第二章反应动力学基础

1、第二章第二章 反应动力学基础反应动力学基础Chemical Reaction EngineeringChapter 2 Kinetics of Reaction本章内容本章内容 化学反应速率化学反应速率 反应速率方程反应速率方程 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响 复合反应复合反应 反应速率方程的变换与积分反应速率方程的变换与积分 多相催化与吸附多相催化与吸附 多相催化反应动力学多相催化反应动力学 建立速率方程的步骤建立速率方程的步骤2.1 化学反应速率化学反应速率1. 定义：定义：RBARBA有：有：对反应：对反应：dtdnVrdtdnVrdtdnVrRRBBAA1,1,12. 注意：

2、注意： 对反应物对反应物dn/dt0 按不同组分计算的反应速率数值上不等，因按不同组分计算的反应速率数值上不等，因 此一定要注明反应速率是按哪一个组分计算的此一定要注明反应速率是按哪一个组分计算的单位时间、单位体积反应物系中某一反应组分的反应量。单位时间、单位体积反应物系中某一反应组分的反应量。以不同组分计的以不同组分计的r间关系：间关系：RBARBAdndndn:RBARBArrr: )( : )(由由rrrrRRBBAA 常数dtdnVrii1dtdVr1dtdVVcdtdcdtVcdVrAAA)(1dtdcrAA恒容恒容2.1 化学反应速率化学反应速率2. 对于流动反应器（定常态过程）：

3、对于流动反应器（定常态过程）：取反应器内任意一个小微元取反应器内任意一个小微元M M，其体积为，其体积为dVrdVr，可认为此，可认为此体积内物系参数均匀。体积内物系参数均匀。VrFA0MdVrFAFA-dFA则：则：rAAdVdFrdadFrAAdWdFrAA 对多相反应：对多相反应：AbAVArrar 2.1 化学反应速率化学反应速率P17 例2.1v在350等温恒容下纯的丁二烯进行二聚反应，测的反应系统总压p与反应时间t的关系如下：vt/min 0 6 12 26 38 60vp/kPa 66.7 62.3 58.9 53.5 50.4 46.7试求时间为26min时的反应速率。2.2

4、反应速率方程反应速率方程 在溶剂、催化剂和压力等因素一定的情况下，描述反应速在溶剂、催化剂和压力等因素一定的情况下，描述反应速率与温度和浓度的定量关系，即速率方程或动力学方程：率与温度和浓度的定量关系，即速率方程或动力学方程：C为浓度向量为浓度向量若为基元反应，可根据质若为基元反应，可根据质量作用定律直接写出：量作用定律直接写出：BABAAckcr若为非基元反应，可仿基若为非基元反应，可仿基元反应写出：元反应写出：RBARBABABAckcr),( Tfrc强调：对非基元反应，须根据反应机理推导动力学方程强调：对非基元反应，须根据反应机理推导动力学方程举例举例1：A P + D 的反应机理的反

5、应机理 A* DPAA*2AAAckrr1*KcccApAPAAccKc1*PAPAAckcccKkr/12 可见，非基元反应的速率方程不能根据质量作用定律写出。可见，非基元反应的速率方程不能根据质量作用定律写出。2.2 反应速率方程反应速率方程举例举例2：一氧化氮氧化反应：一氧化氮氧化反应 2NO+O2 2NO2虽然机理不同，导出的动力学方程相同，且与质量作用定律形虽然机理不同，导出的动力学方程相同，且与质量作用定律形式相同。式相同。说明动力学实验数据与速率方程相符合，仅是证明机说明动力学实验数据与速率方程相符合，仅是证明机理正确的必要条件，而不是充分条件。机理判断需证明中间化理正确的必要条

6、件，而不是充分条件。机理判断需证明中间化合物的存在。合物的存在。2.2 反应速率方程反应速率方程 反应机理（反应机理（1）：）： NO+NO （NO）2（NO）2+O2 2NO2 反应机理（反应机理（2）：）： NO + O2 NO3 NO3 + NO 2NO2 22ONOckcr 目前，绝大多数化学反应的机理还不清楚，因目前，绝大多数化学反应的机理还不清楚，因此主要是根据实验结果来确定速率方程。方程的此主要是根据实验结果来确定速率方程。方程的一种形式是幂函数型。一种形式是幂函数型。NiiBAiBAckckcr1.NiiNiiiickckr11对于可逆反应对于可逆反应2.2 反应速率方程反应速

7、率方程Rate Equation),( Tfrc)()(AAXgkXfkr温度浓度化学计量数？速率控制步骤出现的次数。t/hr012345678醋酸转化量102/kmol.m-301.6362.7323.6624.5255.4056.0866.8337.398nnmckckctcrAABAAdd0AA11cc2.3 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响Temperature Dependent Term of a Rate EquationRTEeAk1m0eTkkRTEm0 ,Because the exponential term is so much more temperature

8、-sensitive than pre-exponential term, the variation of the latter with temperature is effectively masked, and we have in effectFrom the collision and transition state theories :2.3 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响Temperature Dependent Term of a Rate Equation)/exp(RTEAk k为反应速率常数，其意义是所有反应组分的浓度均为反应速率常数，其意义是所有反应组分的

9、浓度均为为1时的反应速率。时的反应速率。Where: E = activation energy (J/mol)R = gas constant (J/mol*K)T = temperature (K)A = frequency factor (units of A, and k, depend on overall reaction order) CA-rAReaction OrderRate Lawk(mol/dm3) (mol/dm3*s)zero-rA = k(mol/dm3*s) 1st-rA =kCAs-1 2nd-rA = kCA2(dm3/mol*s)/exp(RTEAk2.3

10、 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响Temperature Dependent Term of a Rate Equation)1(11TREnAnk0, 0,kTAkT 2.3 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响Temperature Dependent Term of a Rate EquationypckpRTkRTk)/()(2.3 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响Temperature Dependent Term of a Rate Equation 对于气相反应，常用分压Pi、浓度Ci和摩尔分数yi表示反应物系的组成，相应的反应速率常数分别为：kp,kc,ky

11、 总的反应级数总的反应级数 讨论：在下列情况下讨论：在下列情况下lnk与与1/T呈非线性关系呈非线性关系（1）所假设的速率方程不合适；）所假设的速率方程不合适；（2）传质（内外扩散）的影响与温度有关）传质（内外扩散）的影响与温度有关;（3）A与温度有关。与温度有关。 因此：关系式因此：关系式 只适用于一定只适用于一定的温度范围，不能外推。的温度范围，不能外推。2.3 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响Temperature Dependent Term of a Rate Equation21RTEdTnkd21RTEdTknd21RTEdTknd及及pnKknkn1111正、逆反应活化

12、能与反应热的正、逆反应活化能与反应热的关系关系)1(11TREnAnk)25. 2(/1pKkkdTnKddTknddTkndp121RTHdTnKdrp211RTEEdTknddTkndrHEE1EEHEEHrr，放热反应，吸热反应， 002.3 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响Temperature Dependent Term of a Rate Equation由热力学知，对于恒压过程由热力学知，对于恒压过程反应速率随温度的变化规律反应速率随温度的变化规律根据阿累尼乌斯方程，温度升高，正反应速率常数增大，根据阿累尼乌斯方程，温度升高，正反应速率常数增大，那么那么1。逆反应速率常

13、数增大否？逆反应速率常数增大否？2。反应速率增大否？反应速率增大否？2.3 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响Temperature Dependent Term of a Rate Equation)()(AAXgkXfkr反应速率随温度的变化规律反应速率随温度的变化规律dTkdXgdTkdXfTrAAxA)()()(2RTEkdTkd2RTEkdTkd)()()(22AAxXgkRTEXfkRTETrA)()(AAXgkXfk0rEE)()(22AAXgkRTEXfkRTE0AXTr吸热反应吸热反应2.3 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响Temperature Depende

14、nt Term of a Rate Equation)()(AAXgkXfkrdTkdXgdTkdXfTrAAxA)()()(2RTEkdTkd2RTEkdTkd)()()(22AAxXgkRTEXfkRTETrA)()(AAXgkXfk0r放热反应放热反应EE)(1)(122AAXgkRTXfkRT0, 0, 0AXTr2.3 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响Temperature Dependent Term of a Rate Equation)()(AAXgkXfkr)()()(22AAxXgkRTEXfkRTETrA)()(AAXgkXfk0rEE)(1)(122AAXgkR

15、TXfkRT放热反应放热反应当温度较低时，反应速率随温当温度较低时，反应速率随温度的升高而增加；度的升高而增加；当温度超过某一值后，反应速当温度超过某一值后，反应速率随温度的升高率随温度的升高 而降低。而降低。0, 0, 0AXTr2.3 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响Temperature Dependent Term of a Rate Equation0)()(AAXgkEXfkE)()()/exp()/exp(AAopopXfXgRTEAERTEAE反应达平衡，则反应达平衡，则r0：)/exp()/exp()()(eeAARTEARTEAkkXfXg 因此，存在一个最佳反应温

16、度，因此，存在一个最佳反应温度，此温度下的反应速率最大。此温度下的反应速率最大。最佳反应温度最佳反应温度0)()()(22AAxXgkRTEXfkRTETrAEEnEERTTTeeop1T Te e为反应体系中为反应体系中实际组成对应的实际组成对应的平衡温度，为转平衡温度，为转化率化率X XA A的函数，的函数，因此，因此， T Topop是是X XA A的的函数。函数。2.3 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响Temperature Dependent Term of a Rate Equation)()(AAXfXgkEkE平衡曲线XA可逆放热反应的反应速率与温可逆放热反应的反应速率

17、与温度及转化率的关系图度及转化率的关系图 每一条等速率线上都有极值点，此点转化率最高，每一条等速率线上都有极值点，此点转化率最高，其温度为其温度为Top Top 。连接所有等速率线上的极值点所构。连接所有等速率线上的极值点所构成的曲线，叫最佳温度曲线。成的曲线，叫最佳温度曲线。可逆吸热反应的反应速率与可逆吸热反应的反应速率与温度及转化率的关系图温度及转化率的关系图小结：小结： 反应速率随反应速率随 XA升高而降低（包括可逆及不可逆反升高而降低（包括可逆及不可逆反应，吸热和放热反应）；应，吸热和放热反应）； k随随T升高而升高（包括正反应和逆反应）；升高而升高（包括正反应和逆反应）； 对于不可逆

18、反应和可逆吸热反应，对于不可逆反应和可逆吸热反应，T升高，升高，r升高升高； 对于可逆放热反应，存在最佳温度对于可逆放热反应，存在最佳温度Top 温度是影响化学反应速率的一个敏感因素，尤其对温度是影响化学反应速率的一个敏感因素，尤其对放热反应，要及时调节和控制反应温度。放热反应，要及时调节和控制反应温度。2.3 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响Temperature Dependent Term of a Rate Equation课后习题课后习题 夏天蝉鸣叫的频率与温度有关，夏天蝉鸣叫的频率与温度有关，4141时蝉时蝉鸣叫的频率是鸣叫的频率是3737时的时的2 2倍，问蝉鸣叫的活倍，

19、问蝉鸣叫的活化能是多少。化能是多少。请同学们思考，并解答请同学们思考，并解答 ！2.4 复合反应复合反应复合反应：复合反应：当同一个反应物系中同时进行当同一个反应物系中同时进行若干个化学反应时，称为复合反应。某一若干个化学反应时，称为复合反应。某一组分的反应量是所参与的各个化学反应共组分的反应量是所参与的各个化学反应共同作用的结果。同作用的结果。Ri：单位时间、单位体积反应混合物中某单位时间、单位体积反应混合物中某一组分一组分i i 的反应量叫做该组分的转化速率的反应量叫做该组分的转化速率（对反应物）或生成速率（对生成物）。（对反应物）或生成速率（对生成物）。1. 定义定义Mjjijri1R对

20、反应物，对反应物，ij取负值取负值;对产物，对产物，ij取正值。取正值。R Ri i值可正可负值可正可负为正，代表生成速率；为正，代表生成速率；为负，代表消耗速率为负，代表消耗速率。 并列反应：反应系统中各个反应的反应组分不同。并列反应：反应系统中各个反应的反应组分不同。特点：各反应独立进行，任一反应的反应速率不受其特点：各反应独立进行，任一反应的反应速率不受其它反应的反应组分浓度的影响。各反应都可按单一反它反应的反应组分浓度的影响。各反应都可按单一反应来处理。应来处理。注意两种特殊情况：注意两种特殊情况：（1 1）某些多相催化反应；（）某些多相催化反应；（2 2）变容反应）变容反应2.4 复

21、合反应复合反应2. 复合反应类型复合反应类型QBPA例：例： 平行反应平行反应Irreversible Reaction in Parallel ：反应物相同但产：反应物相同但产物不同或不全相同。又称为竞争反应。物不同或不全相同。又称为竞争反应。2.4 复合反应复合反应2. 复合反应类型复合反应类型APPAS可用瞬时选择性可用瞬时选择性来评价主副反应来评价主副反应速率的相对大小速率的相对大小AAAAckck21Appckr11PAAAAAAAckkckckckS1221111S随着反应物系的随着反应物系的组成和温度而变组成和温度而变AQAAPckrQAckrPA21, 例：例：PAPA生成生成

22、1molP1molP消耗消耗A A的的molmol数数 分析：分析：温度和浓度对瞬时选择性的影响温度和浓度对瞬时选择性的影响 浓度的影响浓度的影响与主、副反应级数有关与主、副反应级数有关2.4 复合反应复合反应2. 复合反应类型复合反应类型平行反应平行反应Irreversible Reaction in Parallel ，与浓度无关，与浓度无关 ，浓度增高，浓度增高，瞬时选择性增加瞬时选择性增加 E副副，温度增高，瞬，温度增高，瞬时选择性增加时选择性增加E主主 0 ，总摩尔数增，总摩尔数增加，加，nt nt0A 0 ，总摩尔数减，总摩尔数减少，少，nt 3 不合理不合理双曲线型双曲线型 k，

23、K为负为负 不不合理合理 本章回顾本章回顾 化学计量方程的书写、意义，单一反应和复合反化学计量方程的书写、意义，单一反应和复合反应的概念；应的概念； 化学反应速率的定义、表示方法，转化率的定义化学反应速率的定义、表示方法，转化率的定义及表示方法，膨胀因子的定义、物理意义以及非及表示方法，膨胀因子的定义、物理意义以及非等分子反应的转化率的表达式；等分子反应的转化率的表达式； 速率方程中速率常数的量纲的确定方法、速率方程中速率常数的量纲的确定方法、物理意义以及阿累尼乌斯公式，反应级数物理意义以及阿累尼乌斯公式，反应级数及其确定方法；及其确定方法； 幂函数型速率方程的表达式，会根据机理幂函数型速率方

24、程的表达式，会根据机理式运用式运用“拟平衡态拟平衡态”和和“拟定常态拟定常态”假设假设推导双曲函数型速率方程。推导双曲函数型速率方程。 本章回顾本章回顾 2.7 在进行一氧化碳变换反应动力学研究中，采用B106催化剂进行试验，测得正反应活化能为9.629104J/mol，如果不考虑逆反应，在反应物料组成相同的情况下，试问反应温度为550时的速率比反应温度为200时的反应速率大多少倍？ 解：从题中可知，反应条件除了温度不同外，其他条件都相同，而温度的影响表现在反应速率常数k上，故可用反应速率常数之比来描述反应速率之比。 r550/r200=k550/k200=Aexp(E/RT550)/ Aex

25、p(E/RT200)=expE/R(1/T2001/T550)=149(倍) 2.12 解：（1）由题意可将反应速率表示为 A+2BC +4D rC=kCACB对于恒容过程，则有 CA=CA0(1XA)CB-=CB02CA0XACA0=PA0/RT=2.38210-3mol/LCB0=4CA0=9.52810-3 mol/L当XA=0.8时 CA= CA0(1XA)=4.76410-4 mol/LCB=CB02CA0XA=5.71710-3 mol/LRC=rC=kCACB=5.44710-6mol/（LS） RD=4rC=2.17910-5 mol/（LS） （2）对于恒压过程，是个变容反应过程，由（2.49）式可求出总摩尔的变化数 A=（1+412）/1=2反应物A的原始分率： yA0=1/(1+4)=0.2由（2.52）式可得转化率为80%时的浓度：