Chapter 14 卤素

1、无机化学无机化学- -卤素卤素Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science14.1 卤素的通卤素的通 性性元素符号元素符号FClBrI价电子价电子层结构层结构2s22p53s23p54s24p55s25p5主要主要氧化数氧化数-1,0-1,0 ,+1 +3,+4+5,+6,+7-1,0 ,+1 +3,+4+5,+6,+7-1,0 ,+1 +3,+4+5,+6,+71. 卤素的价电子层结构和氧化数卤素的价电子层结构和氧化数除除-1-1氧化态外，其他氧化态都可作氧化剂氧化态外，其他氧化态都可作氧化剂除除-

2、1-1、+7+7氧化态外，都可发生歧化反应氧化态外，都可发生歧化反应无机化学无机化学- -卤素卤素Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials ScienceF2 Cl2 Br2 I22. 电负性电负性元素符号元素符号FClBrI原子序数原子序数9173553电负性电负性（鲍林标度）（鲍林标度）3.983.162.962.66卤素的电负性卤素的电负性氟具有最强的氧化性氟具有最强的氧化性无机化学无机化学- -卤素卤素Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry &

3、Materials Science3. 电子亲和能电子亲和能元素符号元素符号FClBrI共价半径共价半径/pm6499114133电子亲和能电子亲和能 (kJmol-1)-322-348.7-325-295卤素的电子亲和能卤素的电子亲和能 因为因为F原子的半径特别小，电子云密度特别原子的半径特别小，电子云密度特别大，接受一个电子形成负离子时，由于电子间的大，接受一个电子形成负离子时，由于电子间的互相排斥而使放出的能量减少。而互相排斥而使放出的能量减少。而Cl原子半径较原子半径较大，接受电子时相互间的排斥力较小。大，接受电子时相互间的排斥力较小。无机化学无机化学- -卤素卤素Sichuan No

4、rmal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science 利用有关的利用有关的原子结构原子结构、分子结构分子结构、晶体结构晶体结构的知识及的知识及热力学基本原理热力学基本原理去理解和解释。去理解和解释。 第二周期元素第二周期元素 F的特殊性的特殊性 1. 主要氧化数主要氧化数: F 无正氧化数无正氧化数 2. 解离能：解离能：F-F Cl-Cl 3. 分解水分解水: F2氧化氧化H2O 4. 第一电子亲合能第一电子亲合能: F Br I 5. 卤化物热力学稳定性卤化物热力学稳定性: 氟化物最稳定氟化物最稳定无机化学无机化学- -卤素

5、卤素Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science6.卤化物配位数（卤化物配位数（C.N.）：）：氟化物最大氟化物最大AsF3 AsCl3 AsBr3 AsI3AsF5 AsCl5 - -PbF4 PbCl4 - - 原因：原因：电负性电负性 ： F最大；最大； (X2/X-) F2/F-最大；最大；原子半径原子半径 r 最小最小 （2S 22P 5 ）离子势离子势 * = Z / r ；电子密度电子密度大；大；热力学热力学离子型卤化物离子型卤化物: 氟化物晶格能氟化物晶格能U最大；最大；共价型卤化物共

6、价型卤化物: 氟化物氟化物fG最负。最负。 无机化学无机化学- -卤素卤素Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science14.2 卤素单质的化学性质卤素单质的化学性质1. 卤素与水的反应卤素与水的反应卤素与水可发生以下两类反应：222O212HXOHXHXOHXOHX22无机化学无机化学- -卤素卤素Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science半反应：半反应：卤素单质卤素单质F2Cl2Br2I2标准电极电势标准

7、电极电势X2+2e- 2X-2.8891.360 1.0770.534（1）氧化反应）氧化反应 X2+2e- 2X-X2 + H2O 2HX + O221-200-1O2+4H+4e- 2H2OE =1.23V卤素单质的标准电极电势卤素单质的标准电极电势无机化学无机化学- -卤素卤素Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials ScienceF2进行第一类反应进行第一类反应2.8891.3601.0770.5343121.23pHE/VF2+2e- 2F-Cl2+2e- 2Cl-Br2+2e- 2Br-I2+2e-

8、2I-OH 2e2HO21220无机化学无机化学- -卤素卤素Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science（2）歧化反应）歧化反应卤素卤素Cl2Br2I2溶解度溶解度/（molL-1 ）0.0910.210.0013与水反应的平与水反应的平衡常数衡常数4.210-47.210-92.010-13与碱反应的平与碱反应的平衡常数衡常数7.510152.010833X2 + H2O HX + HXO-10+1卤素单质的性质卤素单质的性质无机化学无机化学- -卤素卤素Sichuan Normal Univer

9、sityCollege of Chemistry & Materials Sciencel ClO-歧化慢，室温下产物：歧化慢，室温下产物：l BrO-歧化快，室温下产物：歧化快，室温下产物：l IO-歧化更快，任何温度下产物：歧化更快，任何温度下产物：-ClO Cl-3-BrO Br-3-IO I3XO- 2X-+XO3-X2 + 2OH- X- + XO- + H2O无机化学无机化学- -卤素卤素Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science还原剂氧化剂2F2+2H2O 4HF+O2氟与水反

10、应剧烈，是个很强的、氟与水反应剧烈，是个很强的、自发的和放热的反应。自发的和放热的反应。氯与水的反应是歧化反应，在碱氯与水的反应是歧化反应，在碱性条件下，歧化反应进行完全。性条件下，歧化反应进行完全。Cl2+2NaOH NaCl+NaClO+H2O（ 反应完全）反应完全）Cl2+H2O HCl+HClO）（进行（进行31无机化学无机化学- -卤素卤素Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science2. 卤素间的置换反应卤素间的置换反应/VAE2.8891.3601.0770.534还还原原性性渐渐强强氧氧

11、化化性性渐渐强强无机化学无机化学- -卤素卤素Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials ScienceCl2+2NaI I2+2NaClCl2+2NaBr Br2+2NaClI2 + 5Cl2 + 6H2O 2IO3 + 10Cl- + 12H+-Br2+2NaI I2+2NaBr氯能氧化溴离子和碘离子为单质氯能氧化溴离子和碘离子为单质溴能氧化碘离子为碘单质溴能氧化碘离子为碘单质无机化学无机化学- -卤素卤素Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & M

12、aterials Science14. 3 卤化氢和氢卤酸卤化氢和氢卤酸1. 物理性质物理性质（1） 沸点沸点沸点除沸点除HF外，逐渐增高，因为分外，逐渐增高，因为分子量逐渐增大，分子间色散力增大。子量逐渐增大，分子间色散力增大。 HF 形成分形成分子间氢键子间氢键，所以沸点是本族最高的一个，液态，所以沸点是本族最高的一个，液态HF，无色液体，无酸性，不导电。无色液体，无酸性，不导电。（2） 气体分子聚集态气体分子聚集态常温常压下，因为常温常压下，因为 HF 分子间存在氢键，蒸汽密度测定表明，常温下分子间存在氢键，蒸汽密度测定表明，常温下HF主主要存在形式是（要存在形式是（HF)2 和（和（H

13、F)3，在在 359 K以上以上 HF 是气体才以单分子状态存在。其它卤化氢气体是气体才以单分子状态存在。其它卤化氢气体, 常常温下以单分子状态存在。温下以单分子状态存在。无机化学无机化学- -卤素卤素Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science 恒沸溶液的沸点叫该物质的恒沸点。恒沸溶液的沸点叫该物质的恒沸点。 此时气此时气相、液相组成相同，相、液相组成相同，在此温度下在此温度下H2O和和HX共同蒸共同蒸出。出。 例：例：HCl溶液恒沸点溶液恒沸点110，组成：含，组成：含 HCl 20.20%。 许

14、多有机化合物混合后，都可组成恒许多有机化合物混合后，都可组成恒沸液而难以分离。沸液而难以分离。 (3) 在水中溶解度在水中溶解度 HF分子极性大，在水中可无限分子极性大，在水中可无限制溶解，制溶解，1 m3 的水可溶解的水可溶解 500 m3 HCl，常压下蒸馏常压下蒸馏氢卤酸，溶液的沸点和组成都在不断的变化，最后氢卤酸，溶液的沸点和组成都在不断的变化，最后溶液的组成和沸点恒定不变时溶液叫恒沸溶液。溶液的组成和沸点恒定不变时溶液叫恒沸溶液。无机化学无机化学- -卤素卤素Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials S

15、cience2. 化学性质化学性质（1） 酸性酸性酸性递变规律：酸性递变规律： HF HCl HBr HI Ka 6.310-4 1107 3.16109 11010 酸性酸性 弱弱 强强 由热力学由热力学Born-Haber Cycle 分析分析H+ (g) + X- (g) HX (g) H(g) + X (g)HX (aq) H+ + X-rGrG1rG2rG3rG4rG5 rG6rG = rG1 + rG2 + rG3 + rG4 + rG5 + rG6 =-RTlnK aHF：rG1大，大，rG2大大氢氟酸的特殊性氢氟酸的特殊性：（A）弱酸弱酸（B）与与SiO2或硅酸盐反应或硅酸盐反

16、应 SiO2(s) + 4HF(g) = SiF4(g)+2H2O(g) rG = - 80 kJmol-1 原因：原因：Si-F键能大（键能大（- 590 kJmol-1） SiO2(s) + 4HCl (g)= SiCl4(g) + 2H2O(g) HF（aq）、）、NH4F均要用塑料瓶保存。均要用塑料瓶保存。 （C）浓浓HF，酸性酸性 HF = H+ + F- K1 = 6.310-4 HF + F- = HF2- K2 = 5.2无机化学无机化学- -卤素卤素Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Sc

17、ience（2） 还原性还原性 氧化型的氧化能力从氧化型的氧化能力从 F2 到到 I2 依次减弱，还原依次减弱，还原型的还原能力从上到下依次增强。型的还原能力从上到下依次增强。 即即还原能力为还原能力为: I- Br- Cl- F-从电极电势看：从电极电势看： / VF2 + 2e = 2F- 2.87Cl2 + 2e = 2Cl- 1.36Br2 + 2e = 2Br- 1.07I2 + 2e = 2I- 0.54无机化学无机化学- -卤素卤素Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science4HI (a

18、q) + O2 = I2 + 2H2O HBr(aq)不易被空气氧化，不易被空气氧化，HCl不被空气氧化，不被空气氧化，HF找不到能氧化它的氧化剂。找不到能氧化它的氧化剂。事实上：事实上：NaCl + H2SO4 (浓浓) = NaHSO4 + HClNaBr + H2SO4 (浓浓) = SO2 + Br2 + Na2SO4 + H2ONaI + H2SO4 (浓浓) = H2S + I2 + Na2SO4 + H2O还原性：还原性：HI HBr HCl HF无机化学无机化学- -卤素卤素Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry &

19、Materials Science（3）热稳定性）热稳定性2HX H2 + X2 HX的标准摩尔生成热的标准摩尔生成热HF加热至加热至1000无明显分解。无明显分解。热稳定性热稳定性: HF HCl HBr HI fHm / kJmol-1 HF HCl HBr HI -271.1 -92.31 -36.40 +26.502HI H2 + I2300无机化学无机化学- -卤素卤素Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science3. 制备和用途制备和用途(1) (1) 金属卤化物与浓硫酸的复分解反应金属卤化

20、物与浓硫酸的复分解反应CaF2 + H2SO4 (浓浓) CaSO4 + 2HF 工业生产上是在工业生产上是在衬铅的铁制容器衬铅的铁制容器中进行，因为中进行，因为生成的生成的PbF2保护层可阻止进一步腐蚀铁保护层可阻止进一步腐蚀铁；实验室是；实验室是在在塑料容器塑料容器中进行，不能在玻璃或陶瓷容器中进行，中进行，不能在玻璃或陶瓷容器中进行，因为生成的因为生成的HF容易与容易与SiO2反应。反应。NaCl + H2SO4 (浓浓) NaHSO4 + HCl无机化学无机化学- -卤素卤素Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Mate

21、rials ScienceNaHSO4 + NaCl Na2SO4 + HCl 780K为何用浓硫酸为何用浓硫酸?（1）浓硫酸是难挥发性酸（高沸点）。）浓硫酸是难挥发性酸（高沸点）。（2）HF、HCl在水中溶解度大。在水中溶解度大。（3）HF、HCl不被氧化，而且易挥发性酸。不被氧化，而且易挥发性酸。HBr、HI可用可用H3PO4与与NaBr、NaI反应来制取。反应来制取。 上述方法不适合制取上述方法不适合制取HBr和和HI，因为浓因为浓H2SO4会使生成的会使生成的HBr和和HI进一步氧化成进一步氧化成Br2和和 I2，得不到纯的卤化氢。得不到纯的卤化氢。无机化学无机化学- -卤素卤素Sic

22、huan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science 采用非氧化性、难挥发的磷酸与金属溴化物和采用非氧化性、难挥发的磷酸与金属溴化物和碘化物作用则可以得到纯净的碘化物作用则可以得到纯净的HBr和和HI。2HBr + H2SO4 (浓浓) = Br2 + SO2 + 2H2O8HI+ H2SO4 (浓浓) = 4I2 + H2S + 4H2ONaBr + H3PO4 NaH2PO4 + HBr NaI + H3PO4 NaH2PO4 + HI 无机化学无机化学- -卤素卤素Sichuan Normal Univers

23、ityCollege of Chemistry & Materials Science(2) 卤素与氢直接化合（工业制卤素与氢直接化合（工业制HCl方法）方法） F2和和H2直接化合反应激烈，直接化合反应激烈，Br2、I2与与H2化合反应化合反应缓慢，而且反应不完全，缓慢，而且反应不完全，HX分解。工业上只有分解。工业上只有Cl2和和H2直接化合制备直接化合制备HCl。H2在在Cl2中燃烧中燃烧:H2 + Cl2 = 2HCl (3) 卤化物水解法卤化物水解法操作步骤，把操作步骤，把Br2水滴在磷和少许水的混合物上水滴在磷和少许水的混合物上。PBr3 + 3H2O = H3PO3 +

24、3HBr实际反应为：实际反应为：无机化学无机化学- -卤素卤素Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science2P + 3Br2 = PBr3先还原后水解先还原后水解PBr3 + 3H2O = H3PO3 + 3HBr2P + 3Br2 + 6H2O = 2H3PO3 + 6HBr总反应总反应H2O滴在红磷与滴在红磷与I2的混合物上。的混合物上。2P + 3I2 = PI3先还原后水解先还原后水解PI3 + 3H2O = H3PO3 + 3HI2P + 3I2 + 6H2O = 2H3PO3 + 6HI总

25、反应总反应无机化学无机化学- -卤素卤素Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science14. 4 卤素的含氧酸及其盐卤素的含氧酸及其盐 酸酸卤素卤素次卤酸次卤酸(+1)亚卤酸亚卤酸(+3)卤酸卤酸(+5)高卤酸高卤酸(+7)FHOFClHClOHClO2HClO3HClO4BrHBrO(HBrO2)HBrO3HBrO4IHIO(HIO2)HIO3H5IO6HIO4盐盐次卤酸盐次卤酸盐 亚卤酸盐亚卤酸盐卤酸盐卤酸盐高卤酸盐高卤酸盐 种类种类卤素的含氧酸卤素的含氧酸H-O-X= O= OH-O-X=O=O=

26、OH-O-XH-O-X=O次卤酸次卤酸HXO直线型直线型+1亚卤酸亚卤酸HXO2V型型+3卤酸卤酸HXO3三角锥形三角锥形+5高卤酸高卤酸HXO4四面体形四面体形+7 结构结构卤原子卤原子氧原子氧原子氢原子氢原子无机化学无机化学- -卤素卤素Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science性质性质次卤酸次卤酸(+1) 亚卤酸亚卤酸(+3)卤酸卤酸(+5)高卤酸高卤酸(+7)HClOHClO2HClO3HClO4HBrOHBrO3HBrO4HIOHIO2HIO3H5IO6HIO4氧化性氧化性增强增强酸性增强

27、酸性增强1. 次卤酸及盐次卤酸及盐（1）次卤酸的酸性及氧化性）次卤酸的酸性及氧化性1.44HIO/I22.510-11HIO1.60HBrO/Br2210-9HBrO1.61HClO/Cl23.410-8HClO电对电对酸性酸性( ) 次卤酸次卤酸/VEaK酸性酸性:都是弱酸，从上到下,酸性减弱, HClO最强。氧化性氧化性:从上到下，氧化性减弱, HClO最强。次卤酸的酸性和氧化性次卤酸的酸性和氧化性无机化学无机化学- -卤素卤素Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science（2）次氯酸的性质）次氯酸

28、的性质性质一：不稳定，易分解性质一：不稳定，易分解在室温或阳光直接作用下，HClO分解：次氯酸是强氧化剂，有杀菌和漂白的能力。2HClO 2HCl+O2加热时发生歧化反应：3HClO 2HCl+HClO3ClO3 ClO- Cl-1.431.49-/VAEClO3 ClO- Cl-0.500.89-/VBE无机化学无机化学- -卤素卤素Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science性质二：强氧化性性质二：强氧化性次氯酸及其盐都是强氧化剂，最有用的是NaClO：NaClO + 2I- + H2O NaCl

29、 + I2 + 2OH-NaClO + 2HCl NaCl + Cl2 + H2ONaClO + 2NaOH + MnSO4 MnO(OH)2 + NaCl + Na2SO4无机化学无机化学- -卤素卤素Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science2. 亚卤酸及其盐亚卤酸及其盐亚卤酸中仅存在亚卤酸中仅存在HClO2，酸性大于酸性大于HClO，Ka=1.1 10-2 HClO2不稳定不稳定，ClO2-在溶液中较稳定，具有在溶液中较稳定，具有强氧化性，强氧化性，NaClO2 盐较稳定盐较稳定，加热，撞击爆

30、炸分，加热，撞击爆炸分解，在溶液中受热分解。解，在溶液中受热分解。4HClO2 = 3ClO2 + 1/2Cl2 + 2H2O2ClO2 + 2OH- = ClO2- + ClO3- + H2O无机化学无机化学- -卤素卤素Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science3NaClO2 2NaClO3 + NaClNa2O + 2ClO2 = 2NaClO2 + O23. 卤酸及盐卤酸及盐（1）卤酸的酸性及氧化性）卤酸的酸性及氧化性HClO3酸性最强酸性最强，HBrO3氧化性最强。氧化性最强。1.19IO

31、3-/I2中强酸中强酸HIO31.52BrO3-/Br2强酸强酸HBrO31.47ClO3-/Cl2强酸强酸HClO3电对电对酸性酸性 卤酸卤酸/VE卤酸的酸性和氧化性卤酸的酸性和氧化性无机化学无机化学- -卤素卤素Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science（2）氯酸的性质）氯酸的性质氯酸只存在于水溶液中，可存在的最大质量分数是40%。性质一：不稳定性性质一：不稳定性爆炸式的歧化分解反应：8HClO3 4HClO4+2Cl2+3O2+2H2O氯酸强酸性不稳定性(不如溴酸和碘酸稳定)强氧化性无机化学无

32、机化学- -卤素卤素Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science性质二：强氧化性性质二：强氧化性 氯酸及其盐在酸性介质中都是强氧化剂ClO3 + 5Cl- + 6H+ 3Cl2 + 3H2O-2ClO3 + I2 + 2H+ 2HIO3 + Cl2-1.191.521.47IO3-/I2ClO3-/Cl2/VAEBrO3-/Br2无机化学无机化学- -卤素卤素Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science（3）

33、溴酸的性质）溴酸的性质 溴酸只存于水溶液中，可存在的最大质量分数是50% :溴酸强酸性不稳定性强氧化性性质一：不稳定性性质一：不稳定性4HBrO3 5O2+2Br2+2H2O无机化学无机化学- -卤素卤素Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science性质二：强氧化性性质二：强氧化性2BrO3-+2H+X2 2HXO3+Br2 (X=Cl、I)在酸性介质中，溴酸盐能氧化溴离子成溴单质。利用这个反应可以测定溶液中的氢离子浓度，而避免了使用碱：BrO3 + 5Br + 6H+ 3H2O + 3Br2-1.19

34、1.521.47IO3-/I2ClO3-/Cl2/VAEBrO3-/Br24. 高卤酸及盐高卤酸及盐（1）高卤酸的酸性和氧化性）高卤酸的酸性和氧化性HClO4酸性最强，酸性最强，HBrO4氧化性最强。氧化性最强。1.60H5IO6/HIO3弱酸H5IO61.74BrO4-/BrO3-强酸HBrO41.19ClO4-/ClO3-最强酸HClO4电对酸性 次卤酸/VE无机化学无机化学- -卤素卤素Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science（2）高氯酸的性质）高氯酸的性质高氯酸最强的酸氧化性性质一：强酸性

35、（最强的单一无机酸）性质一：强酸性（最强的单一无机酸）无水高氯酸不稳定，易爆炸，但浓度低于60%的高氯酸水溶液对热很稳定。HClO4 H+ + ClO4-ClO4为四面体构型，十分稳定；-无机化学无机化学- -卤素卤素Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science性质二：氧化性性质二：氧化性高温下的固态高氯酸盐KClO4 KCl + 2O2883K热和浓的高氯酸溶液强氧化剂强氧化剂冷和稀的高氯酸水溶液没有明显的氧化性冷和稀的高氯酸水溶液没有明显的氧化性无机化学无机化学- -卤素卤素Sichuan Nor

36、mal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science氯的含氧酸及其钠盐的性质变化规律表氯的含氧酸及其钠盐的性质变化规律表氧氧化化态态酸酸热稳定热稳定性和酸性和酸强度强度氧化性氧化性盐盐热稳热稳定性定性氧化性和氧化性和阴离子碱阴离子碱强度强度+1HClONaClO+3HClO2NaClO2+5HClO3NaClO3+7HClO4NaClO4热稳定性增高，氧化性减弱从酸到盐增增 大大增增 大大减减 弱弱减减 弱弱14.5 卤化物和卤素互化物卤化物和卤素互化物1. 卤化物卤化物（1） 键型键型（A）离子型离子型 IA、A、La系、系、A

37、c系系.（B）共价型共价型 非金属卤化物非金属卤化物HX、BX3、SiX4 高氧化态（高氧化态（3）金属卤化物）金属卤化物 FeCl3、SnCl4、TiCl4 （C）过渡型过渡型 层状层状 CdCl2 、FeBr2 、BiI3 链状链状 PdCl2 无机化学无机化学- -卤素卤素Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science键的离子性键的离子性共价性变化规律：共价性变化规律：同一金属，不同氧化态同一金属，不同氧化态 低氧化态，显离子性低氧化态，显离子性；高氧化态，呈现共价性。高氧化态，呈现共价性。例如例

38、如 SnCl2 R.T.固态，固态，m.p.246 ； b.p.632; SnCl4 R.T.液态，液态，m.p.-33； b.p.114. FeCl2 m.p.670, 不溶于有机溶剂；不溶于有机溶剂； FeCl3 m.p.360, 溶于有机溶剂。溶于有机溶剂。无机化学无机化学- -卤素卤素Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science同一金属、不同卤素：同一金属、不同卤素： 氟化物离子性最强（氟化物离子性最强（X最大），最大），碘化物共价性碘化物共价性最强（最强（X最小）。最小）。 例：例：AlF3

39、 和和 AlCl3 离子化合物离子化合物 AlBr3 和和 AlI3 共价化合物共价化合物无机化学无机化学- -卤素卤素Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science KCl CaCl2 ScCl3 TiCl4Mn+ 半径半径 大大 小小M n+ 氧化数氧化数 +1 +2 +3 +4键离子性键离子性 大大 小小键共价性键共价性 小小 大大R.T. TiCl4液态，不导电液态，不导电。同一周期元素形成的同种卤化物同一周期元素形成的同种卤化物无机化学无机化学- -卤素卤素Sichuan Normal Uni

40、versityCollege of Chemistry & Materials Science(2) 溶解度溶解度（A）多数氯化物、溴化物、碘化物可溶于水，多数氯化物、溴化物、碘化物可溶于水， 且溶解度且溶解度 氯化物氯化物 溴化物溴化物 碘化物。碘化物。（B）氟化物特殊：氟化物特殊： 典型的离子型氟化物难溶于水典型的离子型氟化物难溶于水， U大。大。 例：例：LiF、 MF2、 AlF3、 GaF3 但相应的氯化物可溶于水。但相应的氯化物可溶于水。 发生发生“离子极化离子极化”的氟化物，键共价性的氟化物，键共价性，可溶于，可溶于水。水。 例：例：AgF、Hg2F2 、TlF 相应的氯

41、化物不溶于水相应的氯化物不溶于水。无机化学无机化学- -卤素卤素Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science(3) 卤化物水解卤化物水解(A) 金属卤化物金属卤化物活泼金属可溶性氟化物：活泼金属可溶性氟化物：例：例：NaF、KF、NH4FF -水解，呈碱性：水解，呈碱性：F - + H2O = HF + OH - Kh或或Kb (Kb ：酸碱质子理论酸碱质子理论) (Kh:阿仑尼乌斯电离学说）阿仑尼乌斯电离学说）11414106 . 1103 . 6100 . 1awbKKK无机化学无机化学- -卤素

42、卤素Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science其它卤素的可溶性金属卤化物（其它卤素的可溶性金属卤化物（M n+水解，酸性）水解，酸性） 例：例：MgCl2 + H2O = Mg(OH)Cl + HCl 加加H+，抑制水解抑制水解 MgCl2 6H2O(c) MgCl2(c) + 6H2OAl3+水解倾向更大：水解倾向更大：AlCl3 6H2O(c) Al(OH)3 + 3HCl(g) + 3H2O 无水无水AlCl3只能用只能用“干法干法”制备：制备： 2Al(s) + 3Cl2(g) = 2AlC

43、l3(s)无机化学无机化学- -卤素卤素Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science(B)非金属卤化物非金属卤化物多数多数R.T.水解，且不可逆，水解，且不可逆，少数（少数（CCl4、CF4、NF3、SF6）R.T.不水解。不水解。水解机理：亲核水解和亲电水解水解机理：亲核水解和亲电水解。亲核水解亲核水解 例：例：SiCl4(l) + 4H2O(l) H4SiO4 + 4HCl (SiO2 xH2O)无机化学无机化学- -卤素卤素Sichuan Normal UniversityCollege of

44、Chemistry & Materials ScienceClClCl+ :O.HHSiClClClClHOHSiClClClClSiO:O.HH+H-HCl - +Lewis acidLewis baseOH OHOHSiOH.无机化学无机化学- -卤素卤素Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science 水解反应实质：水解反应实质：Lewis酸、碱的互相作用。酸、碱的互相作用。 发生亲核水解的结构条件：发生亲核水解的结构条件： 中心原子具中心原子具有有 +和有空的价轨道。和有空的价轨道。亲电水

45、解亲电水解 NCl3 + 3H2O NH3 + 3HOCl 发生亲电水解的结构条件：发生亲电水解的结构条件： 中心原子有孤对电子，可作中心原子有孤对电子，可作Lewis碱，接碱，接受受H2O的的H+ 进攻。进攻。无机化学无机化学- -卤素卤素Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science+HClClN.+-HOCl.-HOH+HOHClClClNHOH-HOClHHHN.+-ClClClN.+无机化学无机化学- -卤素卤素Sichuan Normal UniversityCollege of Chemi

46、stry & Materials Science“亲电亲电+亲核亲核”水解水解 例：例：PCl3 + 3H2O H3PO3 + 3HCl ClClCl+ :O.HHClClClPClClHP:O.HH+-HCl - +OHOHHP.POHHOO 指不同卤素原子之间的二元化合物。通式为指不同卤素原子之间的二元化合物。通式为XX n（X是原子量较大的卤素原子，是原子量较大的卤素原子，n=1,3,5,7）。）。 原子半径比原子半径比, rx / rx ，则，则n 。本质是卤素本质是卤素的卤化物。的卤化物。 几何构型：几何构型：可用可用VSEPR（价层电子对排斥模价层电子对排斥模型）预测。型）

47、预测。 例：例：IF5 (7 + 15) / 2 = 6 杂化轨道理论：杂化轨道理论：sp3d22. 卤素互化物卤素互化物无机化学无机化学- -卤素卤素Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science价电子几何分布：价电子几何分布： 八面体。八面体。 分子几何构型：分子几何构型： 四方锥。四方锥。 形成互卤化物的条件形成互卤化物的条件 中心原子：中心原子：电负性小的重卤素，如电负性小的重卤素，如 I 。配体：配体：电负性大轻卤原子，如电负性大轻卤原子，如F，配体多为奇数配体多为奇数 。 F- 因半径小，配位数可高达因半径小，配位数可高达7，IF7 。Cl-、Br- 随半径增大，配位数减小，随半径增大，配位数减小，IF7，BrF5，ClF3，ICl3 ，互卤化物总是由单质反应而制备的。互卤化物总是由单质反应而制备的。IFFFFF. . 氧化性氧化性 似卤素：强