完成反应(写出产物的立体结构)

1、第六章 芳烃1HCCH3CCH CH2CH2CH3CH3CH2CCH(CH3)2CHCH3( )CH2CCH3CH2CH3HBr( )HBrCH2CCH3CH2CH3hv第六章 芳烃2( )CH2CCH3CH2CH3Br2NaCl(aq)+( )(2)(1) CH2CHCl(CH3)2CCH2CH3CHCH2CH2CH2(3)(4)CH3CHCH21-丙醇CH3CHCH21,2-二溴-3-氯丙烷第六章 芳烃3第六章第六章 芳芳 烃烃主要内容主要内容第一节第一节 苯及其同系物苯及其同系物第二节第二节 多环芳烃和非苯芳烃多环芳烃和非苯芳烃第六章 芳烃4芳香性（芳香性（Aromaticity）的概念

2、的概念第六章 芳烃5（一）苯的结构（一）苯的结构 1、历史上苯的表达方式历史上苯的表达方式第一节第一节 苯及其同系物苯及其同系物1825年年 法拉第发现了苯；法拉第发现了苯；1934年，德国化学家测得分子年，德国化学家测得分子式为式为C6H6。第六章 芳烃6XYXY1865年，年，Kekule 提出苯环结构：单、双键交替的六元环结构提出苯环结构：单、双键交替的六元环结构第六章 芳烃72、 苯分子结构的近代观点苯分子结构的近代观点现代物理实验方法测定表明：苯为平面六边形，现代物理实验方法测定表明：苯为平面六边形，6个个C-C键等长，键角均为键等长，键角均为120。第六章 芳烃8苯分子结构的近代观

3、点苯分子结构的近代观点对苯结构的解释：价键理论；分子轨道理论；共振论对苯结构的解释：价键理论；分子轨道理论；共振论(看动画看动画)第六章 芳烃9HHHHHH （1） 价键理论价键理论（ i）键长完全平均化：六个键长完全平均化：六个 CC 键等键等（ 0.140nm）CC单键单键（0.154nm ） C=C双键双键（ 0.134nm ）单键和双键的平均值单键和双键的平均值（ 0.144nm）。）。（ ii）体系能量降低，氢化热（体系能量降低，氢化热（208.5 kjmol-1）比环己比环己烯氢化热的三倍低得多（烯氢化热的三倍低得多（ 3119.3208.5 = 149.4 kJmol-1 ），）

4、，这这149.4 kJmol-1即为苯的共轭能。即为苯的共轭能。第六章 芳烃10 ( 2) 分子轨道理论分子轨道理论E成键轨道反键轨道第六章 芳烃11(3)共振论共振论贡献大贡献小键长，键角完全相等的等价结构键长、键角不等 的不等价结构第六章 芳烃121、同分异构：、同分异构：由苯环上取代基位置不同引起；构造异构由苯环上取代基位置不同引起；构造异构无异构无异构第六章 芳烃132. 命名命名（i）定母体定母体第六章 芳烃14（ii）编号：对于芳烃，用小数字表小基团编号：对于芳烃，用小数字表小基团对于芳烃衍生物对于芳烃衍生物：2第六章 芳烃15ClOCH3CH3OHCH3COOH邻邻氯苯甲醚氯苯甲

5、醚 间间甲苯酚甲苯酚 对对甲苯甲酸甲苯甲酸OHCHONH2OHNH2Br2-氨基氨基-5-羟基苯甲醛羟基苯甲醛 3-氨基氨基-5-溴苯酚溴苯酚第六章 芳烃16(iii)芳基（芳基（Aryl）: 3.物理性质：物理性质： （自学）（自学）(1)芳氢芳氢C-H伸缩振动伸缩振动中）（弱130003100cmH(2) 芳环骨架伸缩振动芳环骨架伸缩振动双峰（强）和（芳环）115001600cmCC第六章 芳烃17（三峰）和，（芳环）1150015801600cmCC（四峰）和，（芳环）11450150015801600cmCC(3)芳氢弯曲振动芳氢弯曲振动判断苯的取代形式判断苯的取代形式16501000

6、cmH第六章 芳烃18苯甲苯单取代单取代第六章 芳烃194、苯的芳香性、苯的芳香性 环己烯环己烯 环己二烯环己二烯 环己三烯环己三烯 苯苯氢化热（氢化热（kJ / mol） 119.5 231.8 119.5 3=358.5 208.5 (测定测定) (测定测定) (根据假设计算根据假设计算) (测定测定)每个每个C=C的平均的平均氢化热氢化热 119.5 115.9 119.5 69.5（kJ / mol）苯比环己三烯能量低苯比环己三烯能量低 358.5 - 208.5 = 150 kJ / mol （苯的共振能）苯的共振能）（1）苯的分子式为苯的分子式为C6H6，C/H=1:1 （2 ）苯

7、具有一个平面结构，键长完全平均化苯具有一个平面结构，键长完全平均化（3）苯具有特殊稳定性苯具有特殊稳定性-从氢化热数据看苯的内能。从氢化热数据看苯的内能。第六章 芳烃20易发生亲电取代反应易发生亲电取代反应CH=CH-CH=CH2H2CH=CH-CH2CH3氧化剂的强弱氧化剂的强弱 温和氧化剂：温和氧化剂： CrO3 +Ac2O 强氧化剂：强氧化剂： K2Cr2O7-H2SO4, KMnO4-H2O, KMnO4-H2SO4-H2O 更强氧化剂：更强氧化剂： V2O5第六章 芳烃21（三）亲电取代反应的机理（三）亲电取代反应的机理+ E+E+HE+-H+Esp2sp3sp2 亲电试剂亲电试剂

8、络合物络合物 络合物络合物 产物产物用极限式表示中间体用极限式表示中间体 络合物络合物 ：共振式共振式离域式离域式HE+HE+HE+EH第六章 芳烃22第一步：第一步：第二步：第二步：第六章 芳烃23+ E+ E E EHHNuH+势能势能反应进程反应进程反应势能图（亲电加成和亲电取代的对比分析）反应势能图（亲电加成和亲电取代的对比分析）第六章 芳烃24常见亲电试剂：常见亲电试剂：（四）苯的常见的亲电取代反应（四）苯的常见的亲电取代反应1.卤代反应卤代反应BrBr+FeBr3BrBr FeBr3H+BrBr FeBr3BrFeBr4-+Br+ HBr + FeBr3第六章 芳烃25CH3ClC

9、H3ClCH3+ Cl2FeCl3+58%(b.p. 159 C )o42% (b.p. 162 C)o第六章 芳烃262.硝化反应硝化反应HONO2+HOSO3HHONO2H+HSO4-+HONO2H+H2SO4+NO2+H3O+HSO4-第六章 芳烃273.磺化反应磺化反应+SOOOH+SO3-HSO4-SO3-H3O+SO3H( - H2O)第六章 芳烃28苯用浓苯用浓H2SO4磺化，反应很慢；用发烟磺化，反应很慢；用发烟H2SO4(含含10%的的SO3)磺磺化，反应在室温下即可进行。化，反应在室温下即可进行。2 H2SO4SO3+H3O+HSO4-第六章 芳烃29CH3H2SO4SO3

10、HCH3SO3HCH3+0o C 53% 43% 100o C 79% 13%第六章 芳烃30SO3HSO3NaH2SO4NaOHONaNaOH300 CoOHH+CH3SO3HCH3H2SO4X2/FeXSO3HCH3XCH3150oC稀稀H2SO4第六章 芳烃31H2SO4C12H25C12H25SO3HNaOHC12H25SO3Na合成洗涤剂4.傅傅-克（克（F-C）反应：反应： FC烷基化：烷基化：RX+AlX3R+AlX4-R+AlX4-第六章 芳烃32+R+H+RAlX4-R+HX+AlX3说明说明： （1）易得多取代物；）易得多取代物；C3以上直链烷基异构化。以上直链烷基异构化。

11、第六章 芳烃33第六章 芳烃34CH3CH2CHCCCH3CH(CH3)2HCH3CCCH3CCHCH2CCH5-甲基-4-乙基-2-己炔E-3-甲基-3-戊烯-1-炔3-环戊基-1-丙炔CH3CHCH2, CH3C CHCH2CH CH2CCCH3CH3CHCH2Cl2hvCH3CHCH2NBSORCH3C CHNaNH2CH3C CNaCH2CHCH2ClCH3C CCH2CHCH2CH2CHCH2ClCH2CHCH2BrCH3CH2CH2CHCH2Br2/CCl4CH3CH2CH2CHCH2BrBrNaNH2CH3CH2CH2CCNaH2OCH3CH2CH2CCH(1)第六章 芳烃35C

12、H3CHCH2CH3C CCH2CHCH2(2)CH3CHCH2Br2/CCl4CH3CHCH2BrBrNaNH2CH3C CNaCH3CHCH2NBSCH2CHCH2BrCH2CHCH2BrCH3C CCH2CHCH2CH3CH2OHH+CH2CH2HBrCH3CH2BrCH2CH2CH3CH2OHCH3CH2CCH2CH3(3)Br2/CCl4CH2CH2BrBrNaNH2NaCCNa2 CH3CH2BrCH3CH2CCH2CH3第六章 芳烃36CH2CCH3CH2CHCH CH31molHBrCH3CCH3CH2CHCH CH3Br1molBr2CH2CCH3CH2CHCH CH3BrB

13、r7.9(1)7.9(2)CH2CCH3CH CH CH2CH31molHBrCH3CCH3CH CH CH2CH3Br1molBr2CH2CCH3CH CH CH2CH3BrBr+CH3CCH3CHCH CH2CH3BrCH2CCH3CH CH CH2CH3+CH2CCH3CH CH CH2CH3BrBrCH2CCH3CH CH CH2CH3+ E+6-6-CH2CCH3CH CH CH2CH3E+CH2CCH3CH CH CH2CH3E+Nu-CH2CCH3CH CH CH2CH3ENuNuCH2CCH3CH CH CH2CH3E第六章 芳烃37一般：一般：用醇、烯烃作烷基化剂时，常用酸（

14、用醇、烯烃作烷基化剂时，常用酸（HF，H2SO4） 作催化剂。作催化剂。 FC酰基化酰基化RC=OX+AlX3RC=O+AlX4-+H+R+HX+AlX3RC=O+AlX4-C=OAlX4-COR第六章 芳烃38+(CH3CO)2OAlCl3COCH3+CH3COOH+O=OOAlCl3C=OCH=CHCOOH注意：注意：用酰卤时，催化剂用量要大于用酰卤时，催化剂用量要大于1mol，用酸酐时，催化剂用酸酐时，催化剂 用量要大于用量要大于2mol。 1.23酰酰酰基化不发生异构化，不生成多元取代物；酰基化不发生异构化，不生成多元取代物；3. 酰基化试剂：酰卤，酸酐酰基化试剂：酰卤，酸酐第六章 芳

15、烃39FC烷基化与烷基化与FC酰基化反应的异同点：酰基化反应的异同点：a. 反应所用反应所用cat. 相同；反应历程相似。相同；反应历程相似。 b. 当芳环上有强吸电子基当芳环上有强吸电子基( (如：如：NO2、COR、CN等等) )时，时，不发生不发生 FC 反应。反应。 c. 当芳环上取代基中的当芳环上取代基中的X或或CO处于适当的位置时处于适当的位置时,均可均可发生分子内反应发生分子内反应。如：。如：CH2CH2CCH3CH3CHCH3ClAlCl3CH3CH3CH3分子内烷基化第六章 芳烃40CH2CH2CH2C=OAlCl3Cl=O分子内酰基化 a. 烷基化反应难停留在一取代阶段，而

16、酰基化反应却可以停留烷基化反应难停留在一取代阶段，而酰基化反应却可以停留在一取代阶段。在一取代阶段。CH3ClAlCl3CH3CH3ClAlCl3CH3CH3CH3CH3CH3COClAlCl3COCH3CH3COClAlCl3难以进行第六章 芳烃41b. 烷基化反应，当烷基化反应，当R3时易发生重排；而酰基化反应则不发生时易发生重排；而酰基化反应则不发生重排。如：重排。如：+CH3CH2CH2ClAlCl3CH(CH3)2CH2CH2CH3+主( )次( )+CH3CH2COClAlCl3COCH2CH3Zn - HgHClCH2CH2CH3c. 烷基化易发生歧化烷基化易发生歧化 反应，而酰

17、基化反应则不发生歧化反应。反应，而酰基化反应则不发生歧化反应。CH3ClAlCl3CH3CH3CH3+CH3歧 化+CH3第六章 芳烃42 总的看来，不适于合成。但在某些条件下，反应可用。如：总的看来，不适于合成。但在某些条件下，反应可用。如：1 C6H6 + CH2=CH230oCAlCl3HClC6H5CH2CH3过量2 C6H6 + CH3CH=CH2过量H2SO4C6H5CH(CH3)2过量AlCl33 C6H6 + O0-10oCCH2CH2OAlCl2H2O80%CH2CH2OH苯要大量过量，不发生重排，控制适当的反应温度苯要大量过量，不发生重排，控制适当的反应温度第六章 芳烃43

18、CH2RRCClO+AlCl3CRONH2-NH2, KOH, (HOCH2CH2)2O, 200oCOr Zn-Hg / HClOOO+AlCl3无无水水硝硝基基苯苯OCOOHZn-Hg / HCl还还原原 89%COOHPPA 79%OZn-Hg / HClSe (or Pd)1 CH3MgX2 H2OCH3HOPd-C 89%CH3第六章 芳烃44（五）苯的其它反应（五）苯的其它反应1 加成反应加成反应加氢反应加氢反应:+ 3 H2Ni180 210 C, 18MPa。加氯反应加氯反应:+ 3 Cl2紫外光ClClClClClCl六氯化苯2 苯环氧化反应苯环氧化反应+ 9 O2V2O54

19、00 500 C。O=OO顺丁烯二酸酐第六章 芳烃45反应机理反应机理1 卤代反应卤代反应CH2Cl2h 2Cl CH3+ Cl + HClCH2+ Cl2CH2Cl+ Cl 如：如：CH2CH3+ Br2h CHBrCH3主要产物第六章 芳烃46CH3Cl2 h CH2ClCl2 h CHCl2Cl2 h CCl3H2OH2OH2OCH2OHCH(OH)2C(OH)3H2OH2OCHOCOOH第六章 芳烃472. 烷基苯的氧化烷基苯的氧化( 侧链氧化侧链氧化 )：CH2CH3KMnO4 / H3O+COOH苯环较稳定，不易氧化。无论烷基侧链的长短，其氧化产物通常苯环较稳定，不易氧化。无论烷基

20、侧链的长短，其氧化产物通常都是苯甲酸。都是苯甲酸。没有没有- H 的烷基苯很难被氧化。的烷基苯很难被氧化。 CH3CH2C（CH3）3KMnO4HOOCC（CH3）3第六章 芳烃48（七）取代苯亲电取代反应的活性和定位规律（七）取代苯亲电取代反应的活性和定位规律1. 定位效应定位效应G+EEEGGGE+亲电取代40%40%20%产物分布：如果不考虑取代基的影响，仅从统计规律的角度来分析，邻对位产物如果不考虑取代基的影响，仅从统计规律的角度来分析，邻对位产物应为应为60%，间位产物为，间位产物为40%。定位基：定位基： 苯环上原有的苯环上原有的取代基取代基第六章 芳烃49取代基的定位效应：取代基

21、的定位效应：已有的基团对后进入基团进入苯环的位已有的基团对后进入基团进入苯环的位置产生制约作用，这种制约作用称为取代基的定位效应。置产生制约作用，这种制约作用称为取代基的定位效应。 第六章 芳烃50苯苯 、硝基苯、甲苯、氯苯的硝化的对比实验表明：、硝基苯、甲苯、氯苯的硝化的对比实验表明：硝基是一个硝基是一个 致钝的间位定位基致钝的间位定位基。甲基是一个甲基是一个 致活的邻对位定位基致活的邻对位定位基氯是一个氯是一个 致钝的邻对位定位基。致钝的邻对位定位基。苯环上的其它取代基均可以归入这三类。苯环上的其它取代基均可以归入这三类。第六章 芳烃51（1）邻、对位定位基：邻、对位定位基：第六章 芳烃5

22、2(2)间位定位基间位定位基第六章 芳烃532. 2. 定位规律的解释：定位规律的解释：甲基甲基CH3CH3+NO2H+NO2HCH3+NO2HCH3+NO2HCH3+NO2HCH3+NO2HCH3H+NO2CH3H+NO2CH3H+NO2CH3间位对位邻位30C+30C+最稳定最稳定第六章 芳烃54+OH+BrHOH+BrHOH+BrHOHH+BrOHH+BrOH间位对位邻位Br+BrHOH+OHBrHBrHOH最稳定Br+最稳定BrH+OHBrH+OHH+BrOH第六章 芳烃55NOO+BrHNOOH+BrNOO间位对位邻位Br+Br+H+BrNOO+BrHNO+O+NOOBrH+-+Br

23、H+Br+BrHNOO -+BrHNOO+-+NOO+-不稳定不稳定H+BrNOO第六章 芳烃56+ClHNO2邻位NO2+ClHNO2+ClHNO2NO2+NO2+间位对位+ClHNO2ClHNO2+ClHNO2+ClHNO2+ClHNO2+ClHNO2+ClHNO2ClHNO2+ClHNO2+最稳定最稳定+-+-Cl -吸电子的诱导效应；吸电子的诱导效应；供电子的共轭效应供电子的共轭效应第六章 芳烃57第六章 芳烃58二个定位基定位能力没有太大差别时，得混合物。二个定位基定位能力没有太大差别时，得混合物。第六章 芳烃59第六章 芳烃60第六章 芳烃61第六章 芳烃62CH2CHCH2CH2

24、第二节第二节 多环芳烃与非苯芳烃多环芳烃与非苯芳烃第六章 芳烃63123412345656126345123412345656ClClNO2NO2561234123456561234123456命名命名第六章 芳烃64（三）（三） 稠环化合物稠环化合物第六章 芳烃65214586730.140（单位: nm）0.1360.1390.1421,4,5,8位等同，称位等同，称 位；位；2,3,6,7位等同，称位等同，称 位位CC键键长并不完全相同键键长并不完全相同CH3SO3H123456784-甲基萘磺酸OH2-萘酚第六章 芳烃66萘的芳香性：萘的芳香性： 离域能：离域能：254.98kJmol

25、 1，比两个单独苯环离域能的总和比两个单独苯环离域能的总和（300kJmol 1）小，芳香性比苯差，比苯活泼。小，芳香性比苯差，比苯活泼。3 萘的化学性质萘的化学性质与苯相似，但芳香性比苯差，更易发生亲电取代反应。亲电与苯相似，但芳香性比苯差，更易发生亲电取代反应。亲电取代首先在取代首先在 位。但位。但1与与8或或4与与5位相距很近，有大的取代基位相距很近，有大的取代基（如磺酸基）时在（如磺酸基）时在 位较稳定。位较稳定。HHHHHHHH12345678第六章 芳烃67（1）氧化）氧化OOOOO V2O5200-500oCCrO3-HOAc 10-15oCCH3CH3OOCrO3-HOAc 2

26、5oCNH2COOHCOOHNO2COOHCOOHNO2温和氧化剂得醌，强温和氧化剂得醌，强烈氧化剂得酸酐。烈氧化剂得酸酐。萘环比侧链更易氧化，所以不萘环比侧链更易氧化，所以不能用侧链氧化法制萘甲酸。能用侧链氧化法制萘甲酸。电子云密度高的环易被氧化。电子云密度高的环易被氧化。第六章 芳烃68H2 / Ni (pd)H2 / pt 高温高压H2 / 弱催化剂高温高压Na C2H5OH 152oCNa C2H5OH 78oC Na (or Li) NH3-C2H5OH (2mol)Na (or Li) NH3-C2H5OH (4mol)（2）萘的还原）萘的还原第六章 芳烃69+ Cl21,4加成低

27、温HClClHCl2, 1.2-加成低温HHClClHClClH1,2,3,4-四氯化萘1,4-二氯化萘Cl2HCl1- 氯代萘HClClCl1,4-二氯代萘（4）萘的亲电取代反应）萘的亲电取代反应（3）萘的加成）萘的加成萘的萘的 -位比位比 -位更易发生位更易发生亲电取代反应。亲电取代反应。第六章 芳烃70GHHa. 卤化卤化FeCl3 , Cl2BrBr2 , CCl4回流Cl b. 硝化硝化NO2HNO3 , H2SO43060第六章 芳烃71c. 磺化磺化+ H2SO4SO3HSO3H40-80oC160oC160oC H2SO496%85%HSO3H空间作用大（不稳定）HSO3HH空

28、间作用小（稳定） 萘磺酸动力学，萘磺酸动力学， 萘磺酸热力学控制。萘磺酸热力学控制。第六章 芳烃72与苯环相似，但更复杂与苯环相似，但更复杂规律：一元取代萘规律：一元取代萘 (使同环活化使同环活化) 取代基进入另一苯环两个取代基进入另一苯环两个 位，得两位，得两 种产物种产物(使同环钝化使同环钝化)第六章 芳烃73OHNO2NO2OHNO2H2SO4HNO3CH3CO2HOCH3OOOC6H5NO2, AlCl3NO2CH3HNO3-HOAc80oCClCH3Cl2I2 （催催）HO3SCH3H2SO4150oC第六章 芳烃74HBrHBrBr2BrBrBr2COOHCOOHKMnO4稠环化合物一般不发生側链卤化，因为环本身活泼稠环化合物一般不发生側链卤化，因为环本身活泼第六章 芳烃75含有含有 4n + 2 ( n = 0, 1, 2.)个个 电子的单环的、平面电子的单环的、平面的、封闭共轭多烯具有芳香性的、封闭共轭多烯具有芳香性。三元环三元环OO+无芳香性无芳香性 无无芳香性芳香性 有芳香性有芳香性第六章 芳烃76Cl+SbF5, SO275 Co, - 2Cl有芳香性四元环四元环ClClCH3CH3CH3CH3SbF5, SO2