。已被部分裂解的粒子沿切线方向离开反应器，它们和新进料粒子混合后返回到载流气的进口喷嘴处，开始了又一轮循环。所用载流气为氮气，其和进料生物质的质量比为1-1.5。典型的2mm大小的粒子在完全裂解前有12s的停留时间，在此时间内它要循环约30次。这种循环使粒子的停留时间和蒸汽的停留时间无关，从而使该反应器的操作受进料粒子大小的影响很小。 国外对生物质裂解工艺已进行了较大规模的研究。Interchem建造的蜗旋反

49、应器的进料流量可达1350kg/h，意大利替代能源研究院开发的部分燃烧裂解装置的最大进料流量为500kg/h，德国Tubingen大学开发主要用于城市垃圾处理的低温裂解装置的进料流量为2t/h。其它类型的裂解反应器也在开发中，如最近荷兰Twente大学开发的旋转锥式（Rotating cone）反应器。它不需载流气，从而大大减少了装置的容积，但其设计和加工的难度也大。1.2 裂解油精制 生物质快速裂解的液体产物可用作锅炉燃料，但不能用作发动机燃料。因其有高的含水量（1530）和含氧量（4050），低的氢碳比，故热值较低。且因不饱和物（如醛）的存在使其稳定性差不易贮存，在受热时也易分解结焦。近年

50、来国际上对于生物质裂解油精制的研究很多，已提出了许多可能的处理方法，包括催化加氢，热加氢，催化裂解，两段精制处理等。 催化加氢常在固定床反应器中进行，采用CoMo/Al2O3或NiMo/Al2O3催化剂，反应时加入H2或CO，反应压力在10-20MPa。如加拿大Waterloo大学在一连续非等温固定床反应器内进行了裂解油精制研究，其原料来自前述裂解过程，使用了经硫化的CoMo催化剂。据报道轻有机液体产品的收率为61-64%，氧含量为0.5%，芳香烃含量达38%。也有用滴流床反应器进行催化加氢的报道。但在不久前的报道中看，加氢法仍是不经济的，因其设备和处理成本高，而且操作中发生反应器堵塞，催化剂

51、严重失活等问题。中试操作最多进行过100小时。 催化裂解被认为是经济的替代方法，它把含氧原料转化为较轻的，可包含在汽油馏程中的烃类组分，多余的氧以HO2，CO2或CO的形式除去。虽然精制油得率比催化加氢低，但反应可在常压下进行，也不需用还原性气体。该反应可在固定床反应器内进行，也可在流化床反应器内进行，沸石催化剂HZSM5被广泛研究。如Chen等在一流化床反应器内用沸石催化剂进行了裂解油的催化裂解研究，在410下的转化率达68%。但总的说催化裂解效果仍不够好，不但焦生成多，所得油质量也差。用其他传统裂解催化剂也没有得到太好的效果。最近趋向于对生物质裂解油作两段精制处理，即加氢后再接催化裂解。前

52、者起使原料稳定的作用，便于后续处理。如Samolada等提出的裂解油两步处理的工艺中，热加氢可在连续淤浆床反应器内进行，其内径为45mm，高4000mm，试验中无堵塞问题。而催化裂解在一改进的固定床反应器内进行。据称所的液体产品可进行正常精制。但这也仅是小试的结果。 2. 生物质的高压液化 这里指的是在较高的压力和有溶剂存在条件下进行的液化，反应物的停留时间常需几十分钟。它始于本世纪60年代后期，当时美国匹兹堡能源研究中心的Appell等将生物质放入Na2CO3溶液，用CO加压至28MPa，在350下反应生成液化油。在此后的二十年多里，对生物质的直接液化已做了大量工作。和裂解相似，该工艺也可把

53、生物质中的碳氢化合物都转化为能源形式。2.1 液化工艺 生物质的高压液化可借鉴煤液化的方法，与煤液化相比，生物质液化可在较温和的条件下进行。也可以把生物质的直接液化和它的水解工艺结合起来，用水解中生成的木质素残渣作液化原料。木质素的含氧量较低，能量密度较高（木质素的能量密度为27MJ/kg，而纤维素的能量密度为17MJ/kg），对液化有利。事实上已有的生物质液化研究中许多是以木质素为原料的。 生物质的高压液化主要有两种途径，即氢/供氢溶剂/催化剂路线和CO/H2O/碱金属催化剂路线。前者如德国联邦森林和林产品研究中心的一步法催化加氢液化技术。其试验在由3个1升的高压釜组成的系统内进行，它们分别

54、被作为反应器、热分离器和冷却器，以此来模拟一个连续的液化过程。生物质粒子与催化剂和循环油混合。反应在20MPa氢压和380下进行约15min。进入气相的液体产品在热分离气中快速蒸馏，塔底重油用作循环油。其余液体产物冷却到室温后得到一个沸程在60360的油品，其中99为正己烷可溶物，氧含量约12。产物油所含能量相当于输入能（生物质和氢）的59。 在日本国家污染和再生资源研究院研究了后一种液化路线。研究者利用间歇反应器进行了生物质在水中的液化，用He为载气，反应温度250400，所用生物质原料包括多种木屑和几种发酵残渣，加入的催化剂为碱金属的碳酸盐。当用发酵残渣在300下液化时，油产率为50，其中

55、C5占5%（wt），热值约35MJ/kg。实验中发现随着反应温度上升和反应时间的延长，油产率下降，而产物能量密度上升。 70年代末到80年代初美国能源部曾在生物质液化实验室进行了高压液化试验。该实验在21MPa下进行，停留时间20min，以Na2CO3为催化剂，木屑进料速率18kg/h。80年代后该实验移至亚里桑那大学进行，重点放在提高进料淤浆中生物质的含量。显然这将使反应器变得更小，操作更经济。为此开发了一种单螺旋挤压加料器，它有把含60%木屑的淤浆加入压力容器的能力。试验中反应压力5.521MPa，温度375400。40的木屑和60%的循环油混合进入反应器，与过热蒸汽和CO混合后进行反应，

56、过热蒸汽可立即把木屑加热到反应温度。木屑进料流率514kg/h，停留时间14h。蒸馏后所得液体产品的热值为37MJ/kg，含氧量710，达到了很高的油产率。2.2 液化油精制 生物质直接液化所得的液体产品也存在精制问题。它也含有较大量的含氧化合物和酸性物质，其氧含量在1520。这虽然少于生物质裂解中液体产物的氧含量，但把其直接作为炼制发动机燃料油的原料是有问题的生物质液化油的精制工艺类似于裂解油。常用的也是在CoMo/Al2O3或NoMo/Al2O3催化剂上的催化加氢和在沸石催化剂HZSM-5上的催化裂解。但其有关研究较裂解油的精制少，而且主要在小型装置中进行。 2.3 生物质和煤共液化 近年

57、来很多研究者致力于煤与废弃生物质共液化的研究。无论从技术方面还是经济方面看，共液化都优于二者单独液化。由于废弃生物质的供给较不稳定，与煤共液化易于维持稳定的原料供给。另一方面现有煤液化工艺所需反应条件苛刻，氢耗大，使其工业化困难。而一些研究表明，当煤与木质素共液化时，煤的液化温度可降低。而且不同研究者得到的实验结果都表明，与煤单独液化相比，煤与生物质共液化所得到的液化产品质量得到改善，液相产物中低分子量的戊烷可溶物有了增加。 国内也有这方面的研究。最近华东理工大学分别进行了生物质（包括稻壳，木屑和木屑的水解残渣）的单独液化和与生物质的共液化。结果表明生物质的加入确实促进了煤的裂解，减缓了液化条件。从而可在较温和的条件下得到高的转化