合成气精脱硫催化剂的研究报告

1、. .合成气精脱硫催化剂的研究摘要：目前，国内一般要求合成气中总硫含量0.1× 106，但这些微量的硫化物还是能与催化剂中的活性组分发生反响，长期运行累积的中毒现象仍很严重。甲醇生产中脱硫方法的选用一般根据气体中硫的形态和含量、脱硫要求等，通过技术性和经济效益的比拟后确定。这便使合成气精脱硫催化剂的研究成为当代化工生产中的关键。关键词：合成气 脱硫 催化剂 反响甲醇合成反响是典型的催化反响，在没有催化剂的作用下，合成气实际上不会生成甲醇。目前，甲醇合成主要采用铜基催化剂，其主要特点是活性温度低、 选择性好，允许在较低的压力下操作。但工业生产中，铜基催化剂经常因失活而造成系统生产能力下

2、降， 有时被迫更换催化剂。铜基催化剂失活的原因很多， 主要有中毒、烧结、阻塞和粉化，其中最主要的是中毒失活，而最常见的中毒失活是硫及硫化物的中毒。对原料气进展精脱硫净化是延长铜基催化剂使用寿命的有效方法之一。1 合成气中硫化物成分1合成气中的硫化物是硫化氢和各种有机硫，有机硫化物种类较多，主要有硫氧化碳、二硫化碳、硫醇和噻吩，还含有少量的硫醚、 氢化噻吩。1.1硫化氢硫化氢分子式 H2S，是一种无色、剧毒、弱酸性气体。低体积分数硫化氢气体具有臭鸡蛋味，相对密度为 1.19，较空气略重，能溶于水，溶解度随水温度增加而降低 。硫化氢会和金属发生化学反响，对金属设备造成严重的腐蚀破坏，这对化工设备有

3、很大的威胁。1.2硫醇分子式 RSH 。低分子量的硫醇，具有令人厌恶的恶臭，有毒，不溶于水。它的酸性比相应的醇类强，能与重金属盐类或碱作用；硫醇在加热的条件下，可分解成烯烃与硫化氢，分解温度在150250 ，因此容易除去。1.3硫醚硫醚分子式R-S-R，无气味的中性物质，与碱不发生作用，化学性质相当稳定。浓硫酸不能氧化硫醚，只能溶解硫醚，其在稀硫酸中溶解度也不大。硫醚的热分解温度较高，需大于400 。1.4噻吩分子式CHS不溶于水；中性，较易发生硝化、磺化和卤化作用。噻吩的各类衍生物很稳定，温度到达500也不分解，它是最难除去的一种硫化物。1.5氢化噻吩分子式C4H8S,它是一种具有不快气味的

4、液体，不溶于水，可溶于浓硝酸中。1.6 二硫化碳二硫化碳分子式CS2，无色液体，沸点463 ，难溶于水，能与碱液反响；二硫化碳可被氢复原，视反响条件可生成硫化氢、硫醇或其他有机硫化物。在高温下与水蒸气发生反响，几乎可以完全转化成硫化氢。1.7 硫氧化碳硫氧化碳分子式COS,无色无味气体，微溶于水。枯燥的硫氧化碳比拟稳定，在高温下会发生分解反响，在600时可分解成二氧化碳和二硫化碳,900时可分解出硫；在高温下与水蒸气反响生成硫化氢，能与碱液缓慢进展反响，但生成的硫氧化碳酸盐不稳定，可能继续反响生成碳酸盐和硫化钠。1.8 小结从脱硫的观点来看，上述硫化物中硫化氢是最容易脱除的；在有机硫中，除硫醇

5、可以用碱液吸收外，其他的有机硫化物都难以用吸收的方法脱除，只能用催化加氢法将有机硫转化成硫化氢后，然后脱除。2合成气脱硫催化剂脱硫催化剂从功能上划分，可分为吸收型、转化型、转化吸收型多功能型。吸收型脱硫剂以改性活性炭和氧化铁为主。转化型脱硫剂即水解催化剂， 在常温或中温下，将COS、CS2 转化为H2S再进一步吸收。转化吸收型脱硫剂主要用于最终提高精度，即水解和吸收型脱硫剂处理后的气体中，仍有极微量有机硫，用转化吸收型脱硫剂最终处理时， 将各种微量硫进展转化吸收，保证精度。2.1常用脱硫方法及催化剂2.1.1活性炭脱硫活性炭脱硫属于吸附法，吸附过程分两步进展，首先是原料气中的氧被吸附在活性炭外

6、表，然后原料气中的硫化物再与氧反响生成单质硫。目前，用于脱硫的活性炭可分为两类:单独脱除原料气中的 H2S，脱硫精度较高，但不能脱除有机硫;浸渍活性金属组分的转化吸收型活性炭，不但能脱除原料气中的H2S， 还能转化吸收原料气中的有机硫(COS和CS2)。转化吸收型活性炭具有很大的比外表积、丰富的孔构造并含有多种有机基团，因此具有优良的脱硫性能，可将原料气中的 H2S 脱除至体积分数 0.1×10-6 以下；可转化吸收原料气中的 COS 和 CS2等有机硫；在常温下操作，可再生使用；可取代常温氧化锌脱硫剂，目前已广泛应用于精脱硫工艺中。活性炭应用于精脱硫的关键在于脱硫速度，而影响脱硫速

7、度的因素有氨、水蒸气和氧等。氨用于保证活性炭外表呈碱性，利于H2S 的吸附；水蒸气保证形成碱性水膜，便于 H2S活化离解;氧用于化学反响。活性炭脱硫的主要缺点:使用空速较低、耐水性差，且必须在有氧存在的条件才能使用， 使用后期可能有放硫现象存在。而选用优质活性炭作载体， 在其外表浸渍一定量的活性金属组分(FeO，CuO，CoO 等)并均匀分布在载体外表上而制得的转化吸收型活性炭根本克制了常规活性炭的缺点， 可显著增强活性炭的催化活性。2.1.2 铁系脱硫剂 氧化铁脱硫技术开展迅速，有中、低温及常温脱硫技术，主要以 Fe2O3·H2O活性组分进展脱硫。其脱硫原理:氧化铁脱硫剂H2S作用

8、，在碱性和水存在(一般氧化铁脱硫剂要求相对湿度为 70%)时，根据气体中氧含量的多少，生成硫化亚铁或单质硫，即通过边吸收、边再生的方式生成硫磺，到达脱除 H2S的目的， 其化学反响式如下:脱硫反响:Fe2O3·H2O +3H2S Fe2S3·H2O +3H2O， 此时由红色的 Fe2O3·H2O 转变为黑色的Fe2S3·H2O。当气体中有适量的 O2存在时， 发生再生反响: Fe2S3·H2O +3/2O2Fe2O3·H2O +3S，此时黑色的Fe2S3·H2O转变为红色的Fe2O3·H2O。在实际反响中,再生反响

9、比脱硫反响缓慢得多。这是因为再生中伴有 Fe3 + + e Fe2+ 的中间过程，且O2在水中的溶解度小，不能满足再生反响的需要。从热力学角度分析， 氧化铁脱硫剂难以将出口气体中的H2S体积分数降至0.1×106的水平。以氧化铁为活性组分，配加其他过渡金属氧化物制得的复合型金属氧化物固体颗粒脱硫剂(主要成分为FeO和TiO2)具有活性高、硫容大且可再生的特点；尽管氧化铁脱硫剂硫容大(可达 20% 以上)、活性好、 操作方便且可再生，但其脱硫精度稍差，对 COS 仅起吸附作用， 脱除的能力较差；使用空速较低，当吸附的硫到达一定量后会有放硫现象，甚至会出现出口硫含量大于入口硫含量的情况。

10、因此， 氧化铁脱硫剂一般单独用于各种原料气的精脱硫。在氧化铁法脱硫的研究领域，经过近几十年国内外的屡次改良和研究，固体复合氧化铁脱硫剂在高温下具备很强的脱除有机硫的能力。复合氧化铁脱硫剂的研究也是当今脱硫研究的热点方向，目前国内外开发的复合氧化铁脱硫剂物系的研究重点是 ZnTiO系脱硫剂、FeZnO系脱硫剂。2.1.3锌系脱硫剂4氧化锌脱硫剂由活性氧化锌与活化剂、 添加剂混捏成形， 在一定的工艺条件下活化而成。在220 400 下， 氧化锌脱硫剂可与H2S 及一些简单的有机硫化物(如 COS，CS 2 等)发生很强的化学吸附反响，且反响平衡常数很大，出口气体中含硫体积分数可达0.1×

11、106 的要求。在到达净化度要求的情况下，氧化锌脱硫剂的穿透硫容可达30%左右。氧化锌脱硫剂因具有脱硫精度高、硫容大、 强度及耐水性优、具有有机硫转化和脱硫双重功能、堆密度低等特点，已在工业上得到了广泛的应用。氧化锌虽具有较高的脱硫效果，但扩散是脱硫过程的控制步骤。固体扩散具有化学反响特征，扩散活化能较高，再生能力缺乏，而且在硫化过程中氧化锌易被复原成锌，而锌在高温下易升华。为了充分利用氧化锌的脱硫效果， 开发了多种锌的复合金属脱硫剂，铁酸锌(ZnFe2 O4 )是其中的典型之一。铁酸锌是 ZnO 和 Fe2O3 的混合物，可使锌蒸气减少和积炭量降低。铁酸锌的脱硫动力学研究说明，铁酸锌脱硫剂的

12、反响活性随着 H 2 S 浓度及脱硫温度升高而升高，在 550 时，脱硫剂的硫容最大。在铁酸锌中参加氧化钛和氧化铜，可改善脱硫剂的脱硫活性。除了对铁酸锌进展改良外，许多研究者还在氧化锌上进展了掺杂添加，从而改善锌易蒸发的缺点和提高其脱硫精度。氧化锌脱除有机硫效率高，吸硫速度快，脱硫精度好，反响温度适中200左右 ，设备简单易操作，因此，氧化锌干法脱硫在工业上得到了广泛应 用；但 氧 化 锌 硫 容 较 小，平 均 只 有15%20%质量，只适用于低浓度硫的脱除，面对现在的高含硫的原料气，氧化锌脱硫剂就显得力不从心了。虽然我们采取了上述改良措施后，较好地解决了氧化锌脱硫系统因原料气中总硫升高所造

13、成的出口气质量问题，根本保证了后部工序的稳定运行，但随着原油价格的进一步高企，化工生产使用高硫劣质油是大势所趋，氧化锌脱硫系统入口气体的总硫会进一步升高，要保证羰基合成主线的平安稳定运行，对合成气装置的精脱硫系统进展改造是非常有必要的。2.1.4锰系脱硫剂 天然锰矿中含有质量分数 40%90% 的MnO2。MnO2 没有脱硫活性， 但将 Mn4+ 复原为Mn2+ 就具有脱硫功能。锰矿脱硫剂是以氧化锰、氧化铁为主要组分， 并含有氧化锌等促进剂的转化吸收型脱硫剂。MnO2的复原为强放热反响，为防止复原过程中出现催化剂过热现象，复原过程应缓慢。MnO2的脱硫也是放热反响， 温度升高对反响不利。研究发

14、现，当床层温度超过400时，锰矿脱硫剂就会促进原料气发生甲烷化反响、有机硫化物氧化反响、不饱和烃裂解析碳等副反响， 对脱硫和系统稳定运行不利，所以操作中应严格控制床层温度 400 。锰系脱硫剂在高温时表现出较强的优越性，且有较强的屡次再生能力，但在低温的情况下其硫容较小，通常用于高温烟气脱硫。2.2有机硫的转化和脱除 气体中的 H2S 较易脱除，但气体中的有机硫，尤其是噻吩类，必须采用加氢脱硫的方法，即有机硫在催化剂的作用下转化为 H2S 和烃类，H2S 再被脱硫剂脱除。用于加氢脱硫的催化剂有Co-Mo系、Ni-Mo系、Ni-Co-Mo系和 Fe-Mo系等。Co-Mo系加氢催化剂适用于加氢脱硫

15、;Ni-Mo系加氢催化剂有较强的分解氮化物、 重金属沉积和脱砷能力，适用于脱氮、脱砷以及原料气中碳氧化物含量较高的原料气;Ni-Co-Mo 系加氢催化剂对有机硫转化、烯烃饱和加氢有较好的性能;Fe-Mo系加氢催化剂适用于焦炉气有机硫加氢转化。2.2.1有机硫加氢即使在没有催化剂的情况下，有机硫化物在一定程度上也会发生热分解反响， 热分解温度因硫形态的不同而有较大的差异。在 300 400 和催化剂的作用下，各种有机硫化物与H2反响生成H2S 的反响均为放热反响，但由于原料气中有机硫化物体积分数通常 1×106 ，反响释放的热量较小，对催化剂的影响不大。放热量通常取决于有机硫的数量，局

16、部取决于硫化物的种类，从硫醇、硫醚到噻吩，放热量逐渐增加。有机硫加氢反响的平衡常数较大， 只要放热速率足够快，有机硫转化是很完全的。2.2.2羰基硫水解羰基硫呈中性或弱酸性，是煤制化工原料气的主要有机硫成分，化学性质比拟稳定，常规的脱硫方法难以将其脱除干净;在化学吸收中，其反响活性差，甚至使溶液降解;在物理吸收中，羰基硫与CO2的溶解度接近，造成选择性吸收困难，由于平衡的限制，湿法脱硫难以到达净化度要求。脱除羰基硫常采用加氢转化吸收方法，但因反响温度的原因， 能耗和本钱较高。近年来，国内外研究开发了羰基硫水解技术，在催化剂的作用下，羰基硫水解为 H2S。羰基硫水解反响的平衡常数较大，且随温度的

17、降低而增大，降温对羰基硫水解反响有利。水解催化剂原采用Al2O3载钯、钴和钼为活性组分，但反响温度较高，近来改用浸渍碱性组分的 Al2O3 作为催化剂，可以在室温和较低的温度下工作。2.2.3钛基脱硫催化剂3以 TiO2 为载体的加氢和水解催化剂，在气相中有 O2存在时，不会发生硫酸盐化反响和甲烷化反响。催化剂由XX三龙催化剂XX沈炳龙研制， 其中 T205 钴钼型适应于焦炉气、水煤气，有机硫转化率99.75%； T205A-1 钴镍钼型适应于烯烃加氢 ，烯烃转化率 98.75% ，有机硫转化率99.75%；T205A 镍钼型，适应于含有烯烃的原料气，烯烃转化率99.75%， 有机硫转化率 9

18、9.5%。这些催化剂配套在镇海、 、 XX炼油厂生产时， 表现出优良的脱硫效果。2.3脱硫催化剂小结从脱硫剂的性质上来看， 氧化铁和锰矿脱硫剂硫容大， 但脱硫精度较低;氧化锌脱硫剂脱硫精度高， 但硫容小且不易再生， 使用本钱较高;活性炭脱硫剂脱硫精度较高、 硫容大， 但需在有氧气氛中使用。对于有机硫而言， 加氢转化和水解都能满足脱除要求。因此， 对于不同的甲醇装置以及不同的原料气来源， 应根据各脱硫剂的实际情况选择不同的脱硫技术， 以期延长甲醇合成催化剂的使用寿命。3总结中国的精脱硫工艺随着石油化工、天然气化工、煤化工的快速开展， 与时俱进， 也有大幅度的进展，总体的脱硫技术已到达世界先进水平。在新的形势下， 国家提出了转变开展方式、调构造、节能减排的