热力学 第二定律

1、热力学第二定律热力学第二定律（Second law of thermodynamics）第四章第四章14.1 自然过程的方向自然过程的方向4.3 热力学第二定律热力学第二定律4.2 过程的可逆性过程的可逆性4.4 克劳修斯熵公式克劳修斯熵公式4.7 热力学第二定律的统计意义热力学第二定律的统计意义4.8 玻耳兹曼熵公式玻耳兹曼熵公式本章目录本章目录4.5 卡诺定理卡诺定理4.6 熵增加原理熵增加原理24.1 自然过程的方向自然过程的方向 符合热一律的过程，不一定能在自然界发生，符合热一律的过程，不一定能在自然界发生，例如例如： 重物下落，功全重物下落，功全部转化成热而不产部转化成热而不产生其他

2、变化，可自生其他变化，可自然进行。然进行。 水冷却使叶片旋水冷却使叶片旋转，从而提升重物，转，从而提升重物，则不可能自然进行。则不可能自然进行。水水叶片叶片重物重物重物重物绝热壁绝热壁焦耳热功当量实验焦耳热功当量实验3过程的过程的唯一唯一效果效果能否发生能否发生热功热功转换转换功功热热功功热热 热热传传导导高温高温热量热量低温低温高温高温热量热量低温低温 气体气体扩散扩散分离分离混合混合分离分离混合混合 一些自然过程的方向：一些自然过程的方向：全部全部全部全部44.2 过程的可逆性过程的可逆性1.可逆过程可逆过程（reversible process）：）： 其结果（系统和外界的变化）可以完全

3、其结果（系统和外界的变化）可以完全（准静态、无摩擦的过程）（准静态、无摩擦的过程）被消除的过程。被消除的过程。 一般地说，如果过程进行的每一步都仅一般地说，如果过程进行的每一步都仅使外界条件改变一个无穷小的量，那么这使外界条件改变一个无穷小的量，那么这个过程就是可逆的。个过程就是可逆的。（其结果是系统和外界能同时回到初态）。（其结果是系统和外界能同时回到初态）。可逆过程必然是可以沿原路径反向进行的可逆过程必然是可以沿原路径反向进行的52. 不可逆过程不可逆过程（irreversible process）：）：其结果不能完全被消除的过程。其结果不能完全被消除的过程。 例如：例如：有限温差热传导，

4、有限温差热传导， 气体自由膨胀气体自由膨胀 摩擦生热，摩擦生热，气体的自气体的自由膨胀是由膨胀是不可逆的不可逆的. . . . . 设在某一过程设在某一过程P P中，一物体从状态中，一物体从状态A A变化到状变化到状态态B B，如果使物体进行逆向变化，从状态，如果使物体进行逆向变化，从状态B B变化变化到状态到状态A A，当它返回到状态，当它返回到状态A A时，周围一切都恢时，周围一切都恢复原状，称此变化过程为可逆过程。如果不能复原状，称此变化过程为可逆过程。如果不能恢原状就称为不可逆过程恢原状就称为不可逆过程。6“一切与热现象有关的实际宏观过程都不可逆一切与热现象有关的实际宏观过程都不可逆”

5、八宝山八宝山 “今天的你我今天的你我 怎能重怎能重复复 昨天的故事昨天的故事!”!”生命过程是不可逆的：生命过程是不可逆的：出生出生童年童年 少年少年 青年青年 中年中年 不可逆！不可逆！老年老年正如一首歌中唱的：正如一首歌中唱的：实际上，实际上，一切不可逆过程都是相互沟通的。一切不可逆过程都是相互沟通的。 任何一种不可逆过程的表述，都可作为热力学第任何一种不可逆过程的表述，都可作为热力学第二定律的表述！二定律的表述！74.3 热力学第二定律热力学第二定律 热力学第二定律热力学第二定律是关于是关于自然过程方向的一自然过程方向的一一一. 热力学第二定律的两种表述：热力学第二定律的两种表述： 1.

6、开氏表述开氏表述（Kelvin， 1851）：）： 其其唯一唯一效果效果是热量是热量全部全部转转变为功的过程变为功的过程是不可能的。是不可能的。A = QQT1 第二类第二类永动机永动机条基本的、普遍的定律。条基本的、普遍的定律。8A = QV1 TQV2 左图所示过程是左图所示过程是思考思考开氏表述的另种说法：开氏表述的另种说法：2. 克氏表述克氏表述（clausius，1850） ： 热量不能热量不能自动地自动地从低从低温物体传向温物体传向高温物体高温物体Q T1（高）（高） T2（低）（低） w否违反热力学第二定律？否违反热力学第二定律？不存在第二类永动机不存在第二类永动机9二二. 两种

7、表述的等价性两种表述的等价性 1. 若克氏表述成立，则开氏表述亦成立。若克氏表述成立，则开氏表述亦成立。反证法：反证法：克氏表克氏表述成立述成立开氏表开氏表述成立述成立等价等价设开氏表设开氏表述不成立述不成立则克氏表则克氏表述不成立述不成立（自证）（自证）2. 若开氏表述成立，则克氏表述也成立。若开氏表述成立，则克氏表述也成立。A=Q1T1Q1 T1T2Q2Q1+Q2 T2 Q2Q1T1A10例例. 试证明在试证明在 p V图上任意物质的图上任意物质的一条等温一条等温证：证：用反证法，用反证法， 设等温线和绝热线能相交两次。设等温线和绝热线能相交两次。绝热线绝热线（等（等 S 线）线）等温线等

8、温线QA = Q pV 则如图示，可构成一个则如图示，可构成一个单热库热机，从而违反热单热库热机，从而违反热力学第二定律的开氏表述，力学第二定律的开氏表述，故假设不成立。故假设不成立。线和一条绝热线不能相交两次。线和一条绝热线不能相交两次。类似的也可用反证法证明在类似的也可用反证法证明在 p V 图上图上两条两条 （自己证明）（自己证明）绝热线不能相交。绝热线不能相交。11 pVO绝绝热热线线等等温温线线iT1iT2iiiiTT121 iiQQ121 iiiQQ121 又又iQ1 iQ2 02211 iiiiTQTQ(1)(2)由由(1) (2)有有一一. 克劳修斯等式克劳修斯等式（Claus

9、ius equality）将任意可逆循环分成将任意可逆循环分成 n 个小卡诺循环来分析个小卡诺循环来分析对对i ：4.4 克劳修斯熵公式克劳修斯熵公式12： n0d TQR 克劳修斯等式克劳修斯等式R 可逆可逆（reversible）TQd 热温比热温比，TTQQjj d 循环：循环：022111 iiiiniTQTQ021 jjnjTQ13二二. 熵熵（entropy）S0d TQR存在一个与过程存在一个与过程 无关的无关的状态量状态量0dd)1()2()2()1( TQTQR1R2TQTQTQddd)2()1()2()1()2()1( R1R2RSSS 12令令 单位：单位：J/K ( S

10、I )S 称为称为“熵熵”，熵增熵增(量量)任意可逆过程任意可逆过程V pR1R201214QSTdd 对于可逆的元过程，有：对于可逆的元过程，有：TQSdd 热力学第一和第二定律综合的数学表示式：热力学第一和第二定律综合的数学表示式：AESTddd （可逆过程）（可逆过程）可逆绝热过程可逆绝热过程0d S 等熵过程等熵过程15三三. 理想气体的熵公式理想气体的熵公式设设 CV，m = Const.则则或或VpTCSTVdddm ， VVRTTCSVdddm ，1212m12lnlnVVRTTCSSV ，常常量量， VRTCSVVTlnlnm),( ?),( VPS?),( PTS（自己求出）

11、（自己求出）O(T1,V1)(T2 ,V2)RpVdQ=TdS理想气体理想气体16四四. 熵的说明熵的说明可以可以任选（任选（或说或说拟定）拟定）一个可逆过程一个可逆过程来计算。来计算。 熵是状态的函数，熵是状态的函数，不管经历了什么过程，不管经历了什么过程，熵的变化熵的变化总是一定的，总是一定的， 它只决定于始、末态。它只决定于始、末态。因此当给定了系统的始、末状态而因此当给定了系统的始、末状态而求熵变时求熵变时，当系统从初态至末态时，当系统从初态至末态时，也不管过程是否可逆，也不管过程是否可逆，174.5 卡诺定理卡诺定理（Carnot theorem）一一.卡诺定理卡诺定理（1824）1

12、.工作在相同温度的高、低温热库之间的一工作在相同温度的高、低温热库之间的一 121TTC 理理气气可可逆逆 （*证明见书证明见书P185 186例例4.1）切可逆机的效率都相等，与工作物质无关。切可逆机的效率都相等，与工作物质无关。卡诺定理有两条：卡诺定理有两条：182.工作在相同温度的高、低温热库之间的一切工作在相同温度的高、低温热库之间的一切 可逆不可逆（*参照书参照书P185 186例例4.1，自己证明），自己证明）不可逆机的效率都不可能大于可逆机的效率。不可逆机的效率都不可能大于可逆机的效率。19二二. 任意可逆循环的效率任意可逆循环的效率T1 循环的循环的最高最高温度温度 T2 循环

13、的循环的最低最低温度温度 以上关系证明如下：以上关系证明如下：121TT 由卡诺定理可给出任意可逆循环的效率为：由卡诺定理可给出任意可逆循环的效率为：其中其中20对第对第i abbbaaAA Qaa b b = Qab故故 aa b b与与 ab 等价等价iiiQA1 121TTic iiiiiQQQA111 1211121)1(TTQQTTii pVO绝绝热热线线iT2iT1iaa bb Q2iQ1i将任意可逆循环分称多个小卡诺循环，将任意可逆循环分称多个小卡诺循环，个卡诺循环，令：个卡诺循环，令：等温线等温线又又 Eaa b b= Eab对小卡诺循环对小卡诺循环i 有有214.6 熵增加原

14、理熵增加原理一一. 克劳修斯不等式克劳修斯不等式 （ Clausius inequality）不可逆过程如何？不可逆过程如何？对两热库（对两热库（T1， T2）的不可逆热机：）的不可逆热机：由卡诺定理由卡诺定理由定义由定义对可逆过程有对可逆过程有0d TQ，121TT 可逆可逆不可逆不可逆 121211QQQQ 不不可可逆逆 02211 TQTQ220d TQIR 克劳修斯不等式克劳修斯不等式式中式中 T 为热库温度为热库温度（R 取取 “=” ）对一般的循环有对一般的循环有0d TQ021 niiTQ（Ti为热库温度）为热库温度）对任意不可逆循环不能像可逆循环那样分成对任意不可逆循环不能像可

15、逆循环那样分成n个小卡诺逆循来处理，个小卡诺逆循来处理，但可以证明：但可以证明：02211 TQTQ改改写写23二二. 熵增加原理熵增加原理（principle of entropy increase）0d TQ0dd)1()2()2()1( TQTQRIR21SS ， TQSSIRd)2()1(12 IRTQS ddR2S21S1不可逆不可逆 pV0（IR）对对12IRR选选21循环循环元过程元过程24对孤立系统中进行的过程有对孤立系统中进行的过程有”）取取“（ RS 0熵增加原理熵增加原理孤立系统由非平衡态向平衡态过渡时，孤立系统由非平衡态向平衡态过渡时， S ，最终的平衡态一定是最终的平

16、衡态一定是 S = Smax的状态。的状态。熵给出了孤立系统中过程进行的熵给出了孤立系统中过程进行的方向方向和和限度。限度。不可逆不可逆绝热绝热过程有：过程有：012 SSS孤立系统中进行的过程必然是绝热的，孤立系统中进行的过程必然是绝热的，熵增加原理是热力学第二定律的数学表示。熵增加原理是热力学第二定律的数学表示。或者说或者说“孤立系统内的一切过程熵不会减少孤立系统内的一切过程熵不会减少”因此因此254.7 热二律的统计意义热二律的统计意义一一.热力学概率热力学概率 （ thermodynamics probability ） 自发过程的方向性从微观上看是大量分子自发过程的方向性从微观上看是

17、大量分子abcd左左 右右 分子数的左右分布称为分子数的左右分布称为具体分子的左右具体分子的左右统计理论的基本假设是：统计理论的基本假设是：以气体自由膨胀为例分析。以气体自由膨胀为例分析。 某宏观态所包含的微观态数某宏观态所包含的微观态数 叫该宏观态的叫该宏观态的对于孤对于孤无规运动的结果。无规运动的结果。分布称为分布称为微微观态。观态。孤立系统，各个孤立系统，各个微观态微观态出现的概率是相同的。出现的概率是相同的。热力学概率。热力学概率。宏观态。宏观态。26宏观态宏观态微观态微观态宏观态包括的微观态数宏观态包括的微观态数i概率概率abcd4 01441 C1614 0abcd1442 Ca

18、b cda b dca c dbb c da 3 14143 C161164a b cdca b da c dbb c da 3 14144 C16422a bc dc da ba cb da cb da db cb ca d6224245 ！C1664216 i270 01 12 23 34 45 56 6 左左 4 右右 0 左左 3 右右 1 左左 2 右右 2 左左 1 右右 3 左左 0 右右 4N 若若N=100，自动收缩（左自动收缩（左100，右，右0）1002 i3010 N个分子，个分子，Ni2 。若改变一次微观状态历时若改变一次微观状态历时10-9s，则所有微观状态则所有微

19、观状态都经历一遍要都经历一遍要 。ss21930101010 万亿年万亿年30 即即30万亿年中万亿年中（100，0）的状态的状态只闪现只闪现10-9s 。的概率为的概率为10 -30。则：则：28一般热力学系统一般热力学系统 N的数量级约为的数量级约为1023，( (N左左) )N 很大很大 N/2N左左而左右各半的而左右各半的平衡态及其附近宏观态平衡态及其附近宏观态的的热力热力学概率学概率则占总微观状态数的则占总微观状态数的绝大比例。绝大比例。上述上述比例实际上是百分之百。比例实际上是百分之百。29二二. 热力学第二定律的统计意义热力学第二定律的统计意义平衡态平衡态 max 平平 最概然态

20、最概然态非平衡态非平衡态平平非非 非平衡态非平衡态平衡态平衡态 自发自发max 平平非非 “ 一个孤立系统其内部自发进行的过程，一个孤立系统其内部自发进行的过程，大的宏观态过渡大的宏观态过渡”总是由热力学概率小的宏观态向热力学概率总是由热力学概率小的宏观态向热力学概率 热二律的统计意义热二律的统计意义30功功热：热： 有序运动有序运动热运动热运动热传导：热传导： 速度分布无序性增加速度分布无序性增加自由膨胀：自由膨胀：空间分布无序性增加空间分布无序性增加所以，所以，自然过程自然过程（不可逆过程）（不可逆过程）总是沿着总是沿着熵增加熵增加无序性增加无序性增加（熵增加）（熵增加）的方向进行。的方向

21、进行。热力学第二定律是个统计规律，它只适用热力学第二定律是个统计规律，它只适用于于大量分子大量分子的系统。的系统。对于不可逆过程，例如：对于不可逆过程，例如：314.8 玻耳兹曼熵公式玻耳兹曼熵公式 孤立系统进行的过程孤立系统进行的过程 ，同时，同时 S ， S 与与 必有联系。必有联系。设设）（ fS ，由由 S 的的可加性可加性求求 f 的函数形式：的函数形式：S1, 11S2, 221、2彼此独立彼此独立1+2S, S = S1 + S2 = 1 2 应有：应有：， ln)(f 令：令：， lnaS 可用理气等温膨胀定常量可用理气等温膨胀定常量 a （不失普遍性）：（不失普遍性）： 32VNV1V2T TV0 对一个分子，其位置对一个分子，其位置VVVW 0确定确定 N个分子的位置状态数：个分子的位置状态数：NNVW 1212lnln aaSS NVVaa 1212lnln 12lnVVNa 等等T 膨胀膨胀21VV ：（1）（与速度有关的微观状态数在等温膨胀中不变）（与速度有关的微