第三章水环境化学第二节水中无机物的迁移转化

1、第三章水环境化学第三章水环境化学第二节水中无机污染物的迁移转化第二节水中无机污染物的迁移转化内容要点：内容要点：n污染物在颗粒物与水之间的迁移污染物在颗粒物与水之间的迁移n水中颗粒物的聚集水中颗粒物的聚集n沉淀和溶解沉淀和溶解n氧化氧化-还原还原n配位作用配位作用一一、污染物在颗粒物与水之间的迁移、污染物在颗粒物与水之间的迁移1 1水中颗粒物的类别水中颗粒物的类别 (1)(1)矿物微粒和黏土矿物矿物微粒和黏土矿物n矿物微粒矿物微粒: : 主要指硅酸盐矿物，其中主要指硅酸盐矿物，其中, ,石英石英(SiO(SiO2 2) )、长石长石(KAlSi(KAlSi3 3O O8 8) )等矿物微粒等矿

2、物微粒. .颗粒粗、不易碎裂，颗粒粗、不易碎裂， 缺缺乏粘结性。乏粘结性。第二节第二节水中无机污染物的迁移转化水中无机污染物的迁移转化n黏土矿物黏土矿物: :（云母、蒙脱石、高岭石）主要是铝镁（云母、蒙脱石、高岭石）主要是铝镁的硅酸盐，由其他矿物经化学风化而成，的硅酸盐，由其他矿物经化学风化而成，具有晶体具有晶体层状结构、有粘性、具有胶体性质，层状结构、有粘性、具有胶体性质， 可以生成稳可以生成稳定的聚集体。定的聚集体。 (2)金属水合氧化物金属水合氧化物nAlAl、FeFe、MnMn、SiSi等的水合氧化物，在水体中以无机高分等的水合氧化物，在水体中以无机高分子及溶胶等形式存在，表现出重要的

3、胶体化学性质。子及溶胶等形式存在，表现出重要的胶体化学性质。n所有金属水合氧化物可以结合水中微量物质所有金属水合氧化物可以结合水中微量物质, ,同时本身同时本身又趋于结合在矿物微粒和有机物的界面上又趋于结合在矿物微粒和有机物的界面上（3 3）腐殖质）腐殖质n带负电荷的高分子弱电解质，含有带负电荷的高分子弱电解质，含有COOHCOOH、OHOH等。在等。在高高pHpH，低离子强度条件下，羟基、羧基易离解，形成的负，低离子强度条件下，羟基、羧基易离解，形成的负电荷相互排斥，构型伸展，亲水性强。电荷相互排斥，构型伸展，亲水性强。n在低在低pHpH、较高、较高离子强度条件下离子强度条件下，各官能团难以

4、离解，高，各官能团难以离解，高分子趋于卷缩，亲水性弱，因而趋于沉淀或凝聚。分子趋于卷缩，亲水性弱，因而趋于沉淀或凝聚。有有机机质质的的结结构构黏土单元结构模型黏土单元结构模型片层结构，多孔结构片层结构，多孔结构（4 4）悬浮沉积物）悬浮沉积物 各种环境胶体物各种环境胶体物质的聚集体，组成不质的聚集体，组成不固定；可沉降进入水固定；可沉降进入水体底部，也可再悬浮体底部，也可再悬浮进入水中。进入水中。（5 5）其他其他 湖泊中的藻类、湖泊中的藻类、污水中的细菌、病毒污水中的细菌、病毒、废水中的表面活性、废水中的表面活性剂或油滴。剂或油滴。n表面吸附表面吸附胶体具有巨大的比表面和表面能，胶体表胶体具

5、有巨大的比表面和表面能，胶体表面积越大，吸附作用越强。属于物理吸附。面积越大，吸附作用越强。属于物理吸附。n离子交换吸附离子交换吸附水体中大部分胶体带负电荷，容易吸水体中大部分胶体带负电荷，容易吸附各种阳离子，胶体每吸附一部分阳离子，同时也放附各种阳离子，胶体每吸附一部分阳离子，同时也放出等量的其他阳离子，称为出等量的其他阳离子，称为离子交换吸附离子交换吸附作用，属于作用，属于物理化学吸附。物理化学吸附。 离子交换吸附具有可逆性，不受温度影响，交换离子交换吸附具有可逆性，不受温度影响，交换能力与溶质的性质、浓度和吸附剂的性质有关。能力与溶质的性质、浓度和吸附剂的性质有关。2 2水环境中颗粒物的

6、吸附作用水环境中颗粒物的吸附作用（1）几种吸附作用的概念）几种吸附作用的概念n专属吸附专属吸附指在吸附过程中，除了化学键作用外，尚有指在吸附过程中，除了化学键作用外，尚有加强的憎水键和范德化力或氢键作用。该作用可以使表加强的憎水键和范德化力或氢键作用。该作用可以使表面电荷改变符号，还可以吸附某些同号电荷的离子。面电荷改变符号，还可以吸附某些同号电荷的离子。图图3-53-5氧化物表面配位吸附模式氧化物表面配位吸附模式 n 配合离子、无机高分子、配合离子、无机高分子、有机离子、有机离子、 有机高分子有机高分子专属吸附比较强烈；水合专属吸附比较强烈；水合氧化物胶体对金属离子有氧化物胶体对金属离子有较

7、强的专属吸。较强的专属吸。 项项 目目离子交换离子交换专属吸附专属吸附发生吸附的表面净电荷的符号发生吸附的表面净电荷的符号金属离子所起作用金属离子所起作用吸附时所发生的反应吸附时所发生的反应发生吸附时要求体系的发生吸附时要求体系的PH值值吸附发生的位置吸附发生的位置对表面电荷的影响对表面电荷的影响动力学动力学-反离子反离子阳离子交换阳离子交换零电位点零电位点扩散层扩散层无无快、可逆快、可逆-、0 0、+配位离子配位离子配位体交换配位体交换任意值任意值内层内层可变可变慢、部分不可逆慢、部分不可逆水合氧化物对金属离子的专属吸附与非专属吸附的区别水合氧化物对金属离子的专属吸附与非专属吸附的区别n吸附

8、：指溶质在胶体界面层浓度升高的现象，水体中吸附：指溶质在胶体界面层浓度升高的现象，水体中颗粒物对溶质的吸附是一个动态平衡过程。颗粒物对溶质的吸附是一个动态平衡过程。n在一定的温度下，当吸附达到平衡时，颗粒物表面上在一定的温度下，当吸附达到平衡时，颗粒物表面上的吸附量（的吸附量（G G）与溶液中溶质平衡浓度）与溶液中溶质平衡浓度 (C) (C) 之间的关之间的关系用系用吸附等温式吸附等温式表达。表达。（2 2）吸附等温线和等温式）吸附等温线和等温式 H H型（型（ HenryHenry）等温式：）等温式：kCGF F型（型（FreundlichFreundlich）等温式：）等温式：nkCG1用

9、对数表示：用对数表示：CnkGlg1lglg 式中：式中：KK分配系数分配系数L L型（型（LangmuirLangmuir）等温式）等温式 G G0 0单位表面饱和吸附量。单位表面饱和吸附量。AA常数常数)/(0CACGG)/1)(/(/1/100CGAGGn 当溶质浓度甚低时当溶质浓度甚低时,呈现呈现H 型；浓度较高时，表现型；浓度较高时，表现为为 F 型型; 统一起来属于统一起来属于L 型型的不同区段。的不同区段。整理可得：整理可得：影响吸附的因素影响吸附的因素 n 溶液的溶液的pH值：值： 一般情况下颗粒物对重金属的吸附量随一般情况下颗粒物对重金属的吸附量随 pH值升高而值升高而增大；

10、当溶液增大；当溶液pH超过某元素的临界超过某元素的临界pH值时，元素在溶值时，元素在溶液液 中的水解、沉淀会起主要作用。中的水解、沉淀会起主要作用。 (p175,表表39） n 颗粒物的粒度和浓度：颗粒物的粒度和浓度： 吸附量随粒度增大而减少；当溶质浓度范围固定时，吸附量随粒度增大而减少；当溶质浓度范围固定时，吸附量随颗粒物浓度增大而减少。吸附量随颗粒物浓度增大而减少。 n 温度变化、几种离子共存等的影响。温度变化、几种离子共存等的影响。 (3) 氧化物表面吸附的配合模式氧化物表面吸附的配合模式n 20世纪世纪70年代年代Stumm、Shindler等人提出，悬浮颗粒物对等人提出，悬浮颗粒物对

11、水体中带电粒子的吸附都可以由表面络合反应概括。如金属氧水体中带电粒子的吸附都可以由表面络合反应概括。如金属氧化物表面每平方纳米含有化物表面每平方纳米含有410个氢氧根配离子。个氢氧根配离子。质子解离质子解离等电点，等电点，ZCPn 如果可以求出平衡常数的数值，由溶液如果可以求出平衡常数的数值，由溶液pH值和离子浓度值和离子浓度可求得表面的吸附量和相应电荷。可求得表面的吸附量和相应电荷。3 3、沉积物中重金属的释放、沉积物中重金属的释放n 沉积物中重金属重新进入水体，可产生二次污染。沉积物中重金属重新进入水体，可产生二次污染。诱发因诱发因素主要有：素主要有： （1 1）碱金属和碱土金属离子将吸附

12、在颗粒物表面的重金属离）碱金属和碱土金属离子将吸附在颗粒物表面的重金属离子置换出来，是重金属解吸的重要途径之一。子置换出来，是重金属解吸的重要途径之一。 （2 2）氧化还原条件的变化，使金属以水合离子解吸。）氧化还原条件的变化，使金属以水合离子解吸。有机厌有机厌氧环境，铁锰氧化物还原溶解，易使结合的金属释放出来。氧环境，铁锰氧化物还原溶解，易使结合的金属释放出来。 （3 3）水环境）水环境pHpH值的降低，导致值的降低，导致：）H+离子的竞争吸附作用；离子的竞争吸附作用；）在低在低pH值条件下，金属难溶盐以及配合物溶解。值条件下，金属难溶盐以及配合物溶解。 （4 4）废水）废水中配合剂的含量增

13、加，与重金属形成稳定的可溶性中配合剂的含量增加，与重金属形成稳定的可溶性配合物，配合物，使重金属从固体颗粒上解吸下来使重金属从固体颗粒上解吸下来重新进入水体重新进入水体.青海段黄河水青海段黄河水甘肃段黄河水甘肃段黄河水郑州段黄河水郑州段黄河水山东段黄河水山东段黄河水n胶体颗粒聚集的基本作用力：两胶体颗粒在相互接近时产胶体颗粒聚集的基本作用力：两胶体颗粒在相互接近时产生会多种作用力，如多分子范德华力、双电层静电斥力和生会多种作用力，如多分子范德华力、双电层静电斥力和水化膜阻力等，其综合效应使颗粒物发生聚集。水化膜阻力等，其综合效应使颗粒物发生聚集。二、水中颗粒物的聚集二、水中颗粒物的聚集两个概念

14、：两个概念： 凝聚凝聚 - - 由电解质促成的聚集由电解质促成的聚集 絮凝絮凝 - - 由聚合物促成的聚集由聚合物促成的聚集n 水体中胶体颗粒是处于分散状态水体中胶体颗粒是处于分散状态, ,还是相互聚集结合成更还是相互聚集结合成更粗的粒子，决定着胶体的粒度及其表面污染物的分布变化粗的粒子，决定着胶体的粒度及其表面污染物的分布变化规律，也影响到其迁移输送和沉降归宿的距离和去向。规律，也影响到其迁移输送和沉降归宿的距离和去向。1.1.胶体颗粒凝聚的基本原理胶体颗粒凝聚的基本原理n DLVO DLVO理论要点理论要点: :（DerjaginDerjagin、LandauLandau、VerweyVe

15、rwey、OverbeekOverbeek四人提出的关于胶体稳定性的理论四人提出的关于胶体稳定性的理论) )(1)(1)胶体粒子间的相互吸引力是范得华力（胶体粒子间的相互吸引力是范得华力（VA） ，主要为，主要为色散力。胶粒中含有大量分子，所以胶粒间的引力是各色散力。胶粒中含有大量分子，所以胶粒间的引力是各分子所贡献的总和，其大小与距离的三次方成反比；分子所贡献的总和，其大小与距离的三次方成反比；(2)(2)胶体粒子间的排斥是由于带电胶粒所具有的相同电荷胶体粒子间的排斥是由于带电胶粒所具有的相同电荷之间的斥力（之间的斥力（VR），其大小取决于电荷数目和相互距离。），其大小取决于电荷数目和相互距

16、离。（3 3）当胶体粒子相互靠近时，如果粒子间的引力大于粒子）当胶体粒子相互靠近时，如果粒子间的引力大于粒子间的排斥力，则溶胶发生聚沉，是不稳定的；反之，溶胶间的排斥力，则溶胶发生聚沉，是不稳定的；反之，溶胶是稳定的。当粒子相互聚集在一起时，必须克服一定的能是稳定的。当粒子相互聚集在一起时，必须克服一定的能垒（垒（VT= VR+ VA）。）。粒子能量小于能垒粒子能量小于能垒粒子能量大于能垒粒子能量大于能垒n 两个离子靠得两个离子靠得很近时，还要考很近时，还要考虑水化膜阻力。虑水化膜阻力。说明：说明：不同离子强度有不同不同离子强度有不同VR曲线，随离子间距离呈指数下降；曲线，随离子间距离呈指数下

17、降；VA与离子强度无关，只随颗粒间的距离变化；与离子强度无关，只随颗粒间的距离变化；不同离子强度有不同的不同离子强度有不同的VT曲线；离子强度小，综合位能线曲线；离子强度小，综合位能线上出现较大位能峰，排斥力占优势，体系保持稳定；离子强上出现较大位能峰，排斥力占优势，体系保持稳定；离子强度大，双电层被压缩，度大，双电层被压缩，Vmax降低，部分颗粒可超越该能峰。降低，部分颗粒可超越该能峰。（1）适用条件：）适用条件： 物质本性不同、粒径不等、电荷号不同、电位高低物质本性不同、粒径不等、电荷号不同、电位高低不等的分散体系。不等的分散体系。（2）主要论点：）主要论点：A 电荷符号相异的胶体微粒接近

18、接近时，吸引力占优势；电荷符号相异的胶体微粒接近接近时，吸引力占优势；B 电荷符号相同电荷符号相同,但电性强弱不等时，位能曲线上的能峰取但电性强弱不等时，位能曲线上的能峰取决于荷电较弱，电位较低的一方；在异体凝聚时，只要决于荷电较弱，电位较低的一方；在异体凝聚时，只要有一种胶体的稳定性甚低，电位达到临界状态，就会发有一种胶体的稳定性甚低，电位达到临界状态，就会发生快速凝聚。生快速凝聚。2 2、异体凝聚理论、异体凝聚理论水环境和水处理条件下颗粒物的聚集方式水环境和水处理条件下颗粒物的聚集方式（1 1）压缩双电层的凝聚）压缩双电层的凝聚n 水中电解质浓度增大而离子强度增大，压缩扩散层，颗水中电解质

19、浓度增大而离子强度增大，压缩扩散层，颗粒物吸引而聚集。粒物吸引而聚集。（2 2）专属吸附凝聚）专属吸附凝聚n 胶体颗粒专属吸附异电的离子化合态，降低表面电位，胶体颗粒专属吸附异电的离子化合态，降低表面电位，产生电中和现象，使颗粒物聚集。产生电中和现象，使颗粒物聚集。（3 3） 胶体相互凝聚胶体相互凝聚n电荷相反的两种胶体相互吸引凝聚。电荷相反的两种胶体相互吸引凝聚。（4 4） “ “边对面边对面”絮凝絮凝n黏土矿物颗粒呈板状，板面荷负电，边缘荷正电，黏土矿物颗粒呈板状，板面荷负电，边缘荷正电， 各颗各颗 粒的边面之间可由静电引力结合。粒的边面之间可由静电引力结合。（5 5）第二极小值絮凝）第二

20、极小值絮凝（6 6）聚合物粘结架桥絮凝）聚合物粘结架桥絮凝（7 7）无机高分子的絮凝）无机高分子的絮凝（8 8）絮团卷扫絮凝）絮团卷扫絮凝（9 9）颗粒层吸附絮凝）颗粒层吸附絮凝（1010）生物絮凝）生物絮凝n 生物絮凝生物絮凝水中藻类、细菌等微小生物体具有胶体性质，带有电水中藻类、细菌等微小生物体具有胶体性质，带有电荷，可以发生凝聚作用。荷，可以发生凝聚作用。n 金属化合物在水中的迁移能力可以用溶解度衡量。金属化合物在水中的迁移能力可以用溶解度衡量。n 水体中各种矿物质的溶解和沉淀遵守溶度积原则。水体中各种矿物质的溶解和沉淀遵守溶度积原则。n 平衡计算结果与实际测定值相差的原因是自然环境非均

21、相沉平衡计算结果与实际测定值相差的原因是自然环境非均相沉淀和溶解过程的影响因素极其复杂。主要表现为淀和溶解过程的影响因素极其复杂。主要表现为: :(1)(1)某些非均相平衡过程缓慢，在动态环境下不易达到平衡；某些非均相平衡过程缓慢，在动态环境下不易达到平衡；(2)(2)在给定条件下形成的相，不一定是热力学所预测的稳定相；在给定条件下形成的相，不一定是热力学所预测的稳定相； (3)(3)可能存在过饱和现象，即物质的溶解量大于溶解度极限值；可能存在过饱和现象，即物质的溶解量大于溶解度极限值；(4)(4)固体溶解所产生的离子可能在溶液中进一步发生反应；固体溶解所产生的离子可能在溶液中进一步发生反应；

22、(5)(5)引自不同文献的平衡常数有差异。引自不同文献的平衡常数有差异。三、沉淀和溶解三、沉淀和溶解1. 1. 金属氧化物和氢氧化物金属氧化物和氢氧化物n 金属氢氧化物沉淀有多种形态，其环境行为差别较大，金属氢氧化物沉淀有多种形态，其环境行为差别较大，并直接与并直接与PHPH值有关。值有关。由溶度积：由溶度积：任意任意Me上式表明上式表明: :金属氧化物和氢氧化物的溶解度与溶液的金属氧化物和氢氧化物的溶解度与溶液的pHpH值呈值呈线性关系。线性关系。-nOHMSOHMnn)()(nnSPOHMK-nSPnOHKM-lglglglglglg-HnKnKOHnKMWSPSPnnpHnpKpKpCW

23、SP-n 令：金属离子最大浓度令：金属离子最大浓度MeMen+n+=1.0mol/L,=1.0mol/L,可得溶液中金属离子浓度可得溶液中金属离子浓度的对数与的对数与PHPH的关系图的关系图3-103-10lgMelgMen+n+=npK=npKw w-pK-pKspsp-npH-npH图中图中:当当n=+3,+2,+1时时,直线斜率依次为直线斜率依次为-3,-2,-1.n 在计算氧化物或氢氧化物的溶解度时在计算氧化物或氢氧化物的溶解度时,还应该考还应该考虑金属离子与羟基的配合作用的影响虑金属离子与羟基的配合作用的影响.以以PbPb为例为例: :n 图中阴影线为图中阴影线为PbOPbO与总与总

24、溶解态铅溶解态铅, ,包括包括PbPb2+2+、PbOHPbOH+ +、Pb(OH)Pb(OH)2 20 0、Pb(OH)Pb(OH)3 3- -的相平衡界线的相平衡界线. .n具有两性特征的氧化物具有两性特征的氧化物和氢氧化物固体和氢氧化物固体,与质子和与质子和羟基离子均可反应。故存羟基离子均可反应。故存在有一个在有一个pH值，在该值，在该pH值溶解度最小值溶解度最小.2、硫化物、硫化物两者相加可得：两者相加可得：溶度积更小的难溶溶度积更小的难溶化合物，表化合物，表311，p188，只要水环境，只要水环境中有中有S2-，重金属离，重金属离子都可以去除子都可以去除3 3碳酸盐（以碳酸盐（以Ca

25、COCaCO3 3为例）为例）n只考虑固相和液相，把只考虑固相和液相，把H H2 2COCO3 3* *当作不挥发酸处理当作不挥发酸处理, ,其其C CT T为常数，为常数，CaCOCaCO3 3的溶解度的溶解度: : CaCO CaCO3 3 = Ca = Ca2+2+ + CO + CO3 32+2+ K KSP SP = Ca= Ca2+2+ CO CO3 32-2- = 10 = 10-8.23-8.232232TSPSPCKCOKCa-22lglglglg-TSPCKCa已知：已知： 12212)1 (-KHKKH由此可绘制出由此可绘制出lgMelgMe2+2+ 对对PHPH的曲线图

26、。的曲线图。(1)(1)封闭体系封闭体系: :n 封闭体系，只封闭体系，只考虑固考虑固- -液平衡，液平衡，C CT T为常数条件，为常数条件，金属金属MeMe的碳酸盐的碳酸盐MeCOMeCO3 3溶解度与介溶解度与介质质PHPH的关系曲线。的关系曲线。n在纯水中，在纯水中，CaCOCaCO3 3（S S）的溶解度）的溶解度溶质有：溶质有：CaCa2+2+、H H2 2COCO3 3* *、HCOHCO3 3- -、COCO3 32-2-、H H+ + 和和 OHOH- -. . Ca Ca2+2+ = HCO = HCO3 3- - + H + H2 2COCO3 3* * + CO + C

27、O3 32-2- = C = CT T根据电中性原则：根据电中性原则： HH+ + + 2Ca + 2Ca2+2+ = HCO = HCO3 3- - + 2CO + 2CO3 32-2- + OH + OH- - 根据根据CaCOCaCO3 3（S S）的溶度积）的溶度积: :2232TSPSPCKCOKCa-将将CaCa2+2+ = C = CT T代入代入 其中其中: :可得可得: :-lgCa2+ = 0.5pKSP0.5p2据此可以绘制据此可以绘制pc-pHpc-pH图图n当当 pH pKpH pK2 2 10.33 10.33时时 2 21, 1, lgCa lgCa2+2+ =

28、0.5 lg K = 0.5 lg KSPSP 则，则，lgCa2+ = 0.5lgKSP0.5lgk20.5pHn 当当pK1 pH p K2时时则则 lgCa2+ = 0.5lgKSP 0.5lgK1k2 pHn 当当 pH pK1时时 K1K2 / H+2(2)开放体系开放体系nCaCO3暴露在含有暴露在含有CO2的气相中，的气相中，大气中大气中p pCO2CO2固定，溶固定，溶液中液中COCO2 2浓度也相应固定。浓度也相应固定。根据亨利定律和前面的讨论根据亨利定律和前面的讨论:2202COHSPpKKCa根据溶度积关系则：根据溶度积关系则：由此式可以绘制出由此式可以绘制出pc-pH图

29、图(见图见图3-14)201COHTpKC20223COHpKCO- 小小 结结n难溶盐在天然水体中难溶盐在天然水体中存在一系列沉淀溶存在一系列沉淀溶解平衡，各组分在一解平衡，各组分在一定条件下的浓度与难定条件下的浓度与难溶盐的溶度积和碳酸溶盐的溶度积和碳酸平衡有关。平衡有关。 环境氧化还原性质对污染物迁移转化的影响：环境氧化还原性质对污染物迁移转化的影响：n 厌氧性湖泊，其湖下层的元素都将以还原形态存在；碳厌氧性湖泊，其湖下层的元素都将以还原形态存在；碳还原成还原成4价形成价形成CH4；氮形成；氮形成NH4；硫形成；硫形成H2S；铁形；铁形成可溶性成可溶性Fe2+。n 表层水由于可以被大气中

30、的氧饱和，呈现氧化性，如果表层水由于可以被大气中的氧饱和，呈现氧化性，如果达到热力学平衡状态，上述元素将以氧化态存在：碳成为达到热力学平衡状态，上述元素将以氧化态存在：碳成为CO2；氮成为；氮成为NO3-；铁成为；铁成为Fe(OH)3沉淀；硫成为沉淀；硫成为SO42-。n 显然这种变化对水生生物和水质影响很大。显然这种变化对水生生物和水质影响很大。四氧化四氧化-还原还原1. 电子活度和氧化还原电位电子活度和氧化还原电位 (1)电子活度的概念电子活度的概念 酸碱反应酸碱反应 pH定义为：定义为： pH = -log(H+) 氧化还原氧化还原 pE定义为：定义为：pE = -log(e) ,e(电

31、子活度电子活度) n热力学定义热力学定义: 根据根据 ：半电池反应：半电池反应 2H+(aq)+ 2e = H2 (g) 当反应的全部组分活度为当反应的全部组分活度为1单位，反应的自由能变化单位，反应的自由能变化G定定义为零。义为零。n即即:在在H+(aq)为为1个单位活度与个单位活度与H2为为1.0130105 Pa (活度活度1)平平衡的介质中，电子活度衡的介质中，电子活度为为1，则，则pE = 0.0。n pE越小，电子浓度越高，体系提供电子的倾向就越强。反越小，电子浓度越高，体系提供电子的倾向就越强。反之，之，pE越大，电子浓度越低，体系接受电子的倾向就越强。越大，电子浓度越低，体系接

32、受电子的倾向就越强。 (2)氧化还原电位氧化还原电位E与与pE的关系的关系 Ox + n e = Red根据根据Nernst方程，方程， OxdnFRTEERelog303. 20-KnFRTElg303. 20 neOxdKRe nOxKde1Re反应平衡时，定义：反应平衡时，定义：平衡常数平衡常数K可表示为：可表示为：则则 ERTEFOxdKnepE059. 01303. 2Relglog1log-000059. 01303. 2ERTFEpE(25)在热力学标准状态下在热力学标准状态下:取负对数后可得取负对数后可得:dOxnpEpERelog10059. 0303. 2log00nERT

33、FnEK0logpEnK 根据根据 Nernst 方程方程,可得可得pE一般表达式一般表达式: 水的氧化还原限度水的氧化还原限度n边界条件：边界条件： 水的氧化限度水的氧化限度 1.0130105Pa 氧分压氧分压 水的还原限度水的还原限度 1.0130105Pa 氢分压氢分压 OHeHO22214175.200pE2天然水体的天然水体的pE-pH图图(1)氧化限度氧化限度:HPOpEpE4120logpE = 20.75-pHpE = 20.75-pH(2)(2)还原限度还原限度: :221HeH00.00pEHpEpElog0pHpE-假定溶解性铁最大浓度为假定溶解性铁最大浓度为1.01.

34、01010-7-7mol/Lmol/LnFe(OH)3(S)和和Fe(OH)2(S)的边界的边界 Fe(OH)Fe(OH)3 3 (S) + H(S) + H+ + + e = Fe(OH)+ e = Fe(OH)2 2 (S) (S) lgK =4.62 eHK1pE pH pE pH 图图pE = 4.62 pH (1)nFe(OH)2(S) 和和 FeOH+ 的边界的边界 Fe(OH)2(S) + H+ = FeOH+ + H2O lgK =4.6 K= Fe(OH)+/ H+， pH = 4.6 - logFe(OH)+ 将将Fe(OH)+ = 1.010-7 mol/L代入，得：代入

35、，得： pH = 11.6 (2)以以Fe为例为例n 总可溶性铁浓度总可溶性铁浓度为为1.010-7mol/Ln 水中铁的水中铁的pE-pH图图pE = 17.9 - 3pH - logFepE = 17.9 - 3pH - logFe2+2+ 将将FeFe2+2+=1.0=1.01010-7 -7 mol/Lmol/L代入代入 pE = 24.9 - 3pH pE = 24.9 - 3pH (3) (3) eHFeK32n Fe(OH)Fe(OH)3 3(S) Fe(S) Fe2+2+的边界的边界 Fe(OH)Fe(OH)3 3(S) + 3H(S) + 3H+ + + e = Fe+ e

36、= Fe2+2+ + 3H + 3H2 2O OlgK =17.9nFe(OH)Fe(OH)3 3(S)(S)和和FeOHFeOH+ +的边界的边界 Fe(OH)Fe(OH)3 3(S) + 2H(S) + 2H+ + + e = FeOH+ e = FeOH+ + + 2H + 2H2 2O lgK =9.25O lgK =9.25 将将FeOHFeOH+ + 以以1.01.01010-7 -7 mol/lmol/l-1-1代入代入 pE = 16.25 - 2pH pE = 16.25 - 2pH (4) (4)nFeFe3+3+和和FeFe2+2+边界边界 FeFe3+3+ e = Fe

37、+ e = Fe2 2 lgK = 13.1 lgK = 13.1 eFeFeK321 .13log1 .1323FeFepE 23FeFe表明与表明与pH 无关。无关。（5）边界条件为边界条件为Fe3+ = Fe(OH)2+ pH = 2.4 (6)32FeHOHFeKn Fe3+和和Fe(OH)2+边界边界 Fe3+ H2O = Fe(OH)2+ + H+ lgK = -2.4nFe2+与与FeOH+边界边界 Fe2+ H2O = FeOH+ + H+ lgK= -8.62FeHOHFeKpH = 8.6 (7)nFe2+与与Fe(OH)2+边界边界 Fe2+ H2O = Fe(OH)2+

38、 + H+ + e lgK = -15.5 pHFeFeOHpE-22log5 .15pE = 15.5 - pH (8)nFe(OH)Fe(OH)2+2+与与Fe(OH)Fe(OH)3 3(S)(S)的边界的边界 Fe(OH)Fe(OH)3 3(S) + 2H(S) + 2H+ + + = FeOH+ = FeOH2+2+ + 2H + 2H2 2O O22HFeOHK得得：pH = 4.7 (9)lgK = 2.4将将【 FeOHFeOH2+2+ 】= 1.010-7 mol/L-1代入代入 通过计算和作图（图通过计算和作图（图316）可见：）可见：n在高在高H+活度，高电子活度的酸性还原

39、介质中，活度，高电子活度的酸性还原介质中，Fe2+为主要为主要形态。形态。（酸性还原性介质）（酸性还原性介质）n高高H+活度，低电子活度的酸性氧化介质中活度，低电子活度的酸性氧化介质中, Fe3+为主要形为主要形态。态。（酸性氧化性介质）（酸性氧化性介质）n低酸度氧化介质，低酸度氧化介质，Fe(OH)3(S)为主为主要形态。要形态。n碱性还原介质，碱性还原介质，Fe(OH)2(S)为主为主要形态。要形态。应应用用实实例例n水体主要氧化剂：水体主要氧化剂：O O2 2、Fe(+3)Fe(+3)、Mn(+4)Mn(+4)、S(+6)S(+6)、COCO2 2等等; ;n水体主要还原态：水体主要还原

40、态：H H2 2O O、Fe(+2)Fe(+2)、Mn(+2)Mn(+2)、S(-2)S(-2)、有机、有机物等物等; ;3.3.天然水的天然水的pEpE和决定电位和决定电位n决定电位：复杂系统中，某个单体系的含量远远超过其决定电位：复杂系统中，某个单体系的含量远远超过其他体系，该单体系的电位几乎等于混合体系的他体系，该单体系的电位几乎等于混合体系的pEpE，被视，被视作决定电位作决定电位. .n一般天然水体溶解氧是一般天然水体溶解氧是“决定电位决定电位”物质，在有机污染物质，在有机污染物积累的厌氧体系，有机物是物积累的厌氧体系，有机物是“决定电位决定电位”物质物质. .介于介于二者之间者，则

41、决定电位为溶解氧体系和有机物体系的二者之间者，则决定电位为溶解氧体系和有机物体系的结合。结合。n若水中：若水中： popo2 2 = 0.21= 0.2110105 5 Pa, HPa, H = 1.0 = 1.01010-7 -7 mol/L,mol/L, pE = 20.75 + lg(po pE = 20.75 + lg(po2 2/1.013/1.01310105 5) )0.250.25HH+ + = 13.58 = 13.58 （好氧水，有夺取电子的倾向）（好氧水，有夺取电子的倾向） 计算天然水中的计算天然水中的pEpE：pE = pEpE = pEo o + lg+ lg（p p

42、CO2CO20.1250.125.H.H+ +/p/pCH4CH40.1250.125) ) = 2.87 + lgH= 2.87 + lgH+ + = -4.13 = -4.13说明是一还原环境，有提供电子的倾向。说明是一还原环境，有提供电子的倾向。428181CHeHCOOH241pEo = 2.87n 若在一个有微生物作用产生若在一个有微生物作用产生CH4及及CO2的厌氧水中，假的厌氧水中，假定定 pco2 = pCH4，pH = 7.00，相关半反应为：，相关半反应为：n 天然水表层天然水表层pE为为13.58左右，该值随左右，该值随溶解氧的减少而降溶解氧的减少而降低，因而表层水呈低，

43、因而表层水呈氧化性环境；深层氧化性环境；深层水及底泥呈还原性水及底泥呈还原性环境；同时，天然环境；同时，天然水的水的pE随随pH 减少减少而增大。而增大。4 4无机氮化合物的氧化还原转化无机氮化合物的氧化还原转化n水中氮的形态主要是：水中氮的形态主要是：NHNH4 4+ +、NONO2 2- -、NONO3 3- -等。假设等。假设总氮浓度为总氮浓度为1.001.001010-4-4mol/Lmol/L，水体，水体 pH = 7.00pH = 7.00 lgNO2- = -38.92 + 6pE (2) (1)较低较低pE时（时（pE 7pE 7， NONO3 3- -是主要形态，则是主要形态

44、，则 lgNOlgNO3 3- - = -4.00 (7) = -4.00 (7) 用用NONO3 3- -=1.00=1.001010-4 -4 mol/Lmol/L代入前式，得代入前式，得2/122/14)1000. 1 (lg15. 7-NOpE lgNO2- = 10.30 - 2pE (8)类推，代入前式得到类推，代入前式得到:8/148/14)1000. 1lg15. 6-NHpElgNH4+ = 45.20 - 8pE (9)n 在在lgX-pE坐坐标系中标系中,利用方程利用方程式式(1)(9)，作图，作图可得水中溶解态可得水中溶解态氮的形态分布氮的形态分布.5 5无机铁的氧化还

45、原转化无机铁的氧化还原转化n天然水中的铁主要以天然水中的铁主要以Fe(OH)Fe(OH)3 3(S)(S)和和FeFe2+2+形态存在，设形态存在，设总溶解铁的浓度为总溶解铁的浓度为1.001.001010-3 -3 mol/Lmol/L Fe Fe3+3+ + e = Fe + e = Fe2+2+ pE pEo o = 13.05 = 13.05 23FeFepE = 13.05 + lgpE = 13.05 + lgn当当 pE pEpE pEo o，则，则FeFe3+3+ Fe pEpE pEo o，则，则 FeFe3+3+ Fe Fe2+2+, , FeFe3+3+ = 1.00 =

46、 1.001010-3 -3 mol/L (3) mol/L (3) lgFelgFe3+3+ = -3.0 = -3.0 lgFelgFe2+2+ = 10.05 pE (4) = 10.05 pE (4)n当当 pE 12,pE 14,pE 14,FeFe3+3+ 占优势占优势. .6 6水中有机物的氧化水中有机物的氧化n水体有机物通过微生物的作用，逐步降解转化成无水体有机物通过微生物的作用，逐步降解转化成无机物。微生物利用水中的溶解氧对水中的有机物进机物。微生物利用水中的溶解氧对水中的有机物进行有氧降解，可以表示为：行有氧降解，可以表示为： CHCH2 2O + OO + O2 2 CO

47、 CO2 2 + H + H2 2O O 有氧降解产物为有氧降解产物为H H2 2O O、COCO2 2、NONO3 3- -、SOSO4 42-2-。n当水中有机物增多，溶解氧减少，可能发生缺氧当水中有机物增多，溶解氧减少，可能发生缺氧降解，主要产物为降解，主要产物为NHNH4 4- -、H H2 2S S、CHCH4 4等，使水质进一等，使水质进一步恶化。步恶化。n天然水体有自净能力天然水体有自净能力, ,其过程见其过程见( (图图 3-20).3-20).n 河流水质变化所经历的五个典型区段河流水质变化所经历的五个典型区段: :清洁区、清洁区、分解区、腐败区、恢复区、清洁区。分解区、腐败

48、区、恢复区、清洁区。天然水体配合作用的特点天然水体配合作用的特点: :n 天然水体有许多阳离子和阴离子，其中某些阳离子是天然水体有许多阳离子和阴离子，其中某些阳离子是良好的配合物中心体，某些阴离子则可作为配位体良好的配合物中心体，某些阴离子则可作为配位体, , 所所形成的配合物对重金属的迁移转化和毒性有重要影响。形成的配合物对重金属的迁移转化和毒性有重要影响。 n 天然水体重要的无机配位体天然水体重要的无机配位体: OH: OH、ClCl 、COCO3 32 2、F F、S S2 2; ; n有机配位体有机配位体:包括动植物组织的天然降解产物，如氨包括动植物组织的天然降解产物，如氨基酸、腐殖酸

49、；生活废水中的洗涤剂、清洁剂、基酸、腐殖酸；生活废水中的洗涤剂、清洁剂、NTA、EDTA、农药和大分子环状化合物、农药和大分子环状化合物.五、配位作用五、配位作用配合物类型配合物类型 配合物配合物 螯合物螯合物 单核：单核：Cu(NH3)42+ 多核：多核：(H2O)4FeFe(H2O)44+(SO4)2 配位键呈五元、六元环状配位键呈五元、六元环状如：如：EDTA:乙二胺四乙基钠盐乙二胺四乙基钠盐天然水体配合物的类型：天然水体配合物的类型：乙二胺二齿配体乙二胺二齿配体（螯合物）（螯合物）1.1.配合物在溶液中的稳定性配合物在溶液中的稳定性n配合物在溶液中的稳定性是指配合物在溶液中离解成中心配

50、合物在溶液中的稳定性是指配合物在溶液中离解成中心离子和配位体，当离解达到平衡时离解程度的大小。离子和配位体，当离解达到平衡时离解程度的大小。n配合物的逐级生成常数（或逐级稳定常数）和累积稳定常配合物的逐级生成常数（或逐级稳定常数）和累积稳定常数（累积生成常数）是表征配合物在溶液中稳定性的重要数（累积生成常数）是表征配合物在溶液中稳定性的重要参数。参数。K1、K2称为逐级生成常数，或逐级稳定常数。称为逐级生成常数，或逐级稳定常数。2称为累积稳定常数，或累积生成常数。称为累积稳定常数，或累积生成常数。M ML ML2 Mli. MLnLK1 L K 2LKiLKn2in上述稳定常数概念可推广的任意

51、配合物上述稳定常数概念可推广的任意配合物n重金属与水中的配体形成配合物之后，其水溶性和移重金属与水中的配体形成配合物之后，其水溶性和移动性增大，因而生物毒性增加；当与颗粒物上的配体形动性增大，因而生物毒性增加；当与颗粒物上的配体形成配合物后，水溶性减小，吸附性增加。成配合物后，水溶性减小，吸附性增加。2.羟基对重金属离子的配合作用羟基对重金属离子的配合作用由以上四式可得由以上四式可得: :Cd2+在不同在不同PH值下的形态分布值下的形态分布n 当当pH8时，镉以时，镉以Cd2+形态形态存在；存在；PH8时时,开始形成配离子开始形成配离子Cd(OH)+；pH约为约为10时，时，Cd(OH)+达到

52、峰达到峰值；值；pH至至11时，时， Cd(OH)2达到峰达到峰值；值；pH12时，时， Cd(OH)3- 到达峰到达峰值；值；pH13时，时，Cd(OH)42-占优势。占优势。nClCl- -离子与重金属离子（以任意离子与重金属离子（以任意MeMe2+2+为例）的配合反应为例）的配合反应主要有：主要有： MeMe2+2+ + Cl + Cl- - MeCl MeCl- - Me Me2+2+ + 2Cl + 2Cl- - MeCl MeCl2 2 Me Me2+2+ + 3Cl + 3Cl- - MeCl MeCl3 3- - Me Me2+2+ + 4Cl + 4Cl- - MeCl MeCl4 4- - 含含MeMe的配离子的形态与的配离子的形态与pClpCl值有关，在低值有关，在低pClpCl值值环境，体系以环境，体系以MeClMeCl4 4- -形态为主；在高形态为主；在高pClpCl值条件下，值条